铁素体系不锈钢箔的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种耐氧化性、高温下的形状稳定性、氧化被膜密合性和催化剂涂层 密合性优异的铁素体系不锈钢箱，特别涉及适合作为在汽车、农业机械、建筑机械、工业机 械等中搭载的排气净化装置用催化剂载体的材料的铁素体系不锈钢箱。
【背景技术】
[0002] 作为汽车、农业机械、建筑机械、工业机械等排气净化装置所用的催化剂载体，蜂 窝陶瓷和使用不锈钢箱的蜂窝金属正在普及。其中，蜂窝金属与蜂窝陶瓷相比能够取得大 的开孔率，而且耐热冲击特性、耐振动特性优异，因此近年来使用的比例在增加。
[0003] 蜂窝金属例如是将平坦的不锈钢箱（平箱）和加工为波状的不锈钢箱（波箱）交 替层叠制成蜂窝结构，进一步在不锈钢箱的表面担载催化剂物质后用于排气净化装置。作 为在不锈钢箱的表面担载催化剂物质的方法，主要采用在不锈钢箱上涂布γ -A1203形成活 化涂层（wash coat layer)，在该活化涂层上担载Pt和Rh等催化剂物质的方法。
[0004] 图1表示蜂窝金属的一例。图1所示的蜂窝金属是将不锈钢箱制的平箱1和波箱 2层叠后卷绕加工成辊状，将其外周利用不锈钢制的外筒3固定而制作的蜂窝金属4。
[0005] 此处，蜂窝金属由于暴露于高温的排气，因此要求成为其材料的不锈钢箱具有优 异的耐氧化性。进一步，成为蜂窝金属的材料的不锈钢箱，也需要与催化剂涂层（担载催化 剂物质的活化涂层）的密合性（催化剂涂层密合性）优异。
[0006] 基于以上理由，以往，在构成以蜂窝金属为首的排气净化装置用催化剂载体的不 锈钢箱中，主要使用以20质量％ Cr-5质量％ A1系或18质量％ Cr-3质量％ A1系等为代 表的高含A1的铁素体系不锈钢箱。
[0007] 不锈钢含有3质量％以上的A1时，由于其表面被A1203主体的A1氧化被膜保护， 因此耐氧化性、高温耐蚀性显著提高。进一步，该A1氧化被膜与担载催化剂时广泛使用的 γ-Α1203层（活性层）的亲和性高，催化剂涂层密合性（氧化被膜与活性层的密合性）也 优异。因此，3质量％以上高含Α1的铁素体系不锈钢箱，催化剂涂层密合性极其良好。
[0008] 因此，高含Α1的铁素体系不锈钢箱由于具有优异的耐氧化性、催化剂涂层密合 性，广泛用于催化剂载体的用途。特别是排气的到达温度变为l〇〇〇°C以上的汽油动力车的 排气净化装置中使用耐氧化性非常良好的20质量％ Cr-5质量％ A1系铁素体系不锈钢箱 制的催化剂载体或18质量％ Cr-3质量％ A1系铁素体系不锈钢箱制的催化剂载体。
[0009] 另一方面，柴油动力车的排气温度，没有汽油动力车的排气温度程度的高温，其到 达温度通常为800°C左右。另外，农业机械、建筑机械、工业机械等或来自工厂的排气的情 况，最高到达温度比柴油动力车的排气温度还低。因此，搭载于排气温度为比较低温的柴油 动力车、工业机械等的排气净化装置用催化剂载体的材料不需要20质量％ Cr-5质量％ A1 系铁素体系不锈钢箱或18质量％ Cr-3质量％ A1系铁素体系不锈钢箱这样的非常高的耐 氧化性。
[0010] 另外，含有3质量％以上的A1的高含A1的铁素体系不锈钢箱，虽然耐氧化性、催 化剂涂层密合性等优异，但是存在制造性差、制造成本高的缺点。向铁素体系不锈钢添加大 量的A1时，韧性显著降低。因此，制造高含A1的铁素体系不锈钢箱时，铸造后板坯的冷却中 产生裂痕，热乳钢板处理中或冷乳等中时常发生钢板断裂，制造变得困难，成品率降低。进 一步，由于A1含量高的钢，氧化皮坚固，因此导致酸洗、研磨等的脱氧化皮工序中品质降低 或工时增加。
[0011] 为了解决以上问题，关于作为蜂窝金属等催化剂载体的材料使用的铁素体系不锈 钢箱，提出有通过极力减少A1含量改善制造性的技术。
[0012] 例如，专利文献1提出了以下技术，即，使用将A1含量限定为以重量比计杂质水 平~0. 8%，且将Nb含量设定为0. 1~0. 6%的铁素体系不锈钢箱，将该铁素体系不锈钢 箱的平板和波板相互扩散接合或液相接合制成蜂窝金属。而且，根据专利文献1提出的技 术，认为可确保铁素体系不锈钢箱的耐氧化性的同时改善制造性，而且能够抑制进行扩散 接合、液相接合时的高温热处理时成为接合的障碍的氧化铝被膜，能够提供低成本的蜂窝 金属。
[0013] 专利文献2提出了以下技术，即，使用将A1含量限定为以重量比计杂质水平~ 0. 8%，且将Mo含量设定为0. 3~3%的铁素体系不锈钢箱，将该铁素体系不锈钢箱的平板 和波板相互扩散接合或液相接合制成蜂窝金属。而且，根据专利文献2提出的技术，认为可 确保铁素体系不锈钢箱的耐氧化性和耐硫酸腐蚀性同时改善制造性，而且能够抑制进行扩 散接合或液相接合时的高温热处理时成为接合障碍的氧化铝被膜，能够提供低成本的蜂窝 金属。
[0014] 另外，与涉及不锈钢箱的技术不同，专利文献3涉及一种催化剂担载部件中使用 的板厚〇. 6~1. 5_左右的含A1的铁素体系不锈钢板，提出了以下技术，8卩，18质量％ Cr钢 中以质量％计添加1. 〇~小于3. 0 %的A1，在钢板表面形成A1量为15 %以上厚度为0. 03~ 0. 5 μ m的氧化被膜。而且，根据专利文献3提出的技术，认为能够得到兼顾加工性和耐氧化 性的含A1耐热铁素体系不锈钢板。
[0015] 现有技术文献
[0016] 专利文献
[0017] 专利文献1:日本特开平7-213918号公报
[0018] 专利文献2:日本特开平7-275715号公报
[0019] 专利文献3:日本特开2004-307918号公报
【发明内容】
[0020] 但是，专利文献1和2提出的技术中，由于铁素体系不锈钢箱的A1含量以重量比 计减少至0.8%以下，所以高温下在箱表面不生成A1氧化被膜，取而代之生成Cr氧化被膜。 代替A1氧化被膜生成Cr氧化被膜时，铁素体系不锈钢箱的耐氧化性降低。另外，代替A1 氧化被膜生成Cr氧化被膜时，铁素体系不锈钢箱的高温下的形状稳定性、氧化被膜密合性 (基底钢与氧化被膜的密合性）降低，催化剂涂层密合性（氧化被膜与活性层的密合性）也 降低。
[0021 ] 在箱表面生成的氧化被膜仅为Cr氧化被膜时，与A1氧化被膜的情形相比氧化被 膜与基底钢的热膨胀率差变大。因此，存在高温下产生蠕变变形，产生箱的形状变化、氧化 被膜剥离的情形。进一步，在这样的铁素体系不锈钢箱的表面担载催化剂物质时，伴随高温 下的形状变化、氧化被膜的剥离，在表面担载的催化剂涂层脱落。因此，引用文献1和引用 文献2中提出的技术，无法得到满足作为催化剂载体的必要特性的蜂窝金属。
[0022] 另外，专利文献3中提出的技术是将1mm厚的冷乳钢板作为对象，即使将该技术应 用于箱材，也未必能够得到适合于催化剂载体材料的箱材。由于箱材非常薄，箱材的基底钢 的高温强度比板材低，高温下容易变形。因此，将专利文献3中提出的技术应用于箱材时， 箱材的高温氧化中A1耗尽开始生成Cr氧化被膜时，由于箱材的基底钢的耐力不充分，仍会 发生氧化被膜与基底钢的热膨胀率差引起的形状变化。
[0023] 而且，A1含量小于3%的不锈钢，在高温下氧化时，由于在表面不稳定生成A1氧化 被膜，因此存在催化剂涂层密合性显著降低的问题。通常，A1含量小于3%的不锈钢箱，在 其表面高温下形成以Cr203为主体的Cr氧化被膜。但是，Cr 203与作为活性层使用的γ -A1203的密合性（催化剂涂层密合性）差。另外，如前述所示，Cr氧化被膜与基底钢之间的热膨 胀率差会引起形状变化的产生，容易产生活性层、担载的催化剂的剥离。
[0024] 如以上所示，在为了改善制造性、加工性而减少A1含量的铁素体系不锈钢箱中， Cr氧化被膜的生成引起的耐氧化性、高温下的形状稳定性、氧化被膜的密合性和催化剂涂 层的密合性的降低成为了大问题。
[0025] 本发明的目的在于，解决这些问题，提供适合作为比较低温下使用的排气净化装 置用催化剂载体（例如蜂窝金属）等的材料的铁素体系不锈钢箱，改善低A1铁素体系不锈 钢箱的耐氧化性、高温下的形状稳定性、氧化被膜密合性和催化剂涂层密合性，提供制造性 优异的铁素体系不锈钢箱。
[0026] 搭载于柴油动力车、工业机械等的排气净化装置用催化剂载体，在使用中，暴露于 500°C~800°C的氧化环境。因此，上述催化剂载体中使用的铁素体系不锈钢箱，需要具备氧 化环境中500°C~800°C下能够经受长时间使用的优异的耐氧化性。另外，从防止高温使用 中催化剂剥离的观点出发，成为上述催化剂载体的材料的铁素体系不锈钢箱，优选氧化环 境中500°C~800°C下长时间使用时形状变化小（形状稳定性）。另外，优选高温下在箱表 面生成的氧化被膜剥离困难（氧化被膜密合性）。进一步优选担载催化剂的活性层与箱表 面的密合性优异（催化剂涂层密合性）。
[0027] 因此，本发明人等，对影响A1含量小于3%的低含A1的铁素体系不锈钢箱的耐氧 化性、高温下的形状稳定性、氧化被膜密合性和催化剂涂层密合性的各种要素进行深入研 究。其结果发现了以下（1)~（4)的事实。
[0028] (1)耐氧化性
[0029] 为了制成500°C~800°C的氧化环境中具有充分的耐氧化性的低含A1的铁素体系 不锈钢箱，将其Μη含量设定为0. 20%以下，同时可以将A1含量设置为大于1. 5%。但是， Α1含量变为3%以上时，板坯、热乳钢板的韧性降低，不能满足作为本发明的目的之一的优 异的制造性。因此，在实现耐氧化性和制造性的兼顾方面，低含Α1的铁素体系不锈钢箱的 Α1含量设定为大于1. 5%且小于3%较好。
[0030] (2)高温下的形状稳定性
[0031] 在抑制高温（500°C~800°C )下的箱的形状变化方面，实现箱自身的高温强度提 高是有效的。形状变化起因于在箱表面形成的氧化被膜与基底钢的热膨胀率差引起的热应 力。通过对箱自身赋予能够对抗该热应力的充分高温强度，能够缓和箱的形状变化。另外， 在A1含量小于3%的低含A1的铁素体系不锈钢箱的高温强度的改善方面，利用Cu添加的 析出强化是有效的。以进一步提高高温强度为目的，可以合用Nb、Mo、W和Co等固溶强化元 素。
[0032] 另外，将Si含量为0.20 %以下，A1含量大于1.5 %且小于3 %以及Cr含量为 10. 5%~20. 0%的铁素体系不锈钢箱，保持在500°C~800°C的氧化环境中时，在表面生成 以A1203为主体的A1氧化被膜和以Cr 203主体的Cr氧化被膜的混合被膜。而且，生成混合 被膜时，与在箱表面整个区域仅生成Cr氧化被膜的情形相比高温下的箱的形状变化被抑 制。认为这是因局部生成的A1氧化被膜而产生的热应力的缓和效果所致。由于铁素体系 不锈钢箱的基底钢与Cr氧化被膜的热膨胀率差非常大，因此箱表面整个区域仅生成Cr氧 化被膜时，产生大的热应力，发生箱的变形、氧化被膜的破裂