本发明属于钎焊技术领域，特别涉及一种用于铝青铜/不锈钢钎焊的活性耐热铜基钎料及其制备方法。
背景技术：
钎焊技术是利用低于母材熔点的液态钎料连接母材的一种焊接工艺。在钎焊过程中仅钎料发生熔化，熔化的钎料填缝并与母材产生一定的物理化学作用，最终冷却凝固形成牢固的接头。钎焊在新材料、异质材料的连接及复杂精细结构件的制造方面具有独特的优越性和灵活性，是一种重要的连接技术。铝青铜(QAl7，QAl9-4，QAl10-4-4等)主要由Cu、Al构成，含有少量Fe元素和Ni元素，熔点为1040～1100℃，热膨胀系数约为17.8×10-6/℃，导热性好，具有一定的强度，良好耐磨性和耐腐蚀性等，广泛用于阀门、齿轮、轴承和轴衬等零部件。不锈钢的熔点在1400℃以上，热膨胀系数因成分而异，范围为(10.0～20.0)×10-6/℃，具有优异的耐腐蚀性，良好的力学性能和耐热性，在化学工业、航空航天等领域应用广泛。铝青铜/不锈钢的复合构件能够充分发挥两种材料的性能，实现性能互补。现代工业中，越来越多地需要将两种材料进行连接制造复合构件，并且要求钎料具有一定是耐热性，钎焊连接接头具有一定的热强性。如航天领域常涉及到铝青铜与马氏体不锈钢的密封连接，连接结构复杂，精度要求高，且连接后需满足在400～500℃环境下工作。而目前具有一定的耐热性和热强性的铝青铜/不锈钢构件的钎焊难度较大，这除了与铝青铜和不锈钢之间的熔点、膨胀系数等物理性质差别大有关外，还受这两种材料稳定的表面化学性质的影响。铝青铜中含有较高含量的Al元素，不锈钢中通常含有大量的Cr元素，表面分别容易形成稳定的铝氧化物层和Cr2O3氧化层，形成表面氧化膜，且不易分解，降低了大部分钎料在材料表面的润湿性，导致钎焊性差。现有方法主要通过在铝青铜和不锈钢表面镀镍或使用适当钎剂去除表面氧化膜的方法来提升钎料在铝青铜和不锈钢表面的润湿性，但是这使得钎焊工艺更为复杂，并且镀镍层的质量和表面残留钎剂会极大影响钎焊接头的性能。
现有技术中并无专门的用于铝青铜/不锈钢钎焊的钎料报道，实际应用中常将Ag基钎料和铜基钎料用于铝青铜的同质钎焊或不锈钢的同质钎焊。Ag基钎料一般为共晶钎料，其熔点低，流动性好，能形成具有较高室温强度的接头，但Ag基钎料耐热性差，钎焊接头一般只能在350℃以下环境中使用，不适用于有耐热要求的铝青铜/不锈钢的钎焊。铜基钎料在航空航天等领域中得到越来越广泛的应用，其具有熔化温度适中、润湿性优良的特点，如Cu-P、Cu-Zn等系列钎料，但用于铝青铜/不锈钢钎焊时存在钎焊温度较高，在铝青铜表面润湿性差，热强性低的问题，当温度高于400℃以后，接头强度急剧下降，不能满足有耐热要求的铝青铜/不锈钢构件对钎焊结构的热强性要求。综上所述，对于铝青铜/不锈钢构件的焊接，目前并没有一种熔点低(钎焊温度低于铝青铜的熔点1040～1100℃)，润湿性良好，并且耐热性良好，能满足应用环境对构件热强性要求的理想钎料。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种用于铝青铜/不锈钢钎焊的活性耐热铜基钎料及其制备方法，以解决铝青铜/不锈钢的异质钎焊，使其钎焊接头具有良好的热强性，并提高钎焊工艺性能和降低成本。
本发明所述用于铝青铜/不锈钢钎焊的活性耐热铜基钎料，组分及各组分的百分含量如下：Mn 20.0wt％～23.0wt％，Ni 10.0wt％～13.0wt％，Ag 21.0wt％～25.0wt％，Zn 0.5wt％～2.0wt％，Si 0.2wt％～0.4wt％，P 0.1wt％～0.3wt％，B 0.1wt％～0.3wt％，活性元素0.01wt％～3.0wt％，余量为Cu；所述活性元素为Zr、Li、Hf中的至少一种。
本发明所述用于铝青铜/不锈钢钎焊的活性耐热铜基钎料的制备方法，工艺步骤如下：
(1)配料
以铜、锰、镍、银、锌、硅、活性元素及铜磷中间合金、镍硼中间合金为原料，按照以下组分及各组分的百分含量配料：Mn 20.0wt％～23.0wt％，Ni 10.0wt％～13.0wt％，Ag 21.0wt％～25.0wt％，Zn 0.5wt％～2.0wt％，Si 0.2wt％～0.4wt％，P 0.1wt％～0.3wt％，B 0.1wt％～0.3wt％，活性元素0.01wt％～3.0wt％，余量为Cu；所述活性元素为Zr、Li、Hf中的至少一种；
(2)熔炼
将步骤(1)配备好的除活性元素外的原料放入坩埚中，将坩埚放入真空感应熔炼炉内，在真空条件下加热至坩埚内的原料开始熔化，然后停止抽真空，向炉内充氩气并继续加热，当坩埚中的原料化清时向坩埚中加入活性元素原料，在氩气气氛下精炼8min～12min，精炼结束后停止加热，静置3min～5min，得到合金液；
(3)浇注
将步骤(2)所得合金液在980℃～1050℃的浇注温度下浇入金属模具中，冷却至室温后得到铸锭；
(4)锻造、轧制
将所得铸锭经扒皮去除表面氧化物和杂质后，依次进行锻造、热轧、冷轧，得到用于铝青铜/不锈钢钎焊的活性耐热铜基钎料。
上述方法中，步骤(2)向炉内充氩气时，炉内氩气的压力控制在0.01MPa～0.03MPa；熔炼时，加热功率和精炼功率的大小与使用的真空感应熔炼炉和所熔炼的材料及其量有关，只要能满足熔化原料和原料熔化后的精炼要求即可。
上述方法中，步骤(4)所述锻造是在750℃～850℃下将铸锭锻造为厚度为10～20mm板材。
上述方法中，步骤(4)所述热轧的热轧温度为640℃～680℃，热轧道次≥5次，道次间变形量10％～20％，总变形量＞80％；热轧结束冷却至室温后，进行一次中间退火处理，退火温度400℃～450℃，保温20min～30min。
上述方法中，步骤(4)所述冷轧在室温下进行，冷轧道次≥5，道次间变形量10％～20％，总变形量90％～95％；每次冷轧后进行一次中间退火处理，退火温度为400℃～450℃，保温20min～30min。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明为铝青铜/不锈钢复合构件的钎焊提供了一种新型的耐热钎料，有效解决了这两种异质材料的钎焊问题。
2、由于本发明所述活性耐热铜基钎料中含有适量的Ag、Mn、Ni，因而钎料的熔点低于910℃(低于铝青铜的熔点)，且提高了钎料的耐热性，采用本发明所述活性耐热铜基钎料焊接的铝青铜/不锈钢构件，不仅铝青铜母材的性能不会受到影响，而且钎焊接头的室温剪切强度高于300MPa，钎焊接头在500℃的剪切强度高于120MPa，具有良好的热强性，能满足高温应用环境对构件热强性要求。
3、由于本发明所述活性耐热铜基钎料添加了Zr、Li、Hf中的至少一种活性元素，因而提高了钎料在铝青铜和不锈钢表面的润湿性，从而可以在不添加钎剂的条件下直接用于不经电镀镍层处理的铝青铜与不锈钢的钎焊，使得钎焊工艺更为简单，避免了镀镍层的质量和表面残留钎剂对钎焊接头性能的不利影响。
4、由于本发明所述活性耐热铜基钎料中添加了Zn、Si、P、B，因而改善了钎料的流动性，提高了钎焊工艺性能。
5、本发明所述活性耐热铜基钎料含银量较低，与银基钎料相比，节约了贵金属银，成本降低，更为经济，适于实际生产应用。
6、本发明所述方法使用的原料均可通过市场购买，且工艺简单，便于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制得的活性耐热铜基钎料的DSC热分析曲线；
图2为用实施例1制得的活性耐热铜基钎料焊接铝青铜/不锈钢构件所形成的钎焊接头的照片；
图3为用实施例1制得的活性耐热铜基钎料焊接铝青铜/不锈钢构件所形成的钎焊接头的扫描电镜(SEM)图片；
图4为用实施例1制得的活性耐热铜基钎料焊接铝青铜/不锈钢构件所形成的钎焊接头在室温下的拉伸应力应变曲线；
图5为用实施例1制得的活性耐热铜基钎料焊接铝青铜/不锈钢构件所形成的钎焊接头在500℃的拉伸应力应变曲线。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明所述用于铝青铜/不锈钢钎焊的活性耐热铜基钎料及其制备方法作进一步说明。
以下实施例中，所用原料均于市场购买得到，真空感应熔炼炉的型号为ZG-25。
实施例1
本实施例中，用于铝青铜/不锈钢钎焊的活性耐热铜基钎料的制备方法步骤如下：
(1)配料
以牌号为Cu-CATH-1的阴极铜、牌号为DJMnD99.8的电解锰、牌号为Ni9999的电解镍、牌号为IC-Ag99.90的银、牌号为Zn99.99的锌锭、牌号为Si-1的工业硅、牌号为Zr-1的锆及P含量在14wt％左右的铜磷中间合金、B含量在16wt％左右的镍硼中间合金为原料，按照以下组分及组分的百分含量配料：Mn 21.0wt％，Ni 11.5wt％，Ag 23.0wt％，Zn 1.0wt％，Si 0.3wt％，P 0.2wt％，B 0.2wt％，Zr 1.5wt％，余量为Cu；原料的总量为10.0kg。
(2)熔炼
将步骤(1)配备好的除活性元素锆外的原料放入坩埚中，将坩埚放入真空感应熔炼炉内，对炉内抽真空至3Pa时开始以30Kw的热功率加热并保持抽真空，当坩埚中的原料开始熔化时停止抽真空，向炉内充氩气至氩气压力为0.02MPa，当坩埚中的原料化清时通过真空熔炼炉的加料漏斗加入活性元素锆，在保持氩气压力0.02MPa和10Kw的加热功率条件下精炼10min，精炼结束后断电，静置5min，得到合金液；
(3)浇注
将步骤(2)所得合金液在1000℃的浇注温度下浇入不锈钢模具中，冷却至室温后得到铸锭；
(4)锻造、轧制
将所得铸锭经扒皮去除表面氧化物和杂质后在820℃下锻造为厚度为15mm的板材，然后进行热轧，热轧温度为640℃，热轧道次6次，道次间变形量14％，总变形量84％，热轧结束后冷却至室温，得到厚度2.3mm的热轧板材。将热轧板材进行一次中间退火，退火温度420℃，保温25min，然后进行冷轧，冷轧道次5次，道次间变形量18％，总变形量90％。每次冷轧后进行一次中间退火处理，退火温度为420℃，保温25min。冷轧结束即得用于铝青铜/不锈钢钎焊的活性耐热铜基钎料，为约0.2mm厚的箔材。
将所得活性耐热铜基钎料进行DSC热分析，DSC热分析曲线见图1，从图1可知，其熔点为868℃。
将所得活性耐热铜基钎料应用于QAl7铝青铜和1Cr17Ni2马氏体不锈钢的钎焊。焊接在真空炉中进行，钎焊加热速率10℃/min，钎焊温度930℃，保温时间10min，钎焊结束后随炉冷却至室温。所得钎焊接头试样的照片见图2，SEM图片见图3，从图3可见，钎料与铝青铜和马氏体不锈钢之间结合紧密，无明显气孔、裂纹等缺陷；
将钎焊接头试样在室温和500℃进行拉伸试验，其拉伸应力应变曲线见图4、图5，从图4、图5可见，该钎焊接头的室温剪切强度达332MPa，500℃的剪切强度达到147MPa。
实施例2
本实施例中，用于铝青铜/不锈钢钎焊的活性耐热铜基钎料的制备方法步骤如下：
(1)配料
以牌号为Cu-CATH-1的阴极铜、牌号为DJMnD99.8的电解锰、牌号为Ni9999的电解镍、牌号为IC-Ag99.90的银、牌号为Zn99.99的锌锭、牌号为Si-1的工业硅、牌号为Li-3的锂及P含量在14wt％左右的铜磷中间合金、B含量在16wt％左右的镍硼中间合金为原料，按照以下组分及组分的百分含量配料：Mn 21.0wt％，Ni 12.0wt％，Ag 22.0wt％，Zn 1.5wt％，Si 0.2wt％，P 0.1wt％，B 0.2wt％，Li 0.5wt％，余量为Cu；原料的总量为9.9kg。
(2)熔炼
将步骤(1)配备好的除活性元素锂外的原料放入坩埚中，将坩埚放入真空感应熔炼炉内，对炉内抽真空至3Pa时开始以29Kw的热功率加热并保持抽真空，当坩埚中的原料开始熔化时停止抽真空，向炉内充氩气至压力为0.03MPa，当坩埚中的原料化清时通过真空熔炼炉的加料漏斗加入活性元素锂，在保持氩气压力0.03MPa和9Kw的加热功率条件下精炼10min，精炼结束后断电，静置5min，得到合金液；
(3)浇注
将步骤(2)所得合金液在1020℃的浇注温度下浇入不锈钢模具中，冷却至室温后得到铸锭；
(4)锻造、轧制
将所得铸锭经扒皮去除表面氧化物和杂质后在780℃下锻造为厚度为18mm的板材，然后进行热轧，热轧温度为660℃，热轧道次5次，道次间变形量16％，总变形量80％。热轧结束后冷却至室温，得到厚度3.6mm的热轧板材。将热轧板材进行一次中间退火，退火温度400℃，保温30min，然后进行冷轧，冷轧道次6次，道次间变形量15％，总变形量90％。每次冷轧后进行一次中间退火处理，退火温度为450℃，保温20min。冷轧结束即得用于铝青铜/不锈钢钎焊的活性耐热铜基钎料，为约0.4mm厚的箔材。
经DSC热分析测试，所得活性耐热铜基钎料的熔点为865℃。
将所得活性耐热铜基钎料应用于QAl9-4铝青铜和1Cr17Ni2马氏体不锈钢的钎焊，焊接在真空炉中进行，钎焊加热速率11℃/min，钎焊温度940℃，保温时间15min，钎焊结束后随炉冷却至室温。通过分析SEM显微图片，所得钎焊接头无明显气孔、裂纹等缺陷。力学性能测试表明，该钎焊接头的室温剪切强度达312MPa，500℃的剪切强度达到135MPa。
实施例3
本实施例中，用于铝青铜/不锈钢钎焊的活性耐热铜基钎料的制备方法步骤如下：
(1)配料
以牌号为Cu-CATH-1的阴极铜、牌号为DJMnD99.8的电解锰、牌号为Ni9999的电解镍、牌号为IC-Ag99.90的银、牌号为Zn99.99的锌锭、牌号为Si-1的工业硅、牌号为Zr-1的锆、牌号为HHf-1的铪及P含量在14wt％左右的铜磷中间合金、B含量在16wt％左右的镍硼中间合金为原料，按照以下组分及组分的百分含量配料：Mn 21.0wt％，Ni 13.0wt％，Ag 25.0wt％，Zn 2.0wt％，Si 0.4wt％，P 0.3wt％，B 0.3wt％，Zr 1.0wt％，Hf 0.05wt％，余量为Cu；原料的总量为10.3kg。
(2)熔炼
将步骤(1)配备好的除活性元素锆和铪外的原料放入坩埚中，将坩埚放入真空感应熔炼炉内，对炉内抽真空至5Pa时开始以32Kw的热功率加热并保持抽真空，当坩埚中的原料开始熔化时停止抽真空，向炉内充氩气至压力为0.03MPa，当坩埚中的原料化清时通过真空熔炼炉的加料漏斗加入活性元素锆和铪，在保持氩气压力0.03MPa和10Kw的加热功率条件下精炼12min，精炼结束后断电，静置5min，得到合金液；
(3)浇注
将步骤(2)所得合金液在1050℃的浇注温度下浇入不锈钢模具中，冷却至室温后得到铸锭；
(4)锻造、轧制
将所得铸锭经扒皮去除表面氧化物和杂质后在850℃下锻造为厚度为20mm是板材，然后进行热轧，热轧温度为680℃，热轧道次7次，道次间变形量12％，总变形量84％。热轧结束后冷却至室温，得到厚度3.2mm的热轧板材。将将热轧板材进行一次中间退火，退火温度450℃，保温20min，然后进行冷轧，冷轧道次7次，道次间变形量13％，总变形量91％。每次冷轧后进行一次中间退火处理，退火温度为450℃，保温30min。冷轧结束即得用于铝青铜/不锈钢钎焊的活性耐热铜基钎料，为约0.3mm厚的箔材。
经DSC热分析测试，所得活性耐热铜基钎料熔点为874℃。
将所得活性耐热铜基钎料应用于QAl10-4-4铝青铜和1Cr17Ni2马氏体不锈钢的钎焊，焊接在真空炉中进行，钎焊加热速率12℃/min，钎焊温度960℃，保温时间20min，钎焊结束后随炉冷却至室温。通过分析SEM显微图片，所得钎焊接头无明显气孔、裂纹等缺陷。力学性能测试表明该钎焊接头的室温剪切强度达327MPa，500℃的剪切强度达到145MPa。
实施例4
本实施例中，用于铝青铜/不锈钢钎焊的活性耐热铜基钎料的制备方法步骤如下：
(1)配料
以牌号为Cu-CATH-1的阴极铜、牌号为DJMnD99.8的电解锰、牌号为Ni9999的电解镍、牌号为IC-Ag99.90的银、牌号为Zn99.99的锌锭、牌号为Si-1的工业硅、牌号为HHf-1的铪及P含量在14wt％左右的铜磷中间合金、B含量在16wt％左右的镍硼中间合金为原料，按照以下组分及组分的百分含量配料：Mn 20.0wt％，Ni 13.0wt％，Ag 21.0wt％，Zn 2.0wt％，Si 0.2wt％，P 0.1wt％，B 0.1wt％，Hf 3.0wt％，余量为Cu；原料的总量为9.8kg。
(2)熔炼
将步骤(1)配制好的除活性元素铪外的原料放入坩埚中，将坩埚放入真空感应熔炼炉内，对炉内抽真空至2Pa时开始以28Kw的热功率加热并保持抽真空，当坩埚中的原料开始熔化时停止抽真空，向炉内充氩气至压力为0.01MPa，当坩埚中的原料化清时通过真空熔炼炉的加料漏斗加入活性元素铪，在保持氩气压力0.01MPa和11Kw的加热功率条件下精炼8min，精炼结束后断电，静置3min，得到合金液；
(3)浇注
将步骤(2)所得合金液在980℃的浇注温度下浇入不锈钢模具中，冷却至室温后得到铸锭；
(4)锻造、轧制
将所得铸锭经扒皮去除表面氧化物和杂质后在750℃下锻造为厚度为10mm的板材，然后进行热轧，热轧温度为650℃，热轧道次9次，道次间变形量10％，总变形量90％。热轧结束后冷却至室温，得到厚度1.0mm的热轧板材。将将热轧板材进行一次中间退火，退火温度430℃，保温28min，然后进行冷轧，冷轧道次9次，道次间变形量10％，总变形量90％。每次冷轧后进行一次中间退火处理，退火温度为400℃，保温20min。冷轧结束即得用于铝青铜/不锈钢钎焊的活性耐热铜基钎料，为约0.1mm厚的箔材。
经DSC热分析测试，所得活性耐热铜基钎料熔点为885℃。
将所得活性耐热铜基钎料应用于QAl9-4铝青铜和1Cr18Ni9奥氏体不锈钢的钎焊，焊接在真空炉中进行，钎焊加热速率10℃/min，钎焊温度910℃，保温时间5min，钎焊结束后随炉冷却至室温。通过分析SEM显微图片，所得钎焊接头无明显气孔、裂纹等缺陷。力学性能测试表明该钎焊接头的室温剪切强度达315MPa，500℃的剪切强度达到128MPa。
实施例5
本实施例中，用于铝青铜/不锈钢钎焊的活性耐热铜基钎料的制备方法步骤如下：
(1)配料
以牌号为Cu-CATH-1的阴极铜、牌号为DJMnD99.8的电解锰、牌号为Ni9999的电解镍、牌号为IC-Ag99.90的银、牌号为Zn99.99的锌锭、牌号为Si-1的工业硅、牌号为Zr-1的锆、牌号为Li-3的锂及P含量在14wt％左右的铜磷中间合金、B含量在16wt％左右的镍硼中间合金为原料，按照以下组分及组分的百分含量配料：Mn 23.0wt％，Ni 10.0wt％，Ag 24.0wt％，Zn 0.5wt％，Si 0.3wt％，P 0.2wt％，B 0.1wt％，Zr 1.0wt％，Li 0.01wt％，余量为Cu；原料的总量为10.1kg。
(2)熔炼
将步骤(1)配制好的除活性元素锆和锂外的原料放入坩埚中，将坩埚放入真空感应熔炼炉内，对炉内抽真空至2Pa时开始以31Kw的热功率加热并保持抽真空，当坩埚中的原料开始熔化时停止抽真空，向炉内充氩气至压力为0.02MPa，当坩埚中的原料化清时通过真空熔炼炉的加料漏斗加入活性元素锆和锂，在保持氮气压力0.02MPa和11Kw的加热功率条件下精炼11min，精炼结束后断电，静置4min，得到合金液；
(3)浇注
将步骤(2)所得合金液在1000℃的浇注温度下浇入不锈钢模具中，冷却至室温后得到铸锭；
(4)锻造、轧制
将所得铸锭经扒皮去除表面氧化物和杂质后在820℃下锻造为厚度为18mm的板材，然后进行热轧，热轧温度为670℃，热轧道次5次，道次间变形量18％，总变形量90％，热轧结束后冷却至室温，得到厚度1.8mm的热轧板材。将热轧板材进行一次中间退火，退火温度410℃，保温23min，然后进行冷轧，冷轧道次5次，道次间变形量19％，总变形量95％。每次冷轧后进行一次中间退火处理，退火温度为430℃，保温20min。冷轧结束即得用于铝青铜/不锈钢钎焊的活性耐热铜基钎料，为约0.1mm厚的箔材。
经DSC热分析测试，所得活性耐热铜基钎料熔点为878℃。
将所得活性耐热铜基钎料应用于QAl7铝青铜和1Cr18Ni9奥氏体不锈钢的钎焊，焊接在真空炉中进行，钎焊加热速率11℃/min，钎焊温度930℃，保温时间10min，钎焊结束后随炉冷却至室温。通过分析SEM显微图片，所得钎焊接头无明显气孔、裂纹等缺陷。力学性能测试表明该钎焊接头的室温剪切强度达303MPa，500℃的剪切强度达到124MPa。