一种医用生物可降解锌合金毛细丝材的制备方法与流程

本发明涉及生物新材料制备技术领域，尤其涉及一种医用生物可降解锌合金毛细丝材的制备方法。

背景技术：

传统的骨科创伤用捆绑带或捆绑缆绳，多为具有一定金属强度的生物惰性金属丝编织而成，如316L不锈钢、钛及钛合金等。一旦植入人体后不能自行降解，需要通过二次手术取出，增加了患者的痛苦和经济负担。目前研究人员提出可以利用可降解的高分子聚合物或者镁合金材料制备捆绑带或捆绑缆绳的方案。但是在实际操作中，大多可降解的高分子材料或者镁合金材料存在力学性能表现不佳、丝材或缆绳直径偏大，而且在捆绑骨折治疗时容易发生断裂失效问题，严重影响治疗效果。

医用生物可降解锌合金是一种新材料，属于低塑性的合金材料，加工硬化现象非常明显，采用传统的拉伸、冷拔拉丝等加工方法很容易出现断丝、表面龟裂的现象，难以制备直径为0.1mm左右的毛细丝材。且传统冷拔拉丝方法制备的材料微观组织只能达到微米级别，达不到纳米级别，无法满足医用可降解材料增塑、增强，并且细晶化的发展要求，不符合骨科创伤临床治疗需求。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种医用生物可降解锌合金毛细丝材的制备方法，得到直径为0.1mm左右的医用生物可降解锌合金毛细丝材，提高了可降解锌合金毛细丝材的抗拉强度、延伸率，符合临床使用要求。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种医用生物可降解锌合金毛细丝材的制备方法，包括以下步骤：

(1)将医用生物可降解锌合金依次真空熔炼和均匀化热处理，得到锌合金铸锭；

(2)将所述步骤(1)得到的锌合金铸锭依次除去表面缺陷和挤压，得到锌合金粗棒材；

(3)将所述步骤(2)得到的锌合金粗棒材依次旋锻和退火，得到细棒材；

(4)在所述步骤(3)得到的细棒材表面涂覆石墨润滑剂涂层后冷拔拉丝，得到医用生物可降解锌合金毛细丝材，所述毛细丝材的直径为小于0.1mm。

优选地，所述步骤(4)中石墨润滑剂涂层的厚度为5～8μm。

优选地，所述步骤(4)中冷拔拉丝包括25～50道拉拔次数，所述冷拔拉丝过程中包括四次退火处理，所述四次退火处理分别在拉拔至直径为3mm、1.92mm、1.0mm和0.5mm时进行。

优选地，所述步骤(4)中退火处理的温度为140～200℃，所述退火处理的时间为45～60min。

优选地，所述步骤(3)中旋锻依次包括热旋锻和冷旋锻。

优选地，所述热旋锻的加热温度为220～280℃。

优选地，所述步骤(3)中退火的温度为160～220℃，所述退火的时间为45～60min。

优选地，所述步骤(1)中真空熔炼的压力为-0.02～-0.03Pa，所述均匀化热处理的温度为330～350℃，所述均匀化热处理的时间为6～8h。

优选地，所述步骤(2)中锌合金粗棒材的直径为10～20mm。

优选地，所述步骤(3)中细棒材的直径为3～5mm。

本发明提供了一种医用生物可降解锌合金毛细丝材的制备方法，将医用生物可降解锌合金依次真空熔炼和均匀化热处理，得到锌合金铸锭，得到的锌合金铸锭依次车削外皮和挤压，得到锌合金粗棒材，得到的锌合金粗棒材依次旋锻和退火，得到细棒材，得到的细棒材表面涂覆石墨润滑剂涂层后冷拔拉丝，得到医用生物可降解锌合金毛细丝材，所述毛细丝材的直径小于0.1mm。本发明提供了一种包括真空熔炼、热挤压成型、旋锻加冷拔拉丝的复合加工方法，并且经表面润滑和冷拔拉丝处理，经过石墨润滑剂的表面处理能够防止断丝和表面龟裂，达到材料性能增强、增塑的目的，且微观组织细晶化达到纳米级别，综合力学性能表现优异，表面质量好、耐腐蚀性能和降解均匀性、降解速率也符合临床使用要求。实施例的效果数据表明，本发明制备的毛细丝材当试样直径为0.19mm时，按照GB/T 228-2002标准测得材料的室温拉伸试验结果，抗拉强度(Rm)为1600～1700Mpa，上屈服强度(ReH)为1500～1600Mpa，断裂总伸长率(At)为13％～38％，在Hank's模拟体液中的腐蚀速率为0.10～0.15mm/year。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1为本发明实施例1制得的生物可降解锌合金毛细丝材的图像；

图2为本发明实施例1制得的生物可降解锌合金毛细丝材的扫描电镜谱图；

图3为传统拉丝方法制备的毛细丝材的扫描电镜谱图；

图4为本发明实施例1制得的生物可降解锌合金毛细丝材的拉伸试验力-位移曲线图；

图5为本发明实施例2制得的生物可降解锌合金毛细丝材的图像；

图6为本发明实施例2制得的生物可降解锌合金毛细丝材的扫描电镜谱图；

图7为本发明实施例2制得的生物可降解锌合金毛细丝材的拉伸试验力-位移曲线图。

具体实施方式

本发明提供了一种医用生物可降解锌合金毛细丝材的制备方法，包括以下步骤：

(1)将医用生物可降解锌合金依次真空熔炼和均匀化热处理，得到锌合金铸锭；

(2)将所述步骤(1)得到的锌合金铸锭依次除去表面缺陷和挤压，得到锌合金粗棒材；

(3)将所述步骤(2)得到的锌合金粗棒材依次旋锻和退火，得到细棒材；

(4)在所述步骤(3)得到的细棒材表面涂覆石墨润滑剂涂层后冷拔拉丝，得到医用生物可降解锌合金毛细丝材，所述毛细丝材的直径小于0.1mm。

本发明对医用生物可降解锌合金的来源没有任何特殊限制，采用本领域技术人员熟知的医用生物可降解锌合金的来源或市售商品即可。

本发明将医用生物可降解锌合金依次真空熔炼和均匀化热处理，得到锌合金铸锭。在本发明中，所述真空熔炼的压力优选为-0.02～-0.03Pa。

本发明对所述真空熔炼的方式没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的真空熔炼方式即可；在本发明实施例中优选在真空熔炼炉中进行真空熔炼，具体步骤包括：将真空熔炼炉抽真空后充氩气保护。在本发明中，抽真空后熔炼室内真空度优选为0.001～0.0001Pa。

在本发明中，所述真空熔炼的温度优选为600～650℃，更优选为640～650℃。

在本发明中，所述均匀化热处理的温度优选为330～350℃，更优选为335～345℃；所述均匀化热处理的时间优选为6～8h，更优选为7～7.5h。

本发明对所述均匀化热处理的方式没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的均匀化热处理方式即可；在本发明实施例中优选在箱式炉中进行均匀化热处理。

得到锌合金铸锭后，本发明将所述锌合金铸锭依次除去表面缺陷和挤压，得到锌合金粗棒材。在本发明中，所述除去表面缺陷的方法优选为车削外皮的方法，本发明对所述车削外皮的方式没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的车削外皮方式即可。

在本发明中，所述去除表面缺陷的径向厚度优选为0.5～2.5mm，更优选为1～2.5mm。

本发明对所述挤压采用的设备没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的挤压机即可。在本发明中，所述挤压的压力优选为10～15MPa，更优选为10～11MPa；所述挤压的速度优选为2～3mm/s；所述挤压用模具的预热温度优选为100～150℃，更优选为110～120℃。

在本发明中，所述锌合金铸锭挤压前优选进行预热，所述预热的温度优选为120～200℃，更优选为130～140℃；所述预热的时间优选为2～3h。

在本发明中，所述锌合金粗棒材的直径优选为10～20mm，更优选为12～13mm。

得到将锌合金粗棒材后，本发明将所述锌合金粗棒材依次旋锻和退火，得到细棒材。

本发明对所述旋锻用设备没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的旋锻机即可。

在本发明中，所述旋锻依次包括热旋锻和冷旋锻；所述热旋锻的加热温度优选为220～280℃，更优选为240～260℃；所述热旋锻的加热时间优选为1～1.5h；所述热旋锻优选包括2～3个道次，所述热旋锻每道次变形量在直径方向优选为2～3mm，更优选为2.2～2.5mm。

在本发明的实施例中，所述旋锻机优选设置电磁感应加热装置，通过控制电磁感应加热装置控制所述热旋锻的加热温度，所述电磁感应加热装置的频率优选为400～600Hz，更优选为420～450Hz；所述锌合金粗棒材进行热旋锻时的进给速度优选为4～7mm/s，更优选为4.5～5mm/s。

在本发明中，所述锌合金粗棒材热旋锻前优选将旋锻机的锻模预热，所述锻模的预热温度优选为150～180℃，更优选为160～170℃。

在本发明中，所述冷旋锻优选在室温下进行，所述冷旋锻优选包括4～6个道次，所述冷旋锻每道次变形量在直径方向优选为1～2mm，更优选为1.2～1.5mm。

在本发明中，所述锌合金粗棒材进行冷旋锻时的进给速度优选为4～7mm/s，更优选为4.5～5mm/s。

锌合金粗棒材旋锻完成后，本发明将旋锻完成后的试样进行退火。在本发明中，所述退火的温度优选为160～220℃，更优选为170～180℃；所述退火的时间优选为45～60min，更优选为50～55min。

本发明对所述退火的方式没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的退火方式即可；在本发明实施例中优选在真空管式退火炉中进行。

在本发明中，所述细棒材的直径优选为3～5mm，更优选为3.5～4mm。

得到细棒材后，本发明在所述细棒材表面涂覆石墨润滑剂涂层后冷拔拉丝，得到医用生物可降解锌合金毛细丝材。在本发明中，所述毛细丝材的直径优选为0.1～0.5mm，更优选为0.12～0.15mm。

在本发明中，所述石墨润滑剂涂层的厚度优选为5～8μm，更优选为5.5～6μm。

本发明对所述涂覆石墨润滑剂的涂覆方式没有任何特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的涂覆方式即可；在本发明实施例中优选采用喷涂的方式进行。

在本发明中，所述喷涂的料液优选为水基。

所述石墨润滑剂涂层涂覆完成后，本发明优选将得到的涂层包覆细棒材进行干燥处理。在本发明中，所述干燥的温度优选为80～100℃，更优选为90～95℃；所述干燥的时间优选为30～45min，更优选为32～35min。

在本发明中，所述冷拔拉丝包括25～50道拉拔次数，所述冷拔拉丝过程中包括四次退火处理。

在本发明中，所述退火四次处理优选分别在直径为3mm、1.92mm、1.0mm和0.5mm时进行，所述退火处理的温度优选为140～200℃，更优选为145～180℃，所述退火处理的时间优选为45～60min，更优选为50～55min。

在本发明中，所述冷拔拉丝中每道次的直径变形量优选为6～10％，更优选为7～8％，所述每道次的直径变形量随着材料直径的减小依次递减；在本发明实施例中所述冷拔拉丝变形量如下表所示：

表1冷拔拉丝变形量控制表

本发明对所述冷拔拉丝的方式没有任何特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的拉丝的方式进行即可；在本发明实施例中优选在拉丝机上进行。

本发明提供了一种医用生物可降解锌合金毛细丝材的制备方法，将医用生物可降解锌合金依次真空熔炼和均匀化热处理，得到锌合金铸锭，得到的锌合金铸锭依次车削外皮和挤压，得到锌合金粗棒材，得到的锌合金粗棒材依次旋锻和退火，得到细棒材，得到的细棒材表面涂覆石墨润滑剂涂层后冷拔拉丝，得到医用生物可降解锌合金毛细丝材，所述毛细丝材的直径小于0.1mm。本发明提供了一种包括真空熔炼、热挤压成型、旋锻加冷拔拉丝的复合加工方法，并且经表面润滑和冷拔拉丝处理，经过石墨润滑剂的表面处理能够防止断丝和表面龟裂，达到材料性能增强、增塑的目的，且微观组织细晶化达到纳米级别，综合力学性能表现优异，表面质量好、耐腐蚀性能和降解均匀性、降解速率也符合临床使用要求。实施例的效果数据表明，本发明制备的毛细丝材当试样直径为0.19mm时，按照GB/T 228-2002标准测得材料的室温拉伸试验结果，抗拉强度(Rm)为1600～1700Mpa，上屈服强度(ReH)为1500～1600Mpa，断裂总伸长率(At)为13％～38％，在Hank's模拟体液中的腐蚀速率为0.10～0.15mm/year。

下面结合实施例对本发明提供的医用生物可降解锌合金毛细丝材的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

取铸态的锌合金铸锭(外径50mm×200mm)，用车床剥去外皮，变为外径45mm的铸锭。先经过均匀化热处理，热处理的温度为350℃，保温时间6h，然后随炉冷却至室温；

将挤压机中的挤压模具预先加热至120℃，挤压压力调节为10MPa，挤压速度控制为3mm/s。在电热箱中将上述锌合金铸锭加热至200℃，加热时间3h。放入模具，开动挤压机，挤压成型为直径12mm的粗棒材；

将旋锻机中的旋锻模具预先加热至150℃，放入上述热挤压成型的粗棒材并经电磁感应加热至280℃时进行两个道次的加热旋锻。电磁感应加热的频率为500Hz，材料的进给速度为7mm/s。第一道次外径变为10mm，第二道次由外径10mm旋锻至外径8mm。后续采用不加热旋锻即冷旋锻，不加热材料也不加热模具，室温状态即可。第三道次由外径8mm旋锻至外径7mm。第四道次由外径7mm旋锻至外径6mm。第五道次由外径6mm旋锻至外径5mm。第六道次由外径5mm旋锻至外径4mm；

将旋锻后外径4mm的丝材做退火处理，退火温度200℃，保温时间为60min；

将锌合金丝材取出退火炉后，带着余温表面喷涂一层石墨润滑剂涂层，涂层厚度控制在5μm，注意喷涂均匀并且覆盖完整。然后进干燥箱烘干，烘干温度为100℃；

将带有石墨润滑剂涂层的锌合金丝材进行若干道次冷拔拉丝至毛细丝材。第一道次冷拔拉丝从4mm开始，逐渐拉细至外径0.1mm。并分别在3mm、1.92mm、1.0mm和0.5mm完成后进行退火处理。退火处理后如丝材表面石墨润滑剂涂层脱落较多，则需补充石墨润滑剂涂层并干燥。每个道次拉拔前后丝材的直径变化关系、变形量、是否需要退火处理，退火温度等信息，按照表1冷拔拉丝变形量控制表执行。

经检测，上述锌合金毛细丝材在试样直径为0.19mm时，按照GB/T228-2002标准测得材料的室温拉伸试验结果，抗拉强度(Rm)为1622.8Mpa，上屈服强度(ReH)为1592.6Mpa，断裂总伸长率(At)为38.8％。在Hank's模拟体液中的腐蚀速率为0.15/year，三个月内的力学性能损失不超过30％，且降解比较均匀。

实施例1制得的生物可降解锌合金毛细丝材如图1所示，由图1可以看出，制得的生物可降解锌合金毛细丝材的直径小于0.1mm。

对实施例1制得的生物可降解锌合金毛细丝材进行扫描电镜分析，结果如图2所示，由图2可以看出，对实施例1制得的生物可降解锌合金毛细丝材的晶粒尺寸在300～600nm之间，传统拉丝方法制备的材料晶粒尺寸大致在15～20μm之间(如图3所示)，较之传统拉丝方法制备的材料细晶化提高约30～60倍。

实施例1制得的生物可降解锌合金毛细丝材的拉伸试验力-位移曲线图如图4所示，显示细晶化后锌合金材料的力学性能非常优异。

实施例2

取铸态的锌合金铸锭(外径70mm×300mm)，用车床剥去外皮，变为外径φ65mm的铸锭。先经过均匀化热处理，热处理温度330℃，保温时间8h，然后随炉冷却至室温；

将挤压机中的挤压模具预先加热至150℃，挤压压力调节为15MPa。挤压速度控制为2mm/s。在电热箱中将上述锌合金铸锭加热至120℃，加热时间2h。放入模具，开动挤压机，挤压成型为20mm的粗棒材；

将旋锻机中的旋锻模具加热至180℃，放入上述热挤压成型的棒材进行三个道次加热旋锻。棒料经电磁感应加热至220℃。电磁感应加热频率为400Hz，材料的进给速度为4mm/s。第一道次旋锻由外径20mm旋锻至至外径17mm，第二道次由外径17mm旋锻至外径14mm，第三道次由外径14mm旋锻至外径11mm。三道加热旋锻完成后进行不加热旋锻即冷旋锻，材料和旋锻模具均不需要加热，室温状态即可。第四道次由外径11mm旋锻至外径9mm。第五道次由外径9mm旋锻至外径7mm。第六道次由外径7mm旋锻至外径5mm。第七道次由外径5mm旋锻至外径4mm；

将旋锻后外径4mm的丝材做退火处理，退火温度160℃，保温时间为45min；

将上述锌合金丝材取出退火炉后，带着余温表面喷涂一层石墨润滑剂涂层，涂层厚度控制在7μm，注意喷涂均匀并且覆盖完整。然后进干燥箱烘干，烘干温度为90℃；

将喷涂后的锌合金丝材进行若干道次拉拔至0.1mm直径的毛细丝材。第一道次冷拔拉丝从4mm开始，逐渐拉细至外径0.1mm。并分别在3mm、1.92mm、1.0mm和0.5mm完成后进行退火处理。退火处理后如丝材表面石墨润滑剂涂层脱落较多，则需补充石墨润滑剂涂层并干燥。每个拉拔道次的变形量、直径变化关系、是否需要退火处理，以及退火温度等参数，按照附表1冷拔拉丝变形量控制表进行。

经检测，上述方法制备的锌合金毛细丝材在试样直径为0.19mm时，按照GB/T 228-2002标准测得材料的室温拉伸试验结果，抗拉强度(Rm)为1719.2Mpa，上屈服强度(ReH)为1697.3Mpa，断裂总伸长率(At)为13.5％。其在Hank's模拟体液中的腐蚀速率为0.10/year。三个月内的力学性能损失不超过20％，且降解比较均匀。

实施例2制得的生物可降解锌合金毛细丝材如图5所示，由图5可以看出，制得的生物可降解锌合金毛细丝材的直径在0.13mm。

对实施例2制得的生物可降解锌合金毛细丝材进行扫描电镜分析，结果如图6所示，由图6可以看出，对实施例2制得的生物可降解锌合金毛细丝材的晶粒尺寸在92～300nm之间，传统拉丝方法制备的材料晶粒尺寸大致在15～20μm之间(如图3所示)，较之传统拉丝方法制备的材料细晶化提高约70～160倍，细晶化性能更为优越，能够避免粗大晶粒易造成晶间腐蚀而导致降解不均匀。局部腐蚀所造成的坍塌会严重影响丝材的整体力学性能表现，易在三个月骨折治愈期内丝材发生断裂的问题，制得的毛细丝材能够满足骨科创伤临床上的使用要求，优势非常明显。

实施例2制得的生物可降解锌合金毛细丝材的拉伸试验力-位移曲线图如图7所示，显示细晶化后锌合金材料的力学性能非常优异。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。