本发明涉及无镀铜焊丝领域，具体涉及一种用于无镀铜焊丝的涂料以及应用。
背景技术：
无镀铜焊丝代替镀铜焊丝是目前的发展趋势，随着无镀铜焊丝近年来在市场上应用程度的日益提高，无镀铜焊丝的生产工艺从原来较为混乱的模式，逐渐形成“拉拔—清洁—涂层”的生产工艺模式。在涂层方面，由于各个厂家的涂层配方和涂层的涂布方式不同，带来的气保无镀铜焊丝使用工艺性相差很大，主要表现在：无镀铜焊丝在使用过程中导电嘴磨损严重程度的不同、导电和防锈性能的差异。而国内无镀铜焊丝在使用过程中的导电嘴磨损严重这一最大的使用问题，使得其推广遇到很大困难，为此国外较早开展了无镀铜焊丝表面涂层的改进研究，并取得了可喜成绩，国内相关企业也在积极开展这一方面的工作。
现有的无镀铜焊丝涂层存在的技术缺点主要有以下几方面：
1、无镀铜涂层的组分较为简单，功能较为单一：目前，国内应用的无镀铜焊丝涂层功能较为单一。如，部分涂层以防锈油为主，重点是解决了焊丝产品的防锈性能；部分涂层以润滑粉形式重点解决了润滑性能。这些都未能全面考虑防锈、导电和润滑三方面的性能要求。
2、无镀铜焊丝涂层的涂布方式较为简单：现有的涂布方式为：液体状主要是靠羊毛毡等擦拭或表面滴定；粉状的主要通过辊轮或模具以压力方式涂布。这就造成了涂层厚度的不稳定性。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明提出了一种用于无镀铜焊丝的涂料以及应用，具有导电、润滑的功能，而且还可以与传统的防锈涂层相结合，降低了使用过程中导电嘴磨损，克服了现有技术中存在的不足。
为实现上述目的或其他目的，本发明是通过以下技术方案实现的：一种用于无镀铜焊丝的涂料，所述涂料包括以下原料组分及重量份数：丙烯酸树脂乳液30-40份、石墨烯5-10份、纳米二氧化钛10-20份、硬脂酸钙2-5份、分散剂2-3份、润湿剂1-2份、消泡剂1-2份，水25-40份。进一步地，所述防锈表层包括以下原料组分及重量份数：基础防锈油90-95份、羊毛脂镁皂5-10份。
进一步地，所述丙烯酸树脂乳液是以甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯为主要原料，并使用乳化剂聚合而成的共聚乳液，固含量为46-50％，ph值为7.5-9.0，粘度为400-800cps(25℃)；所述丙烯酸树脂乳液中丙烯酸树脂的玻璃化温度为12-14℃。
进一步地，所述石墨烯为非氧化石墨烯，粒径≤10微米，比表面积120-220m2/g，粉末电导率>4000s/m。
所述纳米二氧化钛为金红石型纳米二氧化钛，粒径为5-10nm，比表面积为30-100m2/g。
所述分散剂选自聚乙二醇型、多元醇型分散剂。聚乙二醇型分散剂可选自聚乙二醇200或聚乙二醇400。
所述润湿剂选自聚醚改性聚有机硅氧烷型润湿剂；聚醚改性聚有机硅氧烷型润湿剂可选自goldenem-193。
所述消泡剂选自聚硅氧烷型消泡剂；聚硅氧烷型消泡剂选自y-685、y-625、y-629。
本发明进一步还提供了一种将上述涂料用于无镀铜焊丝表面形成底层涂层的方法，包括以下步骤：
(1)涂料涂层的制备：将丙烯酸树脂乳液和水分成两部分，将第一部分的丙烯酸树脂乳液和水混合均匀，加入分散剂、润湿剂和消泡剂，搅拌均匀后，再加入石墨烯、纳米二氧化钛和硬脂酸钙，搅拌，并研磨分散形成混合料；
将第二部分的丙烯酸树脂乳液和水依次加入上述混合料中，搅拌均匀即得底层涂层；
(2)涂层涂布：将无镀铜焊丝经过表面清洁，利用模具压缩涂覆的方式将步骤(1)中的涂料涂层涂覆到焊丝表面。
进一步地，步骤(1)中第一部分的丙烯酸树脂乳液重量占丙烯酸树脂乳液总量的70％，第一部分的水的重量占水总量的50％。本发明中将丙烯酸树脂乳液和水分成两部分先后加入，可以使丙烯酸树脂乳液和水与其他组分分散均匀后，达到符合要求的颗粒后再加入剩余的丙烯酸树脂乳液和水，避免了丙烯酸树脂乳液和水一次性加入所造成的研磨时间长、研磨较困难、不均匀等问题。
进一步地，步骤(1)中搅拌速度不低于20m/s。
进一步地，步骤(1)中混合料分散颗粒小于5μm，保持静置24小时不分层，不絮凝，采用涂料粘度杯测试的涂料粘度为涂料的流出时间小于30秒。混合料的研磨分散时间大概为3小时，具体以混合料的分散颗粒大小而定。
进一步地，模具压缩涂覆是将经表面清洁后的无镀铜焊丝先在模具盒中通过涂料涂层溶液，将涂料涂层溶液涂布到焊丝表面，再通过模具的挤压形成一层均匀的表面涂层，涂层厚度可以通过焊丝经过模具前后直径的变化(进入模具前的无镀铜焊丝直径和通过模具后的无镀铜焊丝直径差控制在0.02-0.05mm)来控制；本发明中，每吨无镀铜焊丝表面涂布的涂料涂层的重量控制在80-120g。在模具压缩涂覆过程中，焊丝涂层的底层涂层经过模具时产生高温，通过模具后水分会直接蒸发，因此不会有水分残留。
进一步地，本发明提供了一种利用上述方法所获得的表面具有底层涂层的无镀铜焊丝。
进一步地，本发明所述表面具有底层涂层的无镀铜焊丝，表面还包括有防锈表层，所述防锈表层包括以下原料组分及重量份数：基础防锈油90-95份、羊毛脂镁皂5-10份。
进一步地，所述基础防锈油的运动粘度为13.5-16.5mm2/s(40℃)，防锈期为36个月，购于无锡意格尔润滑科技股份有限公司，使用时需先将基础防锈油加热到110-130℃，并在此温度下脱水1小时，使基础防锈油的含水量在小于0.03％。
所述羊毛脂镁皂是羊毛脂中质馏份经磺化、乙醇水溶液萃取所得产物加工制取而得的，可通过一般商业手段购买得到。
本发明中表面具有底层涂层和防锈表面的无镀铜焊丝的制备方法，包括以下步骤：
(a)防锈表层涂层的制备：将基础防锈油与羊毛脂镁皂混合，搅拌使全部物料混匀，得防锈表层涂层；
(b)防锈表面涂层的涂布：将步骤(a)中的防锈表层涂层采用高压静电涂布方式涂布到无镀铜焊丝表面。
进一步地，步骤(a)中将基础防锈油加热到70℃，再加入羊毛脂镁皂，并搅拌0.5-1.5小时。
进一步地，步骤(a)中，采用涂料粘度杯测试防锈表层涂层的涂料粘度为，涂料的流出时间小于40秒。
防锈表层涂层是利用静电吸附原理的高压静电涂层涂布方式进行涂覆，高压静电涂布是利用静电涂油设备进行，涂油设备装有独立的高压静电发生系统，能产生8到10万伏的静电电压，利用尖端放电原理在涂油机的涂油窒形成5到6万伏静电电压的静电电场。当经空气雾化后形成微细油粒粒子经过电晕时再一次雾化并带上负电，受带正电的焊丝的吸引，带有负电的微细油粒被吸附在高速运动的无镀铜焊丝上，形成极薄且均匀的防锈油膜。每吨无镀铜焊丝表面涂布的防锈表层涂层的重量控制在50-80g。
本发明所提供的一种用于无镀铜焊丝表面的涂层涂料，涂料原料中含有石墨烯成分，可使涂料涂层获得优良的导电、润滑效果；含有纳米二氧化钛组分，可使涂布有该涂料涂层的无镀铜焊丝在使用时获得优良的减小飞溅的性能；含有硬脂酸钙，使涂料涂层具有良好的润滑性。
本发明的涂层涂料用于无镀铜焊丝表面时，可继续在无镀铜焊丝表面涂布防锈表层，防锈表层中含有基础防锈油和羊毛脂镁皂，可使无镀铜焊丝具有良好的防锈性能。且防锈表层和涂料涂层具有较好的结合性，不影响导电、润滑和防锈性能。
本发明中采用模具压缩涂覆和静电吸附原理进行涂布，将底层涂料涂层通过模具压缩涂布，将防锈表层涂层通过雾化的涂层超微油粒吸咐在高速运动的金属丝上，形成均匀且薄的油膜，并可根据要求进行涂布厚度的控制。
综上，本发明的用于无镀铜焊丝的涂料，可在焊丝表面形成一层涂层，且与防锈表层结合性好，能够实现无镀铜焊丝表面涂层在防锈、导电和润滑三方面的性能要求。所制得的焊丝能够大幅降低现有无镀铜焊丝对导电嘴的磨损，提高焊丝使用过程中的送丝性能。本发明可以在无镀铜焊丝表面形成一层均匀且厚度可控制的保护膜(0.02-0.05mm)，且焊丝表面光滑，防止送线不畅、电弧声音火爆、飞溅、气孔较多等问题的发生。
具体实施方式
下面借助具体实施例来描述本发明。在下面的描述中，阐述了许多具体细节以便使所属技术领域的技术人员能够更好地了解本发明。但是，对于所属技术领域内的技术人员来说明显的是，本发明的实现可不具有这些具体细节中的一些。此外，应当理解的是，本发明并不限于所介绍的特定实施例。相反，可以考虑用下面的特征的任意组合来实施本发明，而无论它们是否涉及不同的实施例。因此，下面的实施例和优点仅作说明之用，而不应被看作是对权利要求的限定，除非在权利要求中明确提出。
本发明实施例中所涉及的基础防锈油的运动粘度为13.5-16.5mm2/s(40℃)，防锈期为36个月，使用前先加热到110-130℃，并在此温度下脱水1小时，使基础防锈油的含水量在小于0.03％。丙烯酸树脂乳液固含量为46-50％，ph值为7.5-9.0，粘度为400-800cps(25℃)，玻璃化温度12-14℃。所述石墨烯为非氧化石墨烯，粒径≤10微米，比表面积120-220m2/g，粉末电导率>4000s/m。所述纳米二氧化钛为金红石型纳米二氧化钛，粒径为5-10nm，比表面积为30-100m2/g。
上述各原料的配比不同，可以构成不同的实施例，具体如下：
实施例1
一种表面有涂料涂层的无镀铜焊丝：
所述涂料涂层的原料组分及重量份数为：丙烯酸树脂乳液40份、石墨烯10份、纳米二氧化钛19份、硬脂酸钙2份、聚乙二醇200分散剂2份、聚醚改性聚有机硅氧烷型润湿剂1份、y-685聚硅氧烷型消泡剂1份，水25份。
制备方法为：(1)底层涂层的制备：将丙烯酸树脂乳液总量的70％和水总量的50％混合均匀，加入分散剂、润湿剂和消泡剂，搅拌均匀后，再加入石墨烯、纳米二氧化钛和硬脂酸钙，搅拌并研磨分散3小时形成混合料，混合料的分散颗粒小于5μm，保持静置24小时不分层，不絮凝，采用涂料粘度杯测试的涂料粘度为涂料的流出时间小于30秒；
将剩余的丙烯酸树脂乳液和水依次加入上述混合料中，搅拌均匀即得底层涂层；
(2)涂层涂布：将无镀铜焊丝经过表面清洁，利用模具压缩涂覆的方式将步骤(1)中的涂料涂层涂覆到焊丝表面。
所得表面有涂料涂层的无镀铜焊丝的涂层厚度均匀，厚度为0.02mm(即无镀铜焊丝直径和涂层后的无镀铜焊丝直径差)。且焊丝表面涂层涂布均匀，表面用纸擦拭无明显油层。且焊丝表面光滑，使用时不会造成送线缠绕等问题。且焊丝导电性良好，在焊接时焊接电流和电压波动很小，焊接电弧稳定，无大颗粒飞溅产生，焊接飞溅小，焊接后焊丝端部不会形成大的熔滴。焊丝导电嘴磨损小，与只有防锈或兼具防锈及导电的无镀铜焊丝相比，焊接后导电嘴孔径的磨损小，且没有出现导电嘴磨损成椭圆形的情况。
实施例2
一种表面涂有防锈表层和涂料底层的无镀铜焊丝：
涂料底层原料及重量份：丙烯酸树脂乳液30份、石墨烯10份、纳米二氧化钛15份、硬脂酸钙2份、聚乙二醇200分散剂2份、聚醚改性聚有机硅氧烷型润湿剂1份、y-685聚硅氧烷型消泡剂1份，水39份。
防锈表层原料及重量份：基础防锈油95份、羊毛脂镁皂5份。
制备方法为：
(1)底层涂层的制备：将丙烯酸树脂乳液总量的70％和水总量的50％混合均匀，加入分散剂、润湿剂和消泡剂，搅拌均匀后，再加入石墨烯、纳米二氧化钛和硬脂酸钙，搅拌并研磨分散3小时形成混合料，混合料的分散颗粒小于5μm，保持静置24小时不分层，不絮凝，采用涂料粘度杯测试的涂料粘度为涂料的流出时间小于30秒；
将剩余的丙烯酸树脂乳液和水依次加入上述混合料中，搅拌均匀即得底层涂层；
(2)底层涂层涂布：将无镀铜焊丝经过表面清洁，利用模具压缩涂覆的方式将步骤(1)中的底层涂层涂覆到焊丝表面；
(3)防锈表层涂层的制备：将基础防锈油搅拌下加热到70℃，再加入羊毛脂镁皂，搅拌1小时，使全部物料混匀，即得防锈表层涂层，采用涂料粘度杯测试的涂料粘度为涂料的流出时间小于40秒；
(4)然后将步骤(3)中防锈表层涂层进行高压静电涂布，在步骤(2)所得无镀铜焊丝表面形成一层均匀致密的涂层。
本实施例的无镀铜焊丝涂层厚度均匀，厚度为0.04mm(即无镀铜焊丝直径和涂层后的无镀铜焊丝直径差)。且焊丝表面涂层涂布均匀，表面用纸擦拭无明显油层。
焊丝表面光滑，使用时不会造成送线缠绕等问题。
无镀铜焊丝表面的防锈表层和底层涂层，两层结合牢固，使用时不易剥落。
本实施例所得无镀铜焊丝在80-90％的相对湿度、30-35℃温度下，可以放置9天不出现锈点。且焊丝导电性良好，在焊接时焊接电流和电压波动很小，焊接电弧稳定，无大颗粒飞溅产生，焊接飞溅小，焊接后焊丝端部不会形成大的熔滴。焊丝导电嘴磨损小，与只有防锈或兼具防锈及导电的无镀铜焊丝相比，焊接后导电嘴孔径的磨损小，且没有出现导电嘴磨损成椭圆形的情况。
实施例3
一种表面涂有防锈表层和涂料底层的无镀铜焊丝：
底层原料及重量份：丙烯酸树脂乳液40份、石墨烯7份、纳米二氧化钛10份、硬脂酸钙4份、多元醇型分散剂3份、goldenem-193聚醚改性聚有机硅氧烷型润湿剂2份、y-625聚硅氧烷型消泡剂2份，水32份。
防锈表层原料及重量份：基础防锈油93份、羊毛脂镁皂7份。
制备方法为：
(1)底层涂层的制备：将丙烯酸树脂乳液总量的70％和水总量的50％混合均匀，加入分散剂、润湿剂和消泡剂，搅拌均匀后，再加入石墨烯、纳米二氧化钛和硬脂酸钙，搅拌并研磨分散3小时形成混合料，混合料的分散颗粒小于5μm，保持静置24小时不分层，不絮凝，采用涂料粘度杯测试的涂料粘度为涂料的流出时间小于30秒；
将剩余的丙烯酸树脂乳液和水依次加入上述混合料中，搅拌均匀即得底层涂层；
(2)底层涂层涂布：将无镀铜焊丝经过表面清洁，利用模具压缩涂覆的方式将步骤(1)中的底层涂层涂覆到焊丝表面；
(3)防锈表层涂层的制备：将基础防锈油搅拌下加热到70℃，再加入羊毛脂镁皂，搅拌1小时，使全部物料混匀，即得防锈表层涂层，采用涂料粘度杯测试的涂料粘度为涂料的流出时间小于40秒；
(4)然后将步骤(3)中防锈表层涂层进行高压静电涂布，在步骤(2)所得无镀铜焊丝表面形成一层均匀致密的涂层。
本实施例的无镀铜焊丝涂层厚度均匀，厚度为0.03mm(即无镀铜焊丝直径和涂层后的无镀铜焊丝直径差)。且焊丝表面涂层涂布均匀，表面用纸擦拭无明显油层。焊丝表面光滑，使用时不会造成送线缠绕等问题。无镀铜焊丝表面的防锈表层和底层涂层，两层结合牢固，使用时不易剥落。
本实施例的涂布涂层的无镀铜焊丝在80-90％的相对湿度、30-35℃温度下，可以放置9天不出现锈点。且焊丝导电性良好，在焊接时焊接电流和电压波动很小，焊接电弧稳定，无大颗粒飞溅产生，焊接飞溅小，焊接后焊丝端部不会形成大的熔滴。焊丝导电嘴磨损小，与只有防锈或兼具防锈及导电的无镀铜焊丝相比，焊接后导电嘴孔径的磨损小，且没有出现导电嘴磨损成椭圆形的情况。
实施例4
一种表面涂有防锈表层和涂料底层的无镀铜焊丝：
底层原料及重量份：丙烯酸树脂乳液35份、石墨烯5份、纳米二氧化钛20份、硬脂酸钙5份、聚乙二醇400分散剂2.5份、聚醚改性聚有机硅氧烷型润湿剂1.5份、y-629聚硅氧烷型消泡剂1.5份，水29.5份。
防锈表层原料及重量份：基础防锈油90份、羊毛脂镁皂10份。
制备方法为：同实施例1。
本实施例的无镀铜焊丝涂层厚度均匀，厚度为0.05mm(即无镀铜焊丝直径和涂层后的无镀铜焊丝直径差)。且焊丝表面涂层涂布均匀，表面用纸擦拭无明显油层。焊丝表面光滑，使用时不会造成送线缠绕等问题。无镀铜焊丝表面的防锈表层和底层涂层，两层结合牢固，使用时不易剥落。
本实施例的涂布涂层的无镀铜焊丝在80-90％的相对湿度、30-35℃温度下，可以放置9天不出现锈点。且焊丝导电性良好，在焊接时焊接电流和电压波动很小，焊接电弧稳定，无大颗粒飞溅产生，焊接飞溅小，焊接后焊丝端部不会形成大的熔滴。焊丝导电嘴磨损小，与只有防锈或兼具防锈及导电的无镀铜焊丝相比，焊接后导电嘴孔径的磨损小，且没有出现导电嘴磨损成椭圆形的情况。
对比例1
一种表面涂有防锈表层的无镀铜焊丝，防锈表层包括基础防锈油95份、羊毛脂镁皂5份。
将防锈表层涂布到无镀铜焊丝表面时，方法同实施例2中步骤(3)和步骤(4)。所制得的具有防锈涂层的无镀铜焊丝在80-90％的相对湿度、30-35℃温度下，可以放置7天不出现锈点。
将本实施例所制得的具有防锈涂层的无镀铜焊丝与实施例2所制备的无镀铜焊丝进行比较，实施例2生产的焊丝在焊接时焊接电流和电压波动很小，焊接电弧稳定，无大颗粒飞溅产生，焊接飞溅小，焊接后焊丝端部不会形成大的熔滴，焊接后没有出现导电嘴磨损成椭圆形的情况。
对比例2
一种表面涂有防锈表层和导电层的无镀铜焊丝，包括防锈层和导电层，防锈层为基础防锈油95份、羊毛脂镁皂5份；导电层为：石墨烯30、分散剂5份、润湿剂6份、消泡剂10份，水49份。
将防锈层和导电层涂布到无镀铜焊丝表面时，制备方法同实施例2。
所制得的具有防锈、导电涂层的无镀铜焊丝在80-90％的相对湿度、30-35℃温度下，可以放置7天不出现锈点。使用过程中易出现防锈表层剥落。
与实施例2的无镀铜焊丝相比，实施例2制得的焊丝表面更光滑，使用时不会造成送线缠绕等问题。导电嘴磨损量小，导电嘴磨损也不会出现椭圆形的情况。且不会出现涂层剥落现象。
对比例3
一种表面涂有涂层的无镀铜焊丝：
底层原料及重量份：丙烯酸树脂乳液30份、石墨烯10份、纳米二氧化钛15份、硬脂酸钙2份、分散剂2份、润湿剂1份、消泡剂1份，水39份。
防锈表层原料及重量份：基础防锈油95份、羊毛脂镁皂5份。
制备方法同实施例2，与实施例2不同的是，涂布方式采用羊毛毡擦拭或表面滴定涂布方式。
通过该涂布方式制得的无镀铜焊丝存在涂层厚度不稳定、无镀铜焊丝表面颜色发暗的问题，主要原因是由于气温、滴定速度的变化会造成涂层量的变化，同时由于焊丝在用羊毛毡擦拭时会由于焊丝与羊毛毡的接触的松紧度变化造成油涂层厚度的变化。因此，本实施例的涂布方式所生产的无镀铜焊丝，表面用纸擦拭后会出现有的部分有明显的油，而有的部分油量很少。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。