本发明涉及电子封装喷印技术领域，且特别涉及一种无卤素喷印锡膏用助焊剂及其制备方法。
背景技术：
随着电子产业飞速发展，电子元器件愈发小型、多元及高密度高集成化，目前传统的锡膏丝网印刷技术已经不能完全满足电子封装对高功率、高密度、小型化、高可靠性、绿色化等方向的要求。全自动锡膏喷印技术正在逐步的取代传统锡膏丝网印刷技术，引发新一轮电子封装领域的革新运动。然而由于锡膏喷印技术使用的直径为0.15mm的喷嘴进行喷印，需要采用颗粒直径小于25μm的焊粉才能实现喷射。并且，锡膏粘度会随着焊粉尺寸的减小而增大，过高的锡膏粘度会导致锡膏在通过喷嘴时造成堵嘴以及拉尖问题。因此喷印锡膏需具有优异的触变性和粘性，使锡膏在通过喷嘴时降低粘度并在接触到pcb板之后快速恢复粘度，紧紧吸附在板上而不产生拉尖或坍塌，而目前已发明的助焊剂均无法使锡膏达到喷印技术的性能要求，导致生产效率无法提高，严重限制了喷印技术的应用，目前急切需要一种助焊剂，与焊粉混合，配制成满足喷印技术性能要求的喷印锡膏。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种无卤素喷印锡膏用助焊剂，此无卤素喷印锡膏用助焊剂为针对目前sn-ag-cu系无铅焊料使用的助焊剂无法满足喷印技术对锡膏触变性和粘性的要求，而提出的一种适用于sn-ag-cu系无铅焊料使用的助焊剂。这种助焊剂具有优良的触变性和粘性，可以良好的解决锡膏喷印过程中出现的堵嘴、拉丝、塌陷等问题。并且这种助焊剂的活性强，润湿效果强，腐蚀性低，抗氧化抗菌性强，且助焊剂中所有的原料不含任何卤族，完全符合各种限制卤素的法规要求，是符合环境要求的绿色环保的新型喷印锡膏用助焊剂。
本发明的另一目的在于提供一种无卤素喷印锡膏助焊剂的制备方法，此制备方法简单便捷，可有效控制助焊剂的成分比，保障助焊剂优良的触变性、粘性、活性、抗氧化性和抗菌性，制备过程稳定、可重复性强、绿色环保，可实现大批量试制。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种无卤素喷印锡膏用助焊剂，主要由以下百分含量的原料制成：
1.0～5.0％的有机酸活化剂、40.0～50.0％的成膜剂、5.0～10.0％的触变剂、0.2～1.0％的无卤素活性增强剂、0.01～0.1％的溶铜抑制剂、0.1～1.0％的无卤素表面活性剂、5.0～15.0％的助溶剂、0.01～0.1％的抗氧化剂、0.01～0.1％的抗菌剂以及余量为溶剂异丙醇。
本发明提出一种该无卤素喷印锡膏用助焊剂的制备方法，包括以下步骤：
将成膜剂、触变剂、助溶剂混合后加入溶剂异丙醇，并在100～150℃的温度下加热并搅拌均匀得到第一混合物；
待第一混合物的温度降至50～65℃后，将有机酸活化剂、无卤素活性增强剂、溶铜抑制剂、无卤素表面活性剂、抗氧化剂以及抗菌剂加入第一混合物后得到第二混合物；
将第二混合物搅拌至完全溶解后冷却至室温。
本发明实施例的无卤素喷印锡膏用助焊剂及其制备方法的有益效果是：
提供的无卤素喷印锡膏用助焊剂包括合理配比后的有机酸活化剂、成膜剂、触变剂、无卤素活性增强剂、溶铜抑制剂、无卤素表面活性剂、助溶剂、抗氧化剂、抗菌剂以及溶剂异丙醇。有机酸活化剂把多种有机酸混合在一起使用可以使活性剂的分解温度呈一个较大的区间，保持整个焊接过程中助焊剂都有较高的活性，促进焊料的润湿，获得更好的焊接效果。成膜剂的使用可以得到较为良好的黏性和触变性，并在焊接之后形成稳定的保护膜保护焊点。触变剂在助剂中能够溶胀凝胶化，溶胀粒子间因触变剂中的极性集团而产生微弱的氢键结合，高级脂肪酸部分呈现近似的层状结构，从而在锡膏中形成触变结构，这种触变结构可以增强助焊剂在静止时的粘性，在收到剪切力的情况下，这种触变结构会遭到破坏，从而使粘度降低，并在剪切力消失时重新建立触变结构，从而恢复粘性。这种触变结构的破坏和重建，可以提高焊膏的触变性，使其在通过喷嘴时不会拉尖，并在接触pcb板时不会产生塌陷。无卤素活性增强剂的使用可以发生中和反应，调节ph值，改善了助焊剂的稳定性，而中和的产物，在焊接温度下会迅速的分解为有机酸和有机胺，发挥自身的活性作用，达到焊接过程中的活性增强的作用，并且可以提高焊点光亮程度。溶铜抑制剂的混合使用可以在焊接过程中在金属铜表面形成不溶性的而且非常稳定的络合物，使金属铜得到保护。无卤素表面活性剂具有较强的润湿性，能降低焊料的表面张力。助溶剂有助于活性剂以及其他有机物的溶解。抗氧化剂和抗菌剂可以有效的抑制氧化以及细菌和霉菌的生长。
综上所述，此助焊剂的优点为(1)具有良好的粘性和触变性，可以解决目前锡膏喷印技术所面临的喷嘴堵赛，拉尖，塌陷等问题；(2)助焊剂焊后残留物为淡黄色透明膜状物质，无腐蚀，电气绝缘性高，常温下稳定，不吸潮，不发生分解，对焊点起到良好的保护作用；(3)助焊剂能够有效的抑制焊料对焊盘cu的溶解；(4)助焊剂的原料不含任何卤素，完全符合各种限制卤素的法规要求，是满足环保要求的新型绿色助焊剂；(5)助焊剂有良好的抗氧化和抗菌能力，方便储存。
提供的无卤素喷印锡膏用助焊剂的制备方法所制备得到的无卤素喷印锡膏用助焊剂是针对目前sn-ag-cu系无铅焊料使用的助焊剂，无法满足锡膏喷印技术对锡膏触变性和粘性的要求，而提出的一种适用于sn-ag-cu系无铅焊料使用的喷印锡膏用助焊剂。这种助焊剂具有优良的触变性和粘性，可以良好的解决锡膏喷印过程中出现的堵嘴、拉丝、塌陷等问题。并且这种助焊剂的活性强，润湿效果强，腐蚀性低，抗氧化抗菌性强，且助焊剂中所有的原料不含任何卤族，完全符合各种限制卤素的法规要求，是符合环境要求的绿色环保的新型喷印锡膏用助焊剂。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的无卤素喷印锡膏用助焊剂及其制备方法进行具体说明。
本发明的实施例提供了一种无卤素喷印锡膏用助焊剂，其主要由以下百分含量的原料制成：
1.0～5.0％的有机酸活化剂、40.0～50.0％的成膜剂、5.0～10.0％的触变剂、0.2～1.0％的无卤素活性增强剂、0.01～0.1％的溶铜抑制剂、0.1～1.0％的无卤素表面活性剂、5.0～15.0％的助溶剂、0.01～0.1％的抗氧化剂、0.01～0.1％的抗菌剂以及余量为溶剂异丙醇。
具体地，在本发明的实施例中，有机酸活化剂为低分解温度的酸与高分解温度的酸按照1:1～1.5的比例混合后制得；其中，低分解温度的酸包括丁二酸、苹果酸、酒石酸中的任一种或多种，高分解温度的酸包括己二酸以及衣康酸中的一种或两种。选取低分解温度的酸(丁二酸、苹果酸、酒石酸)与高温度的酸(己二酸、衣康酸)以1:1到1:1.5的比例混合使用。因为这些有机酸的沸点及分解温度不同，把多种有机酸混合在一起使用可以使活性剂的分解温度呈一个较大的区间，保持整个焊接过程中助焊剂都有较高的活性，促进焊料的润湿，获得更好的焊接效果。
具体地，在本发明的实施例中，成膜剂主要由歧化松香、马来松香、聚合松香以及全氢化松香中的任意两种按照重量为1:1混合后制得。歧化松香、马来松香、聚合松香和全氢化松香以1:1的比例混合使用，得到较为良好的黏性和触变性，并在焊接之后形成稳定的保护膜保护焊点。
具体地，在本发明的实施例中，触变剂为硼酸脂改性氢化蓖麻油。由于触变剂在助剂中能够溶胀凝胶化，溶胀粒子间因触变剂中的极性集团而产生微弱的氢键结合，高级脂肪酸部分呈现近似的层状结构，从而在锡膏中形成触变结构，这种触变结构可以增强助焊剂在静止时的粘性，在收到剪切力的情况下，这种触变结构会遭到破坏，从而使粘度降低，并在剪切力消失时重新建立触变结构，从而恢复粘性。这种触变结构的破坏和重建，使焊膏具有触变性。
具体地，在本发明的实施例中，无卤素活性增强剂为三异丙醇胺。三异丙醇胺是一种碱性有机物活性剂，酸和胺可以发生中和反应，调节ph值，改善了助焊剂的稳定性，而中和的产物，在焊接温度下会迅速的分解为有机酸和有机胺，发挥自身的活性作用，达到焊接过程中的活性增强的作用，并且可以提高焊点光亮程度。
具体地，在本发明的实施例中，溶铜抑制剂主要由苯并三氮唑(bta)与苯并咪唑(bi)、2-巯基苯并噻唑(mbt)、甲基苯并三氮唑(tta)中的任一者按照质量比为1:1混合后制得。选取bi、mbt、tta中的一种与bta按1：1的比例混合使用来解决bta高温易升华的问题，在焊接过程中缓蚀剂的负离子和亚铜离子在金属铜表面形成不溶性的而且非常稳定的络合物，这种络合物吸附在金属铜表面形成了一层稳定的、惰性的保护膜、从而使金属铜得到了保护。
具体地，在本发明的实施例中，无卤素表面活性剂主要由op-10与byk333按照重量比为1:1混合后制得。op-10是一种化工原料，成分是聚氧乙烯辛基苯酚醚-10，具有优良的匀染、乳化、防蜡、缓蚀、润湿、扩散，抗静电性等特性。byk333无卤素表面活性剂具有较强的润湿性，能降低焊料的表面张力，其中的byk333还具有降低有机酸粘性的作用。
具体地，在本发明的实施例中，助溶剂为醇和醚的混合物，且主要由山梨糖醇与二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、二甘醇乙醚以及二甘醇丁醚中的任一种醚按照质量比为1:1混合后制得。山梨糖醇与二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、二甘醇乙醚、二甘醇丁醚中的一种醚按1:1的比例混合为高沸点溶剂。有助于活性剂以及其他有机物的溶解，并且高沸点的醇、醚类物可以使助剂中有效物质在焊接过程中始终处于溶解状态，有助于充分的发挥各有效成分的作用。
具体地，在本发明的实施例中，抗氧化剂和抗菌剂均主要由邻苯二酚和特丁基对苯二酚与bha或bht按照重量比为1:1:1混合后制得。其中邻苯二酚和特丁基对苯二酚，可以通过清除自由基的方式终止自由基链式反应，起到抗氧化的作用，同时特丁基对苯二酚与bha或bht混合使用可以有效的抑制细菌以及霉菌的生长，起到抗菌剂的作用。
本发明的实施例还提供了该无卤素喷印锡膏用助焊剂的制备方法，包括以下步骤：
将成膜剂、触变剂、助溶剂混合后加入溶剂异丙醇，并在100～150℃的温度下加热并搅拌均匀得到第一混合物；
待第一混合物的温度降至50～65℃后，将有机酸活化剂、无卤素活性增强剂、溶铜抑制剂、无卤素表面活性剂、抗氧化剂以及抗菌剂加入第一混合物后得到第二混合物；
将第二混合物搅拌至完全溶解后冷却至室温。
同时，需要说明的是，在本实施例中，可以利用上述的助焊剂通过以下方制备得到锡膏：
将上述制得的无卤素喷印锡膏用助焊剂与sac3807或sac305超细五号粉按照重量比15:85～89混合后置于真空搅拌容器中，混合成均匀的锡膏。
本发明提供的无卤素喷印锡膏用助焊剂配置合理，具有以下优点：
1)本发明助焊剂具有良好的粘性和触变性，可以解决目前锡膏喷印技术所面临的喷嘴堵赛，拉尖，塌陷等问题；
2)本发明助焊剂焊后残留物为淡黄色透明膜状物质，无腐蚀，电气绝缘性高，常温下稳定，不吸潮，不发生分解，对焊点起到良好的保护作用；
3)本发明的助焊剂能够有效的抑制焊料对焊盘cu的溶解；
4)本发明助焊剂的原料不含任何卤素，完全符合各种限制卤素的法规要求，是满足环保要求的新型绿色助焊剂；
5)本发明的助焊剂有良好的抗氧化和抗菌能力，方便储存。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种无卤素喷印锡膏用助焊剂，其通过以下制备方法制备得到：
s1：将按照百分含量计的20％的歧化松香、20％的马来松香、9％的硼酸脂改性氢化蓖麻油、7.5％的山梨糖醇以及7.5％的二乙二醇乙醚混合后加入溶剂异丙醇，并在100～150℃的温度下加热并搅拌均匀得到第一混合物；
s2：待第一混合物的温度降至50～65℃后，将按照百分含量计的1.6％的丁二酸、1.2％的己二酸、0.8％的衣康酸、0.5％的三异丙醇胺、0.02％的bta，0.02％的bi、0.1％的op-10、0.1％的byk333、0.01％的邻苯二酚、0.01％的特丁基对苯二酚以及0.01％bha加入第一混合物后得到第二混合物；
s3：将第二混合物搅拌至完全溶解后冷却至室温。
本实施例还提供了一种锡膏，其通过以下方法制备得到：
将上述制得的无卤素喷印锡膏用助焊剂与sac305超细五号粉按照重量比15:85混合后置于真空搅拌容器中，混合成均匀的锡膏。
实施例2
本实施例提供了一种无卤素喷印锡膏用助焊剂，其通过以下制备方法制备得到：
s1：将按照百分含量计的20％的聚合松香、20％的马来松香、8％的硼酸脂改性氢化蓖麻油、7.5％的山梨糖醇以及7.5％的二乙二醇乙醚混合后加入溶剂异丙醇，并在100～150℃的温度下加热并搅拌均匀得到第一混合物；
s2：待第一混合物的温度降至50～65℃后，将按照百分含量计的1.4％的丁二酸，0.6％的苹果酸，1.6％的己二酸、0.4％的衣康酸、0.5％的三异丙醇胺、0.02％的bta，0.02％的mbt、0.1％的op-10、0.1％的byk333、0.01％的邻苯二酚、0.01％的特丁基对苯二酚以及0.01％bht加入第一混合物后得到第二混合物；
s3：将第二混合物搅拌至完全溶解后冷却至室温。
本实施例还提供了一种锡膏，其通过以下方法制备得到：
将上述制得的无卤素喷印锡膏用助焊剂与sac0307超细五号粉按照重量比11:89混合后置于真空搅拌容器中，混合成均匀的锡膏。
实施例3
本实施例提供了一种无卤素喷印锡膏用助焊剂，其通过以下制备方法制备得到：
s1：将按照百分含量计的25％的聚合松香、20％的全氢化松香、9％的硼酸脂改性氢化蓖麻油、7.5％的山梨糖醇以及7.5％的二乙二醇乙醚混合后加入溶剂异丙醇，并在100～150℃的温度下加热并搅拌均匀得到第一混合物；
s2：待第一混合物的温度降至50～65℃后，将按照百分含量计的1.2％的丁二酸、0.8％的苹果酸、1.2％的衣康酸、0.4％的己二酸、0.5％的三异丙醇胺、0.02％的bta，0.02％的tta、0.1％的op-10、0.1％的byk333、0.01％的邻苯二酚、0.01％的特丁基对苯二酚以及0.01％bha加入第一混合物后得到第二混合物；
s3：将第二混合物搅拌至完全溶解后冷却至室温。
本实施例还提供了一种锡膏，其通过以下方法制备得到：
将上述制得的无卤素喷印锡膏用助焊剂与sac3807超细五号粉按照重量比15:85混合后置于真空搅拌容器中，混合成均匀的锡膏。实验例1
将实施例1、实施例2以及实施例3制备得到的无卤素喷印锡膏用助焊剂分别进行扩展率试验，粘度试验，铜镜腐蚀试验和表面绝缘电阻试验，结果如表1所示。
表1
根据表1的数据以及实施例的方案可知，本发明提供的无卤素喷印锡膏用助焊剂配置合理，具有以下优点：
1)本发明助焊剂具有良好的粘性和触变性，可以解决目前锡膏喷印技术所面临的喷嘴堵赛，拉尖，塌陷等问题；
2)本发明助焊剂焊后残留物为淡黄色透明膜状物质，无腐蚀，电气绝缘性高，常温下稳定，不吸潮，不发生分解，对焊点起到良好的保护作用；
3)本发明的助焊剂能够有效的抑制焊料对焊盘cu的溶解；
4)本发明助焊剂的原料不含任何卤素，完全符合各种限制卤素的法规要求，是满足环保要求的新型绿色助焊剂；
5)本发明的助焊剂有良好的抗氧化和抗菌能力，方便储存。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。