本发明涉及在对半导体晶片等的规定区域照射激光光线而实施规定加工的激光切割中使用的保护膜剂。
背景技术：
：：对于在半导体器件制造工序中形成的晶片，将在硅等半导体基板的表面层合绝缘膜和功能膜而成的层合体利用被称为界道(street)的格子状预置分割线进行划分，被界道划分开的各区域成为IC、LSI等半导体芯片。通过沿该界道将晶片切断而得到了多个半导体芯片。另外，在光器件晶片中，在蓝宝石基板等的表面层合氮化镓系化合物半导体等而成的层合体被界道划分成多个区域。通过沿该界道进行的切断，光器件晶片被分割成发光二极管、激光二极管等光器件。这些光器件广泛用于电气设备。以往，这样的沿晶片的界道进行的切断利用被称为切割机的切削装置来进行。但是，在该方法中，由于具有层合结构的晶片为高脆性材料，所以在利用切削刀片(切割刀)将晶片裁切分割成半导体芯片等时，存在如下问题：产生划痕、缺损等，或者形成在芯片表面上的作为电路元件所必需的绝缘膜发生剥离。因此，现在广泛采用如下方法：在利用切削刀片进行切削之前，沿界道照射激光，制成与切削刀片(切割刀)的宽度相对应的沟槽后，利用该刀片进行切削。然而，沿晶片的界道照射激光时，激光被例如硅基板吸收而转换成热能。由该热能引起硅的熔化、热分解等，从而导致产生硅蒸气等。如此，硅蒸气等冷凝并附着在芯片表面。这样的现象(碎屑)使半导体芯片的品质大幅降低。为了消除由碎屑带来的问题，在专利文献1、专利文献2中，提出了如下加工方法：在晶片的加工面形成保护膜(该保护膜由含有与激光的波长相对应的光吸收剂的水溶性树脂形成)，隔着该保护膜照射激光。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2005-150523号公报专利文献2：日本特开2006-140311号公报技术实现要素：发明所要解决的课题在上述利用激光的加工中，为了提高生产率并且尽量减少被加工物的热损伤，进行了可实现更高能量的照射的短脉冲激光照射。另一方面，随着钝化层这样的层间绝缘膜的低介电化，存在被加工物的机械强度下降的倾向。使用该高能量激光的情况下，会产生如下现象：激光使基板发生热分解而产生硅蒸气，同时也破坏照射光斑周边的保护膜。而且，在被破坏而失去保护膜的被加工部位，发生碎屑附着，成为使生产率下降的原因。另外，高能量激光从保护膜中通过而到达被加工物，结果有时在加工部位产生高的加工飞边。从这方面来看也存在得不到充分的生产率的情况。本发明的目的在于提供即便在利用高能量激光对机械强度低的被加工物进行加工的情况下也能够抑制钝化膜的层间剥离、碎屑的产生、加工飞边的产生等的切割(dicing)用保护膜剂及使用该切割用保护膜剂的晶片的加工方法。用于解决课题的手段本发明的目的通过下述手段来实现。(1)切割用保护膜剂，其是含有水溶性树脂和激光吸收剂的切割用保护膜剂，该激光吸收剂中的至少一种用无机氧化物进行了表面处理。(2)如(1)所述的切割用保护膜剂，其中，上述激光吸收剂中的至少一种为用无机氧化物进行了表面处理的氧化钛或氧化锌。(3)如上述(1)或(2)所述的切割用保护膜剂，其中，上述无机氧化物为氧化硅、氢氧化铝、氧化锆。(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的切割用保护膜剂，所述切割用保护膜剂含有消泡剂。(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的切割用保护膜剂，所述切割用保护膜剂含有抗菌剂。(6)晶片加工方法，其使用上述(1)～(5)中任一项所述的切割用保护膜剂。发明效果根据本发明，能够提供即便在利用高能量激光对机械强度低的被加工物进行加工的情况下也能够抑制钝化膜的层间剥离、碎屑的产生、加工飞边的产生等的切割用保护膜剂及使用该切割用保护膜剂的晶片的加工方法。附图说明[图1]为表示通过使用本发明的保护膜剂的晶片的加工方法加工的半导体晶片的立体图。[图2]为图1所示的半导体晶片的剖面放大图。[图3]为表示本发明涉及的晶片的加工方法中的保护膜形成工序的一实施方式的说明图。[图4]为通过图3所示的保护膜形成工序而形成有保护膜的半导体晶片的主要部位的放大剖面图。[图5]为表示形成有保护膜的半导体晶片经由保护带而被环形框架支承的状态的立体图。[图6]为本发明涉及的晶片的加工方法中实施激光照射工序的激光加工装置的主要部位的立体图。[图7]为简略地表示安装于图6所示的激光加工装置中的激光照射机构的构成的框图。[图8]为用于说明激光的聚光光斑直径的简图。[图9]为本发明涉及的晶片的加工方法中的激光照射工序的说明图。[图10]为表示本发明涉及的晶片的加工方法中的激光照射工序中的激光照射位置的说明图。[图11]为半导体晶片的主要部位的放大剖面图，其中示出了通过本发明涉及的晶片的加工方法中的激光照射工序在半导体晶片上形成的激光加工沟槽。[图12]为半导体晶片的主要部位的放大剖面图，其中示出了通过本发明涉及的晶片的加工方法中的保护膜除去工序除去了被覆在半导体晶片表面的保护膜的状态。[图13]为用于实施本发明涉及的晶片的加工方法中的切削工序的切削装置的主要部位的立体图。[图14]为本发明涉及的晶片的加工方法中的切削工序的说明图。[图15]为表示通过本发明涉及的晶片的加工方法中的切削工序沿激光加工沟槽切削半导体晶片的状态的说明图。附图标记说明2：半导体晶片20：基板21：层合体22：半导体芯片23：界道24：树脂被膜25：激光加工沟槽26：切削沟槽3：旋涂机5：环形框架6：保护带7：激光加工装置71：激光加工装置的卡盘工作台(chucktable)72：激光光线照射机构8：切削装置81：切削装置的卡盘工作台82：切削机构具体实施方式《激光切割用保护膜剂》激光切割用保护膜剂(以下，也简写为“保护膜剂”。)同时含有水溶性树脂和激光吸收剂。作为激光吸收剂中的至少一种，含有用无机氧化物进行了表面处理的激光吸收剂。因此，通过将该保护膜剂进行涂布·干燥而在晶片表面上形成的保护膜对激光显示低的透射率。其结果是，抑制了基板的热分解，能够有效地防止钝化膜的剥离。以下，对激光切割用保护膜剂所含的必需或任选的成分进行说明。＜水溶性树脂＞水溶性树脂为使用保护膜剂形成的保护膜的基材。对于水溶性树脂的种类而言，只要为在溶解于水等溶剂后可通过涂布·干燥而形成膜的树脂即可，没有特别限制。例如，可以举出聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛(也包括乙酸乙烯酯共聚物)、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚(N-烷基丙烯酰胺)、聚烯丙胺、聚(N-烷基烯丙胺)、部分酰胺化聚烯丙胺、聚(二烯丙胺)、烯丙胺·二烯丙胺共聚物、聚环氧乙烷、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚丙烯酸、聚乙烯醇聚丙烯酸嵌段共聚物、聚乙烯醇聚丙烯酸酯嵌段共聚物、聚甘油等。这些水溶性树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。此处，水溶性是指在25℃的100g水中可溶解0.5g以上的溶质(水溶性树脂)。形成在晶片表面上的保护膜通常在激光加工后通过水洗而除去。因此，从保护膜的水洗性的观点考虑，优选与晶片表面的亲和性低的水溶性树脂。作为与晶片表面的亲和性低的水溶性树脂，优选仅具有醚键、羟基、酰胺键作为极性基团的树脂，例如聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮。作为这些水溶性树脂，可以使用市售的水溶性树脂。这些水溶性树脂例如可以从KURARAYCO.,LTD.、日本合成化学工业(株)、JAPANVAM&POVALCO.,LTD.、DenkaCompanyLimited、日本触媒(株)、NittoboMedicalCo.,Ltd.、星光PMC(株)、积水化学工业(株)、信越化学(株)等获得。聚合度或分子量较高的水溶性树脂的水洗性稍差。但是，通过并用后述的增塑剂，能够避免水洗性的降低。水溶性树脂在保护膜剂中的含量只要在不阻碍本发明的目的的范围内就没有特别限定。虽然也取决于水溶性树脂的种类，但从涂布性及干燥性的观点考虑，水溶性树脂的含量相对于激光切割用保护膜剂的固态成分的质量而言优选为20质量％以上90质量％以下，更优选为40质量％以上80质量％以下。＜激光吸收剂＞激光吸收剂的特征在于，其中的至少一种用无机氧化物进行了表面处理。此处，激光吸收剂通常为在其表面具备无机氧化物的微粒。也就是说，激光吸收剂为由存在于激光吸收剂表面的无机氧化物和将该无机氧化物保持于其表面的芯粒子形成的微粒。激光吸收剂中的无机氧化物的保持方式没有特别限定。无机氧化物可以散布在芯粒子的表面，也可以呈层状被覆在芯粒子的表面的整体或者大致整体。在激光吸收剂中，芯粒子的材质只要使激光吸收剂具有所期望的激光吸收特性就没有特别限定。芯粒子的材质典型的是与保持于激光吸收剂的微粒表面的无机氧化物为不同种类的无机氧化物。作为芯粒子的材质，具体而言，优选氧化钛或氧化锌。也就是说，作为激光吸收剂，优选为在其表面保持有除氧化钛及氧化锌以外的无机氧化物的氧化钛微粒或氧化锌微粒。芯粒子为氧化钛微粒或氧化锌微粒等具有光催化性能的微粒时，通过在激光吸收剂的微粒表面保持无机氧化物，能够在使激光吸收剂的微粒吸收激光的同时，抑制氧化钛或氧化锌所具有的光催化性能(向周边转移能量的性质)。因此，不会污染加工部位，并且还能够确保保护膜剂的经时稳定性。作为氧化钛微粒，金红石型、锐钛矿型均可使用。在不阻碍本发明的目的的范围内，氧化钛微粒的平均一次粒径及平均二次粒径没有特别限定。平均一次粒径优选为1nm以上100nm以下，更优选为5nm以上80nm以下，进一步优选为10nm以上60nm以下。平均二次粒径优选为40nm以上1μm以下。从经时稳定性的观点考虑，优选为金红石型。作为氧化锌微粒，在不阻碍本发明的目的的范围内没有特别限定。作为氧化锌，可以从已知的氧化锌微粒中适当地选择。氧化锌微粒的平均一次粒径优选为5nm以上200nm以下，从分散稳定性的观点考虑，更优选为10nm以上100nm以下。氧化钛微粒及氧化锌微粒的平均一次粒径或者平均二次粒径在上述的范围内时，容易同时实现由大的比表面积带来的足够高的激光吸收性能、及保护膜剂中的激光吸收剂的经时性分散稳定。另外，平均二次粒径优选为15nm以上1μm以下，更优选为20nm以上800nm以下。氧化钛微粒或氧化锌微粒的平均粒径可以通过以下的方法来测定。对于平均一次粒径，可以通过用图像分析软件处理显微镜观察图像，求出一次粒子的当量圆直径从而进行测定。平均一次粒径例如可作为10个以上、优选50个以上的一次粒子的当量圆直径的平均值而算出。对于平均二次粒径，可以使用激光衍射式的粒度分布仪，以体积平均粒径的形式进行测定。对于在构成激光吸收剂的芯粒子的表面保持无机氧化物的表面处理而言，从提高激光吸收剂对水溶性树脂的亲和性、提高保护膜整体的经时稳定性的角度来看是有效的。特别是构成激光吸收剂的芯粒子为氧化钛粒子或氧化锌粒子等时，上述表面处理极其有效。作为上述表面处理，可以举出使用铝、硅、锆等的氧化物作为无机氧化物的表面处理。特别优选为使用硅的氧化物作为无机氧化物的表面处理。表面处理的结果是，保持于激光吸收剂表面的无机氧化物的量相对于激光吸收剂的质量而言优选为0.5质量％以上30质量％以下，更优选为1质量％以上20质量％以下，特别优选为3质量％以上15质量％以下。保持于激光吸收剂表面的无机氧化物的量可以通过X射线荧光分析来测定。用无机氧化物进行了表面处理的氧化钛可以以市售品的形式获得。作为市售品，可以举出R38L、R62N、D-918、STR-40-LP、GT-10W2等(以上为堺化学工业(株)制)、AMT-100、MT-05、MT-100AQ、MT-100WP、TKP-101等(以上为TAYCA公司制)、TTO-S-3、TTO-V-3、TTO-W-5等(以上为石原产业(株)制)等。用无机氧化物进行了表面处理的氧化锌可以以市售品的形式获得。作为市售品，可以举出FINEX-50S-LP2、FINEX-50W、FINEX-50W-LP2、FINEX-33W-LP2、FINEX-30S-LPT、DIF-3W4、DIF-AQL-33W等(以上为堺化学工业(株)制)、ZnO-610Si(4)G、ZnO-510SID、SIH10-ZnO-510SID等(以上为住友大阪水泥(株)制)等。在不阻碍本发明的目的的范围内，激光吸收剂的含量没有特别限定。激光吸收剂的含量相对于保护膜剂的固态成分的质量而言优选为10质量％以上80质量％以下，从防止照射激光时的膜剥离、涂布性的观点考虑，更优选为20质量％以上60质量％以下。＜其他的添加剂＞在保护膜剂中，除上述的水溶性树脂及激光吸收剂以外，只要不阻碍本发明的目的，则也可以溶解其他的配合剂。作为其他的配合剂，例如，可以使用防腐剂、表面活性剂及增塑剂等。作为防腐剂，可以使用苯甲酸、对羟基苯甲酸丁酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯、苯甲酸钠、丙酸钠、苯扎氯铵、苄索氯铵(benzethoniumchloride)、苯甲醇、十六烷基氯化吡啶鎓、氯丁醇、苯酚、苯乙醇、2-苯氧乙醇、硝酸苯汞、乙基汞硫代水杨酸钠(thimerosal)、间甲酚、月桂基二甲基氧化胺或者它们的组合。不只是在保护膜剂的防腐这方面，从减少清洗晶片后的废液处理的负担的观点考虑，也优选使用防腐剂。为了清洗晶片，一般使用大量的清洗水。但是，在使用上述保护膜剂的工序中，担心由保护膜剂所含的水溶性树脂引起杂菌在废液中的繁殖。因此，理想的是将来自使用上述保护膜剂的工序的废液与来自不使用保护膜剂的工序的废液分开处理。但是，保护膜剂含有防腐剂时，由于可抑制由水溶性树脂引起的杂菌的繁殖，所以可将来自使用保护膜剂的工序的废液与来自不使用保护膜剂的工序的废液同样地处理。因此，能够减少废水处理工序的负担。表面活性剂是为了提高例如制造保护膜剂时的消泡性、含有氧化钛微粒及氧化锌微粒等芯粒子的激光吸收剂的微粒的分散稳定性、以及保护膜剂的涂布性等而使用的。特别是从制造保护膜时的消泡性的观点考虑，优选使用表面活性剂。在晶片制造工序中，保护膜通常是通过将保护膜剂进行旋涂而形成的。但是，对于含有粒子的保护膜而言，在涂布膜的干燥时，容易在粒子周边产生凹凸(其被认为是由泡引起的)。为了抑制这样的凹凸产生，优选使用表面活性剂等消泡剂。作为表面活性剂，可优选使用水溶性的表面活性剂。作为表面活性剂，可以使用非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、以及两性表面活性剂中的任一种。表面活性剂可以为有机硅系。从清洗性的观点考虑，优选非离子系表面活性剂。增塑剂例如作为保护膜剂的消泡剂而使用，或者为了提高激光加工后的保护膜的水洗性而使用。特别是在使用高分子量的水溶性树脂的情况下，优选使用增塑剂。作为这样的增塑剂，优选水溶性的低分子量化合物。作为增塑剂，例如，可例示乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、乙醇胺、及甘油等。这些增塑剂可以使用1种或组合使用2种以上。在不阻碍本发明的目的的范围内，增塑剂的使用量没有特别限定。典型的是以实现所期望的消泡的程度或者在涂布干燥后不与水溶性树脂发生相分离的程度的量使用增塑剂。例如相对于水溶性树脂而言优选为10质量％以下的范围，特别优选为5质量％以下的范围。溶液状态的保护膜剂的制备主要使用水作为溶剂。然而，也可以在需要的范围内使用有机溶剂。例如，可以使用甲醇、乙醇、烷撑二醇、烷撑二醇单烷基醚、烷撑二醇单烷基醚乙酸酯等。在不阻碍本发明的目的的范围内，保护膜剂的固态成分浓度没有特别限定。固态成分浓度例如优选为5质量％以上30质量％以下。《晶片加工方法》以下，对使用上述的保护膜剂的、晶片的加工方法进行说明。上述的保护膜剂例如被涂布在形成有多个半导体芯片的晶片的加工面。接下来，通过将涂布膜进行干燥而形成保护膜。以可通过隔着该保护膜对加工面的规定位置照射激光而进行沟槽的形成(激光切割)的方式，应用使用保护膜剂形成的保护膜。晶片的加工面的形状只要能够对晶片实施所期望的加工就没有特别限定。典型的是，晶片的加工面具有多个凹凸。而且，在相当于界道的区域形成了凹部。考虑到碎屑向形成于具有凹凸的晶片表面的保护膜中的侵入、加工后利用水洗的除去时间，保护膜的厚度(保护膜剂的干燥后厚度)在利用激光进行切断的位置上(典型的为界道上)优选为0.1μm以上5μm以下左右，更优选为0.5μm以上3μm以下。以下，参照附图，针对具备由格子状的界道划分出的多个半导体芯片的半导体晶片，将通过使用上述保护膜剂的激光切割进行的加工作为晶片加工的一个优选方式进行说明。图1中示出按照本发明加工的半导体晶片的立体图。图2中示出图1所示的半导体晶片的主要部位的放大剖面图。在图1及图2所示的半导体晶片2中，在硅等半导体基板20的表面20a设置有层合体21，该层合体21是绝缘膜与形成电路的功能膜层合而成的。在层合体21中，以矩阵状形成有多个IC、LSI等半导体芯片22。各半导体芯片22被呈格子状形成的界道23划分开。需要说明的是，在图示的实施方式中，形成层合体21的绝缘膜由低介电常数绝缘体被膜(Low-k膜)形成，该低介电常数绝缘体被膜由SiO2膜或SiOF、BSG(SiOB)等无机物系的膜、或者聚酰亚胺系、聚对亚苯基二甲基(parylene)系等聚合物膜即有机物系的膜形成。在沿上述的半导体晶片2的界道23实施激光加工之前，首先使用上述的保护膜剂在上述半导体晶片2的加工面即表面2a上形成保护膜。在保护膜形成工序中，如图3所示，利用旋涂机4在半导体晶片2的表面2a涂布保护膜剂。旋涂机4具备卡盘工作台41和喷嘴42。卡盘工作台41具备吸引保持机构。喷嘴42配置在卡盘工作台41的中心部上方。在卡盘工作台41上，以表面2a露出的方式(以背面接触到卡盘工作台41上的方式)载置半导体晶片2。接下来，一边使卡盘工作台41旋转一边从喷嘴42向半导体晶片2的表面中心部滴加液态的保护膜剂，液态的保护膜剂在离心力的作用下而流动到外周部。如此，半导体晶片2的表面被保护膜剂被覆。通过将该液态的保护膜剂适当地加热而使其干燥。由此，如图4所示，在半导体晶片2的表面2a形成例如厚度为0.1μm以上5μm以下(在界道23上的厚度)左右的保护膜24。按照上述方式在半导体晶片2的表面2a上形成保护膜24后，如图5所示，在半导体晶片2的背面贴附安装于环形框架5的保护带6。接下来，将激光从保护膜24中通过而照射至半导体晶片2的表面2a(界道23)。该激光照射工序使用图6～图8所示的激光加工装置实施。从强度的观点考虑，激光优选波长为100nm以上400nm以下的紫外线激光。另外，优选为波长266nm、355nm等的YVO4激光及YAG激光。图6～图8所示的激光加工装置7具备卡盘工作台71、激光照射机构72和摄像机构73。卡盘工作台71保持被加工物。激光照射机构对保持在卡盘工作台71上的被加工物照射激光。摄像机构拍摄保持在卡盘工作台71上的被加工物。卡盘工作台71以吸引保持被加工物的方式构成。卡盘工作台71利用未图示的移动机构，沿着图6中箭头X表示的加工进给方向及箭头Y表示的分度进给方向移动。另外，如图7所示，上述激光照射机构72包括实质上水平配置的圆筒形状的壳体(casing)721。在壳体721内，配设有脉冲激光振荡机构722和传输光学系统723。脉冲激光振荡机构722由脉冲激光振荡器722a和重复频率设定机构722b构成。脉冲激光振荡器722a包括YAG激光振荡器或YVO4激光振荡器。重复频率设定机构722b附设在脉冲激光振荡器722a上。传输光学系统723包括如分束器那样的适当的光学元件。在壳体721的前端部安装有聚光器724。聚光器724收纳聚光透镜(未图示)。聚光透镜由可为已知形态的透镜组构成。从脉冲激光振荡机构722振荡出的激光经由传输光学系统723到达聚光器724。接着，激光从聚光器724以规定的聚光光斑直径D照射到保持于上述卡盘工作台71的被加工物。如图8所示，显示高斯分布的脉冲激光通过聚光器724的聚光物镜724a照射时，聚光光斑直径D由下述式规定，D(μm)＝4×λ×f/(π×W)(式中，λ为脉冲激光光线的波长(μm)，W为入射到聚光物镜724a的脉冲激光的直径(mm)，f为聚光物镜724a的焦距(mm))。安装于构成上述激光照射机构72的壳体721的前端部的摄像机构73在图示的实施方式中可以为利用可见光线进行拍摄的常规的摄像元件(CCD)。除此之外，摄像机构73也可以由红外线照明机构、光学系统和摄像元件(红外线CCD)等构成。红外线照明机构向被加工物照射红外线。光学系统捕捉由红外线照明机构照射的红外线。摄像元件(红外线CCD)输出与由光学系统捕捉的红外线对应的电信号。摄像机构73将拍摄的图像信号输送到未图示的控制机构。参照图6和图9～图11对使用上述的激光加工装置7实施的激光照射工序进行说明。在激光照射工序中，首先在上述的图6所示的激光加工装置7的卡盘工作台71上以形成有保护膜24的一侧露出的方式(以背面接触到卡盘工作台71上的方式)载置半导体晶片2，在该卡盘工作台71上吸附保持半导体晶片2。在图6中省略了装有保护带6的环形框架5的图示。环形框架5被配设于卡盘工作台71的适当的框架保持机构所保持。如上所述地吸引保持有半导体晶片2的卡盘工作台71利用未图示的移动机构而被定位于摄像机构73的正下方。在卡盘工作台71被定位于摄像机构73的正下方之后，利用摄像机构73及未图示的控制机构执行检测半导体晶片2的待激光加工的加工区域的对准作业。摄像机构73及未图示的控制机构执行完成激光照射位置的对准。对准通过执行图案匹配等图像处理来进行，所述图案匹配等图像处理用于进行在半导体晶片2的规定方向形成的界道23与沿界道23照射激光的激光照射机构72的聚光器724之间的对位。对于形成在半导体晶片2上的沿着与上述规定方向垂直的方向延伸的界道23，也同样地执行完成激光照射位置的对准。此时，在半导体晶片2的形成有界道23的表面2a上形成了基本不透明的保护膜24。这种情况下，也可以用红外线拍摄而从表面进行对准。如上所述地检测在保持于卡盘工作台71上的半导体晶片2上形成的界道23，进行激光照射位置的对准。对准后，如图9的(a)所示，将卡盘工作台71移动到激光照射机构72的聚光器724所在的激光照射区域，使规定的界道23的一端(图9中为左端)定位于激光照射机构72的聚光器724的正下方。然后，一边从聚光器724照射脉冲激光725，一边使卡盘工作台71及半导体晶片2沿着图9的(a)中由箭头X1表示的方向以规定的进给速度移动。然后，如图9的(b)所示，在激光照射机构7的照射位置到达界道23的另一端(图9中为右端)的位置时，停止脉冲激光725的照射，同时停止卡盘工作台71及半导体晶片2的移动。接下来，使卡盘工作台71及半导体晶片2，沿着与图9(a)中的箭头X1的方向垂直、并且与半导体晶片2的表面的面方向平行的方向(分度进给方向)移动10μm以上20μm以下左右。然后，一边从激光照射机构7照射脉冲激光725，一边使卡盘工作台71及半导体晶片2沿着图9的(b)中由箭头X2表示的方向以规定的进给速度移动。在卡盘工作台71及半导体晶片2到达图9的(a)所示的位置时停止脉冲激光725的照射，同时停止卡盘工作台71及半导体晶片2的移动。在卡盘工作台71及半导体晶片2往返移动期间，在半导体晶片2中，如图10所示，在界道23的上表面附近聚焦于聚光点P而照射脉冲激光725。上述激光照射工序例如按照以下的加工条件进行。激光的光源：YVO4激光或者YAG激光波长：355nm重复频率：50kHz以上100kHz以下输出功率：0.3W以上4.0W以下聚光光斑直径：φ9.2μm加工进给速度：1mm/秒以上800mm/秒以下通过实施上述的激光照射工序，从而如图11所示，在半导体晶片2表面的具备界道23的层合体21中，沿界道23形成了激光加工沟槽25。通过使激光加工沟槽25到达半导体基板20，从而除去了层合体21。在这样的激光照射工序中，脉冲激光725从保护膜24中通过而照射到具备界道23的层合体21时，在层合体21及半导体基板20的热分解的几乎同时(或者在它们的热分解之前)发生保护膜24的热分解。其结果是，照射了激光的部分发生膜断裂。这是由于保护膜24具有高的激光吸收能力。按照上述方式在保护膜24上形成加工起点后、或者在形成加工起点的几乎同时，利用脉冲激光725的照射来对层合体21及半导体基板20进行加工。因此，不易发生由层合体21、半导体基板20的热分解物的蒸气等所产生的压力引起的保护膜24的剥离。另外，能够有效地防止由这样的保护膜24的剥离引起的碎屑向半导体芯片22的周缘部分的附着。另外，保护膜24对晶片表面20a(半导体芯片22的表面)的粘合性也高。因此，在加工时等不易发生保护膜24的剥离。因此，还能够有效地避免由保护膜24的剥离引起的碎屑附着这样的问题。如图11所示，通过形成保护膜24，从而碎屑26附着在保护膜24的表面上。因此，碎屑26不会附着在半导体芯片22上。其结果是，能够有效地避免由碎屑26的附着引起的半导体芯片22的品质下降。而且还能够减小加工沟槽25附带的飞边的高度。如上述那样沿规定的界道23执行激光照射工序后，使保持于卡盘工作台71的半导体晶片2沿着箭头Y表示的方向按照界道的间隔相应地进行分度移动(分度(日文：割り出し)工序)，再次执行完成上述激光照射工序。按照上述方式针对沿规定方向延伸的全部界道23执行完成激光照射工序和分度工序后，使保持于卡盘工作台71的半导体晶片2转动90度，沿着在与上述规定方向垂直的方向上延伸的各界道23，与上述同样地执行激光照射工序和分度工序。通过这些工序，能够在形成于半导体晶片2上的全部界道23处形成激光加工沟槽25。接下来，除去被覆在半导体晶片2的表面2a上的保护膜24。对于该保护膜除去工序而言，由于如上所述地保护膜24是由含有水溶性树脂的保护膜剂形成的，所以可以如图12所示地利用水(或温水)洗去保护膜24。此时，在上述的激光照射工序中产生的保护膜24上的碎屑26也与保护膜24一起被洗去。这样，保护膜24的除去也极为容易地进行。在如上所述除去保护膜24后，实施沿着基于半导体晶片2上的界道23形成的激光加工沟槽25切削半导体晶片2的切削工序。该切削工序如图13所示，可以使用通常所用的切削装置8作为切割装置来实施。沿着基于半导体晶片2上的全部界道23形成的全部激光加工沟槽25实施切削工序。其结果是，半导体晶片2被沿着形成于界道23的激光加工沟槽25切断，分割成各个半导体芯片20。需要说明的是，在切削工序中，由于一边供给切削水(纯水)一边执行完成切削，所以也可以不独立地设置上述的保护膜除去工序，而利用所供给的切削水除去保护膜24。也就是说，切削工序也可以兼作保护膜除去工序。以上，基于实施方式对晶片加工方法进行了说明。本发明涉及的保护膜剂及晶片加工方法可以适用于其他的各种晶片的激光加工，例如也可适用于光器件晶片的分割。实施例以下的例子中使用的激光加工机的规格如下。激光的光源：YVO4激光或者YAG激光波长：355nm重复频率：50kHz以上100kHz以下输出功率：0.3W以上4.0W以下聚光光斑直径：φ9.2μm加工进给速度：1mm/秒以上800mm/秒以下(实施例1)制备下述组成的保护膜剂A、B、C、D。需要说明的是，在制备的各保护膜剂中，添加了0.06g作为消泡剂的EnviroGem(エンバイロジェム)AD01(AIRPRODUCTS公司制)、0.1g作为抗菌剂的对羟基苯甲酸酯。＜保护膜剂A＞水溶性树脂：10g(皂化度为88％、聚合度为300的聚乙烯醇)激光吸收剂：8g(经二氧化硅表面处理过的氧化钛TTO-W-5(石原产业(株)制))水：80g＜保护膜剂B＞水溶性树脂：10g(聚乙烯吡咯烷酮K-90)激光吸收剂：8g(经二氧化硅表面处理过的氧化钛TTO-W-5(石原产业(株)制))水：80g＜保护膜剂C＞水溶性树脂：10g(皂化度为88％、聚合度为300的聚乙烯醇)激光吸收剂：8g(经二氧化硅表面处理过的氧化锌FINEX-33W-LP2(堺化学工业(株)制))水：80g＜保护膜剂D＞水溶性树脂：10g(聚乙烯吡咯烷酮K-90)激光吸收剂：8g(经二氧化硅表面处理过的氧化锌FINEX-33W-LP2(堺化学工业(株)制))水：80g＜比较用保护膜剂X＞水溶性树脂：10g(皂化度为88％、聚合度为300的聚乙烯醇)激光吸收剂：8g(未经表面处理的氧化钛TKS-203(TAYCA公司制))水：80g保护膜剂X中没有添加消泡剂、防腐剂。(实施例2)用旋涂器(spinner)将上述的保护膜剂A～D涂布在具有厚20nm的SiO2钝化层的、厚度为150μm的硅晶片上而形成涂布膜。将涂布膜进行干燥，形成界道上的厚度为0.5μm～2.5μm(其中间隔为0.5μm)的保护膜。对于保护膜而言，在所有厚度水平下都均匀地形成了表面。接下来，将形成有该保护膜的硅晶片安装到上述规格的激光加工机中，进行激光加工后，用纯水洗去保护膜，对激光扫描周边进行观察。在所有厚度水平下，均没有发生边缘部的钝化层的剥离，飞边高度均低，并且碎屑向周边的附着均为观察不到的程度。另外，加工宽度不受涂布膜的厚度的影响，与激光光斑直径相等。将界道上的厚度为1.5μm时的评价结果记载于表1。＜评价＞只要没有特别说明，则是在23℃、55％RH的环境下进行评价的。碎屑：○确认不到附着。△附着了一些，但为可使用的程度。×附着达到无法使用的程度。剥离：○确认不到膜剥离的发生。△局部发生膜剥离。×发生了膜剥离。飞边高度：×将保护膜剂X在界道上的厚度为1.5μm时的飞边高低程度记为×。△比X稍低。○比X低很多。透射率：在玻璃基板上制作膜厚为1.5μm的保护膜，利用积分球分光光度计测定355nm的透射率。○透射率为35％以下△透射率超过35％且为50％以下×透射率超过50％(实施例3)使实施例2保护膜剂A的界道上的厚度为0.2μm，进行相同的评价。将结果记载于表1(A2)。另外，不向实施例2的保护膜剂A中添加消泡剂、防腐剂，使界道上的厚度为1.5μm，进行相同的评价(A3)。将结果记载于表1。(比较例1)在上述保护膜剂A中，使用日本特开2005-150523中记载的没有用无机氧化物进行过表面处理的氧化钛TKS-203(TAYCA公司制)作为水溶性激光吸收剂，制作保护膜剂X，进行与实施例2相同的评价。使膜厚为1.5μm。通过目视观察到了一些表面的粗糙。与实施例1同样地对激光扫描周边进行了观察，结果碎屑和膜剥离均被观察到，飞边高度也大。将结果记载于表1。[表1](实施例4)对于防腐效果，如下进行评价。关于保护膜剂A和保护膜剂X，使用各自采集到的废液进行评价。具体而言，将普通细菌、异养细菌、真菌这3种菌分别接种到所采集的1mL废液中，然后在35℃下培养48小时。培养后，针对3种菌分别确认菌落的产生个数。3种菌的菌落个数的合计在保护膜剂A中为15，在保护膜剂X中为900以上。当前第1页1 2 3 当前第1页1 2 3