本发明涉及添加适量铑(rh)的焊料组成合金及锡球领域，特别涉及一种焊料组成合金及锡球。
背景技术
近年来，随着环保意识的提升，不含铅的无铅焊料被广泛应用在不同领域，其中，锡银铜合金(sn-ag-cu，sac)为最常被当作无铅焊料的合金。另外，目前还有另外两种规格的合金组合，一种为在sac合金中添加镍(ni)的sacn(锡银铜镍合金，sn-ag-cu-ni)合金，以sacn合金作为焊料，ni元素的添加能抑制铜焊垫的铜元素消耗以及减缓金属间化合物(intermetalliccompound，imc；以下简称界金属)的增长过快；另一种则是在sac合金中添加镍(ni)及铋(bi)的sacnb(锡银铜镍铋合金，sn-ag-cu-ni-bi)合金，以sacnb合金作为焊料会具有优异且更佳的硬度、降伏强度及抗拉强度等机械特性，且在密集及精密封装过程中，其焊点也会具有更优异的温度循环测试(thermalcyclingtest,tct)的性能。
一般而言，前述的sacn合金与sacnb合金，在历经多次回焊(reflow)后，其所形成的焊点，在依据aec-q100车规规范进行焊球推力测试过程中，当推球速度为400μm/s以上时，常会因焊点经过多次回焊而造成其界面强度下降，进而容易发生界金属层脆性断裂或在等级1(-50℃至+150℃，1000个循环)的温度循环测试过程中发生失效的情况，导致其焊接强度无法达到aec-q100所要求的标准。
技术实现要素：
鉴于以现有sac、sacn或sacnb合金作为焊料所产生的问题，在本申请中，首先考虑在sac合金中添加铑金属来提升合金的物理特性，进而以其作为焊料时所形成的焊点在经过多次回焊，其焊点能达到aec-q100所要求的标准。具体技术方案如下：
一方面，本发明实施例提供了一种焊料组成合金，以所述焊料组成合金的总重为100wt％计，所述焊料组成合金包含0.9～4.1wt％的银，0.3～1wt％的铜，0.02～0.085wt％的铑，及余量的锡。
在一种可能的设计中，所述焊料组成合金还包含镍，且以所述焊料组成合金的总重为100wt％计，镍的质量百分比为0.04～0.06wt％。
在一种可能的设计中，所述焊料组成合金还包含铋，且以所述焊料组成合金的总重为100wt％计，铋的质量百分比为2～4wt％。
另一方面，本发明实施例提供了一种锡球，所述锡球是由如权利要求1所述的焊料组成合金所形成，且所述锡球的直径范围为0.05～1mm。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：
本发明实施例提供的焊料组成合金，由于包含0.02～0.085wt％的铑，因此，以本发明实施例提供的焊料组成合金作为焊料时所形成的焊点除了在温度循环测试中能维持良好或更佳的性能外，该焊点在通过aec-q100车规规范的推球测试时，也能有较高的合格率，且能达到95％残锡要求。
针对前述功效，再具体说明的是，本发明实施例提供的焊料组成合金因包含0.02～0.085wt％的铑，所以相较于未包含铑的sac、sacn或sacnb合金，本发明的焊料组成合金因为铑元素的添加使得合金的物理特性改变，进而能提高以其作为焊料时所形成的焊点通过aec-q100车规规范推球测试的合格率，且在温度循环测试中，也能通过aec-q100测试标准中的温度循环考验。而当铑含量低于0.02wt％或超过0.085wt％时，将无法如预期地提高以该焊料组成合金作为焊料时所形成的焊点的耐受温度循环次数能力，且高含量的铑亦会使成本大幅增加。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例1～3与比较例1～3的差热分析曲线图；
图2是实施例4～6与比较例4～6的差热分析曲线图；
图3是实施例7～9与比较例7～9的差热分析曲线图；
图4是实施例11、13～14与比较例10～12的差热分析曲线图；
图5是实施例16、18～19与比较例13～15的差热分析曲线图；
图6是实施例20～24与比较例16～18的差热分析曲线图；
图7是实施例26、28～29与比较例19～21的差热分析曲线图；
图8是焊球推力测试步骤中所选用的回焊曲线图；
图9是在mode1时的断面相片情形；
图10是在mode2时的断面相片情形；
图11是在mode3时的断面相片情形；
图12是在mode4时的断面相片情形；
图13是在mode5时的断面相片情形；
图14是实施例30～32与比较例22～24的温度循环测试回归线图；
图15是实施例33～35与比较例25～27的温度循环测试回归线图；
图16是实施例36～38与比较例28～30的温度循环测试回归线图。
具体实施方式
除非另有定义，本发明实施例所用的所有技术术语均具有与本领域技术人员通常理解的相同的含义。为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。本发明将就以下实施例来作进一步说明，但应了解的是，该实施例仅为示例说明，而不应被解释为本发明实施的限制。
一方面，本发明实施例提供了一种焊料组成合金，以焊料组成合金的总重为100wt％计，该焊料组成合金包含0.9～4.1wt％的银，0.3～1wt％的铜，0.02～0.085wt％的铑，及余量的锡。
本发明实施例提供的焊料组成合金，由于包含0.02～0.085wt％的铑，因此，以本发明实施例提供的焊料组成合金作为焊料时所形成的焊点除了在温度循环测试中能维持良好或更佳的性能外，该焊点在通过aec-q100车规规范的推球测试时，也能有较高的合格率，且能达到95％残锡要求。
针对前述功效，再具体说明的是，本发明实施例提供的焊料组成合金因包含0.02～0.085wt％的铑，所以相较于未包含铑的sac、sacn或sacnb合金，本发明的焊料组成合金因为铑元素的添加使得合金的物理特性改变，进而能提高以其作为焊料时所形成的焊点通过aec-q100车规规范推球测试的合格率，且在温度循环测试中，也能通过aec-q100测试标准中的温度循环考验。而当铑含量低于0.02wt％或超过0.085wt％时，将无法如预期地提高以该焊料组成合金作为焊料时所形成的焊点的耐受温度循环次数能力，且高含量的铑亦会使成本大幅增加。
需说明的是，本发明的焊料组成合金中还可以包含杂质，但杂质是以习知的含量存在于该焊料组成合金中。
该焊料组成合金中，铜的质量百分比为0.3～1wt％。需特别说明的是，当铜含量低于0.3wt％时，会使该焊料组成合金的机械强度较差，因而不符业界对于焊料可靠度的需求；当铜含量超过1wt％时，由该焊料组成合金所形成的焊球，在经回焊后，在熔融状态时会呈现流动性不佳，造成润湿能力降低的问题。较佳地，该铜的质量百分比为0.3～0.7wt％。更佳地，该铜的质量百分比为0.4～0.6wt％。
较佳地，该铑的质量百分比为0.03～0.075wt％。
较佳地，本发明的焊料组成合金还包含镍，且以焊料组成合金的总重为100wt％计，镍的质量百分比为0.04～0.06wt％。更佳地，该镍的质量百分比为0.045～0.055wt％。
较佳地，本发明的焊料组成合金还包含铋，且以合金的总重为100wt％计，铋的质量百分比为2～4wt％。需特别说明的是，当本发明的焊料组成合金同时含有2～4wt％的铋及0.02～0.085wt％的铑时，会具有更佳的降伏强度及抗拉强度等性质，且能提升其在铜基材上的湿润性，并以该焊料组成合金作为焊料时所形成的焊点，更能有效抑制界金属的生长。此外，当铋含量超过2.0wt％时，以该焊料组成合金作为焊料时所形成的焊点，除了在温度循环测试中能取得更佳表现外，其对于铜基材的湿润性也会提升；当铋含量低于4wt％时，其降伏强度及抗拉强度等性质不会过强，使得以该焊料组成合金作为焊料时所形成的焊点，在温度循环测试能有更高的循环次数。更佳地，该铋的质量百分比为2.9～3.1wt％，且当铋含量在2.9～3.1wt％时，对于铜基材能有最佳的湿润表现，并更能有效降低焊点的界金属层的厚度。
另一方面，本发明实施例提供了一种锡球，该锡球通过上述提及的任一种焊料组成合金所形成，且锡球的直径范围为0.05～1mm。
以下将通过具体实施例进一步地描述本发明。
在以下具体实施例中，所涉及的操作未注明条件者，均按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用原料未注明生产厂商及规格者均为可以通过市购获得的常规产品。
需先说明的是，下列实施例与比较例中的合金化学组成均是使用购自德国斯帕克分析仪器公司(代理商为上海金谱仪器有限公司)，且仪器型号spectrolabm12的直读光谱仪所测得。此外，实施例与比较例的合金是依据最终所欲制得合金的金属含量比例，将所需量的锡、银、铜及其它所需金属(例如铑、镍或铋)利用周波炉与融配炉配制而成，其中因为铑元素及镍元素的熔点及特性关系，需先将锡与该两金属元素以周波炉进行预合金的制作，且其铑与镍元素在与锡进行周波炉预合金制作过程中，需加以搅拌，以避免铑与镍元素的偏析与溶解不良。
<比较例1、4、7>
锡银铜合金与由该锡银铜合金所形成的锡球
比较例1、4、7的锡银铜合金包含锡、银及铜，而该等锡银铜合金中的化学组成及含量(wt％)分别整理于下表1、表2及表3中。
<实施例1～9与比较例2～3、5～6、8～9>
含铑的焊料组成合金与由该焊料组成合金所形成的锡球
实施例1～9与比较例2～3、5～6、8～9的焊料组成合金包含锡、银、铜及铑，而该等焊料组成合金中的化学组成及含量(wt％)分别整理于下表1～3中。
表1
表2
表3
<比较例10、13、16、19>
含镍的焊料组成合金与由该焊料组成合金所形成的锡球
比较例10、13、16、19的焊料组成合金包含锡、银、铜及镍，而该焊料组成合金中的化学组成及含量(wt％)整理于下表4～7中。
<实施例10～29与比较例11～12、14～15、17～18、20～21>
含铑及镍的焊料组成合金与由该焊料组成合金所形成的锡球
实施例10～29与比较例11～12、14～15、17～18、20～21的焊料组成合金包含锡、银、铜、铑及镍，而该等焊料组成合金中的化学组成及含量(wt％)分别整理于下表4～7中。
表4
表5
表6
表7
<比较例22、25、28>
含镍及铋的焊料组成合金与由该焊料组成合金所形成的锡球
比较例22、25、28的焊料组成合金包含锡、银、铜、镍及铋，而该等焊料组成合金中的化学组成及含量(wt％)分别整理于下表8～10中。
<实施例30～38与比较例23～24、26～27、29～30>
含铑、镍及铋的焊料组成合金与由该焊料组成合金所形成的锡球
实施例30～38与比较例23～24、26～27、29～30的焊料组成合金包含锡、银、铜、铑、镍及铋，而该焊料组成合金中的化学组成及含量(wt％)分别整理于下表8～10中。
表8
表9
表10
应用实施例1
<合金熔点分析>
a.分析方法
将实施例1～29与比较例1～21的合金以差热分析仪(differentialscanningcalorimetry，dsc；型号:perkinelmerdsc2260)进行分析，所得结果如图1(实施例1～3与比较例1～3)、图2(实施例4～6与比较例4～6)、图3(实施例7～9与比较例7～9)、图4(实施例11、13～14与比较例10～12)、图5(实施例16、18～19与比较例13～15)、图6(实施例20～24与比较例16～18)及图7(实施例26、28～29与比较例19～21)所示。
b.结果与讨论
由图1～7可以发现，差热曲线基本叠合，未添加铑与添加适量铑的合金的熔点并无产生太大变化，说明本发明在焊料组成合金中添加铑，并不会影响最终所得合金的熔点。
应用实施例2
<锡球的维氏(vickers)硬度分析>
a.分析方法
以下实验是以购自台湾中泽股份有限公司，产品型号为fm-100e的维克氏硬度测量仪进行测试。先将实施例与比较例的未添加铑与添加适量铑的锡球制成具有特定直径(0.45mm或0.25mm)的焊球后，接着将焊球焊接于一基板上形成一接点，并在该接点与一模具间注入环氧树脂进行镶埋，使该接点部位被环氧树脂固定，接着使该模具剥离，并先以研磨机研磨该接点部位直至球体剩余约四分之二处，再进行抛光，以维氏硬度机量测经研磨后的焊球的维氏硬度(荷重:10g、时间:10秒)。而实施例1～29与比较例1～21的合金经前述方法分析后所得到的维氏硬度结果、各个实施例与比较例之合金中的银、铜、镍与铑含量，以及所制成的焊球的直径分别整理于下表11中。
表11
b.结果与讨论
由上表11的硬度结果可知，在相同焊球直径及相似银含量的条件下，随着铑含量增加，其焊球的硬度也会随之增加，可见，焊料组成合金中添加铑能提升合金的硬度。
应用实施例3
<焊球推力测试>
a.分析方法
先说明的是，本焊球推力测试是依据aec-q100车规规范及下列步骤进行测试：
步骤(1)-植球：分别将实施例与比较例的锡球制成具有特定直径(0.45mm或0.25mm)的焊球后，并将该焊球回焊于焊垫上以形成焊点。其中，当焊球的直径为0.45mm时，该焊垫的直径为0.40mm的开口(opening)；当焊球的直径为0.25mm时，该焊垫的直径为0.25mm的开口。
步骤(2)-回焊：从室温开始加温回焊，并在内外均温的情况下升至峰温，如图8的曲线(profile)的峰温约250±5℃。维持在该峰温的加热时间(peaktime)约40～60秒，以回焊炉针对经步骤(1)植球后的焊球与焊垫进行回焊一次。
步骤(3)-三次回焊：以回焊炉针对经步骤2的焊球与焊垫再进行回焊三次。
步骤(4)-锡球推力测试：将经步骤(2)与(3)之回焊后的封装体，利用购自实密公司且型号为dage-4000的推拉力机进行推球测试。其中，根据aec-q100规范中的010rev-a，推刀与焊点的接触高度(推球高度)达1/3，且推刀不可碰触到该焊垫的抗焊层，而焊球推力测试的各个条件整理于下表12中。
表12
步骤(5)-显微镜观察：经前述步骤(4)推力测试后的焊球会因断裂而产生断面，再利用显微镜观察其断面的情形，并将断面分成五种断面模式(mode1～mode5)。mode1～mode5的断面情形描述、断面残锡比例，以及界金属层是否有发生断裂整理于下表13中，而mode1～mode5的断面相片如图9～13所示。
表13
实施例1～29与比较例1～21的合金经前述推力测试后所得到的断面模式次数(属于mode1、mode3或mode5的次数)、各个实施例与比较例的合金中的银、铜、镍及铑含量，以及所制成的焊球的直径分别整理于下表14中，其中，表14中的断面模式结果皆是以15个(或20个)使用相同合金与具有相同直径的焊球分别进行推力测试，再进行统计的结果。
表14
依据上表14断面模式的次数，计算经推力测试后界金属层会发生断裂(mode3或mode5)的发生率(％)，其发生率公式如公式i所示，计算所得结果整理于下表15中。
表15
b.结果与讨论
从实施例1至29与比较例1至21的比较结果可知，当焊料组成合金中包含有0.02～0.085wt％的铑时，其在经过多次回焊，并进行推球测试(aec-q100规范)后会发生界金属层断裂的机率皆为0％，而当铑含量低于0.02wt％或超过0.085wt％的焊料组成合金，其仅有比较例17及20之界金属层断裂的发生率为0％，其余皆不低于5％，甚至高达73％。
因此，根据前述结果说明，以本发明铑含量在0.02～0.085wt％间的焊料组成合金作为焊料植球在焊垫上，并经三次回焊步骤后，再依据aec-q100车规规范进行焊球推力测试，当推球速度于400μm/s以上，不会发生断裂于界金属层断裂(mode1或mode5)；相反地，铑含量不在0.02～0.085wt％间的焊料组成合金，以aec-q100车规规范进行焊球推力测试，则会发生一定比例的界金属层断裂，进而无法如预期能提高以该焊料组成合金作为焊料时所形成的焊点能承受的剪切力，而使成本增加。
应用实施例4
<温度循环测试(thermalcyclingtest,tct)>
a.分析方法
本温度循环测试是分别使由实施例30～38与比较例22～30所制得的锡球(直径为0.45mm)植球焊垫上，并经smt焊接于pcb板上，再以等级1(-50℃至+150℃，1000个循环)进行温度循环测试，最终所得温度循环测试结果如图14(实施例30～32与比较例22～24)、图15(实施例33～35与比较例25～27)及图16(实施例36～38与比较例28～30)所示。其中，实施例30～38与比较例22～30的银、铜、镍、铋及铑含量整理于下表16中。
表16
b.结果与讨论
先说明的是，温度循环测试为用于测试零件承受极端温度(极高温与极低温)的能力。例如图14～16，若零件在相同失效率的情况下，所需的失效时间越久，就表示零件所能承受极端温度的能力越好。
根据图14～16，由比较例23、26、29及实施例30、33、36的比较可以发现，当铑的添加量低于0.02wt％时，无法有效提升温度循环测试次数。
补充说明的是，由比较例24、27、30及实施例32、35、38的温度循环测试次数可以发现，当铑的添加量高于0.085wt％时，其所能承受温度循环测试次数将下降，不符合使用需求。
此外，含有0.02～0.085wt％的铑的实施例30～38能承受约2000次以上的温度循环考验，且适当添加铑元素能有助于提高焊点在温度循环测试中的表现，但是当铑的添加量超过0.085wt％(例如0.09wt％)时，则无法再次提高焊点所能承受的温度循环考验次数，只是增加生产成本，故证实添加过量的铑元素无法有效提升温度循环测试次数。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。