环氧树脂复合Sn-Bi无铅焊膏的制作方法

本发明涉及一种环氧树脂复合sn-bi无铅焊膏，属于金属材料类及冶金领域的钎焊材料。主要用于电子行业元器件的组装及封装，是一种钎焊性能(如润湿铺展性能)良好、焊点(钎缝)力学性能优良的无铅钎料。

背景技术：

随着电子封装技术的不断进步与电子产品更新换代速度的加快，微纳连接领域所需要的微焊点尺寸也越来越小，与此同时焊接部位所需要承受的力、电、热能负荷量却与日俱增，对于钎焊接头的可靠性和钎焊效率提出了越来越高的要求。在众多的无铅钎料中，作为低温无铅钎料的sn-58bi钎料，虽然其抗拉强度和抗蠕变性能都优于sn-37pb钎料，使得sn-58bi钎料在温度敏感区以及分级封装的外层钎焊连接中都体现出了巨大的优势。但是由具有硬脆性质的富bi相在液态sn-58bi钎料冷却过程中易结晶并形成粗大的长条状/块状的不规则组织，导致合金的脆性随着bi相的含量增高，使其延展性明显降低，钎焊接头的力学性能，特别是焊点可靠性无法满足日新月异出现的新型电子产品连接的需要。

目前国内外改善无铅钎料性能的方法分为两种，一种是合金化，以现有的sn基无铅钎料为基体，通过添加一种或多种微量合金元素的方式改善料的性能；另一种方法是颗粒增强，即在sn基钎料中内生成(如原位合成)或直接加入第二相颗粒(如添加纳米al2o3、纳米氧化铈、碳纳米管、石墨烯等)，制备出复合无铅钎料，从而改善钎料的性能。但是，上述两种方法各有利弊，合金化方法使得钎料冶炼工艺流程延长，导致生产成本增加且微量合金元素的烧损、偏析较难控制；颗粒增强方法制备工艺复杂，纳米颗粒易偏析，复合钎料的综合性能仍然不能满足日益增长的、高速发展的新型电子产品制造的需要。本项发明，即是在这种技术背景下完成的。

技术实现要素：

本发明的任务在于提供一种具有良好的润湿铺展性能、能显著提高钎焊接头的抗剪强度的复合sn-bi无铅焊膏，本发明的任务是这样来完成的。

一种环氧树脂复合sn-bi无铅焊膏，其特征在于：其组成按质量百分数配比为3％～8％的环氧树脂、固化剂及促进剂组成的组合物，余量为市售sn-bi焊膏；上述环氧树脂、固化剂及促进剂组成的组合物中，各组分占该组合物质量百分数配比为环氧树脂︰固化剂︰促进剂＝100︰8～30︰1～10；上述环氧树脂为npel-127h型双酚a、e44型双酚a、e51型双酚a其中的任意一种或任意两种或三种的任意比例组合；上述固化剂为间苯二胺、对苯二铵、双氰胺其中的任意一种或任意两种或三种的任意比例组合；上述促进剂为sh-a80、sh-a85、sh-a90、sh-a95、sh-a100、sh-a150其中的任意一种或任意两种或三种及以上的任意比例组合。

本发明提供的技术方案，由于使用的环氧树脂、固化剂及促进剂均属于价格低廉(相对sn、bi金属来说，每kg的市场价格均低于sn、bi的价格)、无毒(极低毒)、环保的市售化工材料，总体用量只占膏状钎料的3％～8％，而且可改善钎料的润湿铺展性能，能显著地提高钎焊接头的抗剪强度。

附图说明

图1所示为不同质量分数的环氧树脂(含固化剂、促进剂)对环氧树脂复合sn-bi无铅焊膏润湿、铺展性能的影响规律示意图。

图2所示为不同质量分数的环氧树脂(含固化剂、促进剂)对环氧树脂复合sn-bi无铅焊膏焊点剪切强度的影响规律示意图(采用1210型片式电阻元件进行回流焊)。

具体实施方式

用常规方法制备sn-bi无铅钎料。即使用市售的锡锭、铋锭、镍磷合金、镍板，各种元素原材料按需要配比，冶炼时加入经优化筛选确定的“覆盖剂”或采用“惰性气体”保护进行冶炼、浇铸，可得到棒材。将冶炼好的sn-bi合金，再熔化后，采用氩气保护通过“气雾化”制粉设备将sn-bi合金制备成颗粒直径为20mm～75mm的合金粉末。铅(即pb)元素作为原材料中的“杂质元素”，总量(质量百分数)控制在pb≤0.07wt.％范围内，以满足符合中华人民共和国国家标准gb/t20422-2018《无铅钎料》的规定(标准中规定pb≤0.07wt.％)。

将质量百分数85％～95％的sn-bi合金粉末、余量为助焊剂(如ecoflux823)，加入适量乙醇或乙二醇，使用高速搅拌机(转速为300r/min～1200r/min)搅拌10min.～30min.即得到sn-bi焊膏。

再将所述环氧树脂为npel-127h型双酚a、e44型双酚a、e51型双酚a其中的一种或任意两种或三种的任意比例组合；所述固化剂为间苯二胺、对苯二胺、双氰胺其中的一种或任意两种或三种的任意比例组合；所述促进剂为sh-a80、sh-a85、sh-a90、sh-a95、sh-a100、sh-a150其中的一种或任意两种或三种的任意比例组合，按照环氧树脂︰固化剂︰促进剂＝100︰8～30︰1～10预先配比并混合均匀后备用(本申请将之称为环氧树脂、固化剂及促进剂混合物)。然后，将质量百分数为3％～8％的环氧树脂、固化剂及促进剂混合物、余量为上述制备的sn-bi焊膏，加入适量乙醇或乙二醇，使用高速搅拌机(转速为300r/min～1200r/min)搅拌10min.～30min.，即得到环氧树脂复合sn-bi无铅焊膏。

请参见图1，该图所示为不同质量分数的环氧树脂(含固化剂、促进剂)对环氧树脂复合sn-bi无铅焊膏润湿、铺展性能的影响规律。图1显示，以t2紫铜作为试板，在峰值温度190℃、保温5min.的条件下进行回流焊，新发明的环氧树脂复合sn-bi无铅焊膏随着焊膏中环氧树脂(含固化剂、促进剂)添加量的增加，在t2紫铜板上的润湿角呈下降趋势，铺展面积则呈增加趋势，说明环氧树脂(含固化剂、促进剂)的加入，对sn-bi焊膏的润湿、铺展性能没有负面影响，反而具有改善作用。

请参见图2，该图所示为不同质量分数的环氧树脂(含固化剂、促进剂)对环氧树脂复合sn-bi无铅焊膏焊点剪切强度的影响规律。图2显示，以fr-4型pcb板为试板，1210片式电阻为试验元件，在峰值温度190℃、保温5min.的条件下进行回流焊，新发明的环氧树脂复合sn-bi无铅焊膏随着焊膏中环氧树脂(含固化剂、促进剂)添加量的增加，焊点剪切强度从未添加环氧树脂的95n，提高幅度在50％～100％，在最佳添加量6％时提高到了190n(环氧树脂+含固化剂+促进剂的总添加量为6％时)，提高了一倍以上，充分说明环氧树脂的添加，能够显著地提高sn-bi无铅焊膏焊点的剪切强度。由于片式电阻焊点尺寸(如焊点面积)无法准确测定，本申请书中的试验数据均是“实际测定值”。但是，从图2仍然可以清晰地看到，片式电阻焊点剪切强度的提高和变化规律。

与以往研究相比，本发明的创造性在于：

1)发现了环氧树脂在固化剂与促进剂作用下在5-10分钟以内“快速固化”的成分组合(回流焊时在峰值温度停留时间一般在5分钟以内)，从而使得在回流焊条件下固化后的环氧树脂能够大幅度提高sn-bi无铅焊膏焊点的剪切强度。

已有研究表明，环氧树脂一般属于液态，需要添加碱性胺类物质与其通过交联反应固化，从而形成具有一定强度的固态物质(结构胶的抗拉强度最高可达18mpa以上)。为了加快交联反应的速度，往往还需要添加“促进剂”。但是，迄今为止，文献报道的最短“固化时间”也在10-30分钟，远远满足不了sn-bi无铅焊膏回流焊的需要。电子工业采用的回流焊工艺一般都是流水线作业，在峰值温度下的保温时间最长也只有几分钟，所以现有的环氧树脂+固化剂+促进剂配方无法满足要求。

通过大量试验进行筛选、优化，特别是在固化剂与促进剂的协同作用的筛选与优化方面，进行了大量试验。发现在选用npel-127h型双酚a、e44型双酚a、e51型双酚a其中的一种或任意两种或三种的任意比例组合的环氧树脂(由于不同型号双酚a只是“聚合度”不同，化学性质是相似的，所以可以任意组合)，匹配间苯二胺、对苯二胺、双氰胺其中的一种或任意两种或三种的任意比例组合得到的固化剂(由于不同型号的胺只是“化学结构”有所不同，化学性质是相似、相近的，所以可以任意组合)，并且选择sh-a80、sh-a85、sh-a90、sh-a95、sh-a100、sh-a150其中的一种或任意两种或三种的任意比例组合的促进剂(由于不同型号促进剂只是“分子量”不同，化学性质是相似的，所以可以任意组合)，按照环氧树脂︰固化剂︰促进剂＝100︰8～30︰1～10预先配比并混合均匀后备用。这种环氧树脂、固化剂及促进剂的混合物，既可以在单独作为胶粘剂(或称结构胶)使用，也可以加入sn-bi无铅焊膏中作为“加强剂”使用，而其在180℃～190℃的温度下，5分钟以内即可完全固化，满足了回流焊生产线批量生产的工艺要求。

2)解决了环氧树脂、固化剂及促进剂与sn-bi无铅焊膏中的助焊剂的“相容性”问题。

根据中华人民共和国电子行业标准sj/t11389-2009《无铅焊接用助焊剂》标准中表3所列的“适用于高可靠性电子信息产品”的l级焊剂，nacl当量仍为＜1.56μg/cm²。这说明，即使是“活性剂”最少、卤素离子限制最严格的l级焊剂(焊剂即是钎剂)，cl离子含量也是不可避免的。由于cl离子的存在，很多醇类、胺类、酸类物质就会与之发生化学反应，导致sn-bi无铅焊膏板结、起泡、失效等问题。

如前所述，环氧树脂是指分子中含有两个以上环氧基团的一类聚合物的总称。它是环氧氯丙烷与双酚a或多元醇的缩聚产物。由于环氧基的化学活性，可用多种含有活泼氢的化合物使其开环，固化交联生成网状结构，因此它是一种热固性树脂。双酚a型环氧树脂不仅产量最大，品种最全(参见https://baike.baidu.com/item/环氧树脂/1076812？fr＝aladdin)。发明人通过使用双酚a型环氧树脂、其它产量相对较少，但各具特点的如甘油环氧树脂、有机钛环氧树脂、脂环族环氧树脂分别进行了试验，同时选择适合于上述三类环氧树脂的固化剂——酸酐类(如十二碳烯基丁二酸酐、甲基四氢化邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、芳香族酸酐等)、2-乙基4-甲基咪唑等作为固化剂，另外，还添加三[二甲氨基甲基]酚、叔胺作为促进剂进行试验。试验发现，由于尽管许多研究表明，采用甘油环氧树脂、有机钛环氧树脂、脂环族环氧树脂均可配制出强度高、韧性好的“胶粘剂”，固化时间也可以缩短至5-8分钟，但是，由于上述树脂的化学性质活泼，易于sn-58bi焊膏中的助焊剂发生化学反应，长则35天，短则几个小时，因此，不宜适合工业批产应用，因为sj/t11389-2009中7.4节规定助焊剂的有效保存期不低于1a(即1年)。

发明人曾经尝试采用添加微量表面活性剂(如各种乳化剂、分散剂、渗透剂等等)，以消除环氧树脂、固化剂及促进剂与sn-bi无铅焊膏中的助焊剂之间的“负面”化学反应，避免新发明的“环氧树脂复合sn-bi无铅焊膏”出现膏体板结、起泡、失效等问题。但是，大多数环氧树脂均满足不了sj/t11389-2009《无铅焊接用助焊剂》标准中7.4节规定助焊剂的有效保存期不低于1a(即1年)要求。

经过大量试验，最终确定了采用环氧树脂为npel-127h型双酚a、e44型双酚a、e51型双酚a其中的一种或任意两种或三种的任意比例组合，匹配固化剂为间苯二胺、对苯二胺、双氰胺其中的一种或任意两种或三种的任意比例组合，添加促进剂为sh-a80、sh-a85、sh-a90、sh-a95、sh-a100、sh-a150其中的一种或任意两种或三种的任意比例组合，可以解决“环氧树脂、固化剂及促进剂与sn-bi无铅焊膏中的助焊剂的“相容性”问题”。采用上述环氧树脂、固化剂及促进剂，加入sn-bi无铅焊膏中，各组分之间能够在一年的时间内“相安无事”，满足sj/t11389-2009《无铅焊接用助焊剂》标准中7.4节规定助焊剂的有效保存期不低于1a(即1年)要求。换句话说，本发明的环氧树脂复合sn-bi无铅焊膏，存放一年以后，仍然具备优异的润湿、铺展性能和焊点力学性能。

根据本发明的“环氧树脂复合sn-bi无铅焊膏”的质量配比，叙述本发明的具体实施方式如下。

实施例一

一种环氧树脂复合sn-bi无铅焊膏，其特征在于其组成按质量百分数配比为3％的环氧树脂、固化剂及促进剂组成的混合物(各组分占该组合物质量百分数配比为环氧树脂︰固化剂︰促进剂＝100︰8︰1)，余量为市售sn-bi焊膏(具体为ecolm-c10x)。环氧树脂为npel-127h型双酚a与e51型双酚a按质量配比1比1组合；所述固化剂为间苯二胺与双氰胺按质量配比1比2组合；促进剂为sh-a80与sh-a150按质量配比1比3组合。使用的市售sn-bi焊膏其中sn-bi合金粉末占该市售sn-bi焊膏的85％，余量为市售助焊剂(具体为ecoflux823)。市售sn-bi无铅焊膏中的sn-bi合金粉末，bi元素占合金粉末的55％，p占0.001％，ni占0.1％，余量为sn。合金粉末颗粒直径为20mm～60mm。

上述配比得到的环氧树脂复合sn-bi无铅焊膏，润湿、铺展性能略有改善(没有负面影响)，以fr-4型pcb板为试板，1210片式电阻为试验元件，在峰值温度190℃、保温5min.的条件下进行回流焊，焊点剪切强度从未添加环氧树脂的95n，提高至150n，提高幅度在57％以上。

实施例二

一种环氧树脂复合sn-bi无铅焊膏，其特征在于其组成按质量百分数配比为8％的环氧树脂、固化剂及促进剂组成的混合物(各组分占该组合物质量百分数配比为环氧树脂︰固化剂︰促进剂＝100︰30︰10)，余量为市售sn-bi焊膏(具体未ecolm-c10x)。环氧树脂为e44型双酚a与e51型双酚a按质量配比2比1组合；固化剂为间苯二胺与对苯二胺按质量配比1比4组合；促进剂为sh-a90、sh-a100、sh-a150的组合按质量配比1比2比1.5。使用的市售sn-bi焊膏中sn-bi合金粉末占该市售sn-bi焊膏的95％，余量为市售助焊剂(具体为ecoflux823)。市售sn-bi无铅焊膏中的sn-bi合金粉末，bi元素占合金粉末的60％，p占0.1％，ni占0.001％，余量为sn。合金粉末颗粒直径为30mm～65mm。

上述配比得到的环氧树脂复合sn-bi无铅焊膏，润湿、铺展性能略有改善(没有负面影响)，以fr-4型pcb板为试板，1210片式电阻为试验元件，在峰值温度190℃、保温5min.的条件下进行回流焊，焊点剪切强度从未添加环氧树脂的95n，提高至148n，提高幅度在55％以上。

实施例三

一种环氧树脂复合sn-bi无铅焊膏，其特征在于其组成按质量百分数配比为6％的环氧树脂、固化剂及促进剂组成的混合物(各组分占该组合物质量百分数配比为环氧树脂︰固化剂︰促进剂＝100︰10︰3)，余量为市售sn-bi焊膏(具体为ecolm-c10x)。环氧树脂为npel-127h型双酚a；所述固化剂为间苯二胺；促进剂为sh-a150。使用的市售sn-bi焊膏其中sn-bi合金粉末占该市售sn-bi焊膏的90％，余量为市售助焊剂(具体为ecoflux823)。市售sn-bi无铅焊膏中的sn-bi合金粉末，bi元素占合金粉末的58％，p占0.02％，ni占0.05％，余量为sn。合金粉末颗粒直径为25mm～70mm。

上述配比得到的环氧树脂复合sn-bi无铅焊膏，润湿、铺展性能略有改善(没有负面影响)，以fr-4型pcb板为试板，1210片式电阻为试验元件，在峰值温度190℃、保温5min.的条件下进行回流焊，焊点剪切强度从未添加环氧树脂的95n，提高至190.07n，提高幅度在100％以上。

实施例四

一种环氧树脂复合sn-bi无铅焊膏，其特征在于其组成按质量百分数配比为5％的环氧树脂、固化剂及促进剂组成的混合物(各组分占该组合物质量百分数配比为环氧树脂︰固化剂︰促进剂＝100︰15︰5)，余量为市售sn-bi焊膏(具体为ecolm-c10x)。环氧树脂为e44型双酚a、e44型双酚a与e51型双酚a按质量配比2比1比2组合；固化剂为对苯二胺；促进剂为sh-a90与sh-a100按质量配比1比2组合。使用的市售sn-bi焊膏中sn-bi合金粉末占该市售sn-bi焊膏的88％，余量为市售助焊剂(具体为ecoflux823)。市售sn-bi无铅焊膏中的sn-bi合金粉末，bi元素占合金粉末的56％，p占0.003％，ni占0.003％，余量为sn。合金粉末颗粒直径为25mm～75mm。

上述配比得到的环氧树脂复合sn-bi无铅焊膏，润湿、铺展性能略有改善(没有负面影响)，以fr-4型pcb板为试板，1210片式电阻为试验元件，在峰值温度190℃、保温5min.的条件下进行回流焊，焊点剪切强度从未添加环氧树脂的95n，提高至171.9n，提高幅度在80％以上。

实施例五

一种环氧树脂复合sn-bi无铅焊膏，其特征在于其组成按质量百分数配比为4％的环氧树脂、固化剂及促进剂组成的混合物(各组分占该组合物质量百分数配比为环氧树脂︰固化剂︰促进剂＝100︰30︰10)，余量为市售sn-bi焊膏(具体为ecolm-c10x)。环氧树脂为e44型双酚a；固化剂为间苯二胺、对苯二胺与双氰胺按质量配比1比1比2组合；促进剂为sh-a150。使用的市售sn-bi焊膏中sn-bi合金粉末占该市售sn-bi焊膏的92％，余量为市售助焊剂(具体为ecoflux823)。市售sn-bi无铅焊膏中的sn-bi合金粉末，bi元素占合金粉末的59％，p占0.07％，ni占0.06％，余量为sn。合金粉末颗粒直径为25mm～65mm。

上述配比得到的环氧树脂复合sn-bi无铅焊膏，润湿、铺展性能略有改善(没有负面影响)，以fr-4型pcb板为试板，1210片式电阻为试验元件，在峰值温度190℃、保温5min.的条件下进行回流焊，焊点剪切强度从未添加环氧树脂的95n，提高至157n，提高幅度在65％以上。