本发明属于机械加工领域，具体涉及一种抗氧化合金焊料及其制备方法。
背景技术：
随着电子和电器产品不断向小型化、轻量化、低能耗方向发展，要求所使用的材料应愈来愈轻，同时要求仍应具有良好的综合性能。虽然铜具有良好的导电性、导热性、耐蚀性以及优良的力学性能，已广泛应用于各种工业领域且随着经济的迅速发展而需求量越来越大，但其在自然界的蕴藏量不多，开采和加工成本高。因此，长期以来，人们一直希望在某些工业领域采用性能相近且蕴藏丰富的轻金属替代铜。铝及其合金具有密度小、质量轻、导热和导电性能良好(仅次于ag、cu、au)、耐腐蚀性好、成本低等优点，无疑成为铜的最佳替代者。在汽车、舰船、航空航天、建筑等行业，铝及铝合金的应用已经非常广泛与成熟。随着铜价格持续攀升，在电子封装领域以铝代铜也越来越受到关注。电子封装中铝软钎焊技术有着广阔的应用前景，但也面临着不少问题，例如：钎焊时如何有效地去除铝表面致密而稳定的氧化膜，如何提高焊料与铝的钎焊接头的抗腐蚀性以及如何解决铝软钎焊工艺较复杂等问题。
现有应用于铝软钎焊的焊料主要有：sn-pb、sn-ag-cu、sn-zn等系焊料。从sn-al相图以及pb-al相图来看，sn与al基本不互溶，在β-sn固溶体中可以溶解原子百分数约为1％的al，而pb与al几乎完全不能互溶。因此，sn-pb焊料在钎剂作用下与铝基板的润湿很好，但是钎焊接头的结合强度非常低(sn和pb与al的固溶度极低，界面难形成化合物)。同时，sn-pb焊料合金与al基板的电极电位相差很大，电化学作用引起的腐蚀问题很严重，例如，钎焊接头在3wt％盐水中浸泡数天后即发生破坏。另外，值得指出的是，随着全球环保意识的增强，各国已立法或颁布法规禁止含有毒性物质pb的钎料的使用。sn-ag-cu系无铅焊料是目前全球业界普遍认同的代替传统含铅焊料的首选，广泛应用于铜的软钎焊。铝软钎焊方面，sn-ag-cu焊料由于含有一定量的ag，采用该焊料钎焊铝基板后接头的抗腐蚀性比未添加ag的焊料合金要提高很多。但该系合金与铝的互溶度小，且ag与al形成的金属间化合物在偏离铝基板的一侧，所以采用该系焊料钎焊铝基板后接头的强度及韧性稍差，钎焊接头的可靠性也有所降低。虽然采用sn-zn焊料钎焊铝基板后的钎焊接头具有很高的强度，但sn-zn焊料中由于zn的易氧化特性，使得该焊料的抗氧化性以及其在铝基板的润湿性非常差，不利于该焊料的生产及应用。此外，sn-zn焊料与铝材的钎焊接头抗腐蚀也较差，一般常温下在3.0wt％盐水中浸泡不到一周即发生断裂。
中国专利申请文献“一种铝软钎焊用抗腐蚀及抗氧化无铅焊料合金(公开号：cn101880792a)”公开了一种铝软钎焊用抗腐蚀及抗氧化无铅焊料合金及其生产方法，按重量百分比计，该无铅焊料合金由以下组分组成：zn0.5～5.0％、ag0.05-2.8％、ga0.05-0.8％、al0.01-0.5％、p0.002-0.020％，sn为余量。该发明的无铅焊料合金熔化区间为198-225℃，与现有sn-zn焊料及sn-ag-cu焊料相比具有更好的抗腐蚀性，同时具有良好的抗氧化性、润湿性，采用该焊料钎焊铝材后获得的钎焊接头强度高，但对存在焊接强度、耐腐蚀性不足的问题。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种抗氧化合金焊料及其制备方法，以解决在专利申请文献“一种铝软钎焊用抗腐蚀及抗氧化无铅焊料合金(公开号：cn101880792a)”公开的焊接材料的基础上，如何优化组分、用量、方法等，解决了焊接强度、耐腐蚀性不足的问题。
为了解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种抗氧化合金焊料，包括以下原料：zn，ag，ga，al，p，sn，聚合氯化铝，聚硅酮，纳米硅酸盐纤维；
所述聚合氯化铝，聚硅酮，纳米硅酸盐纤维的比例为(0.02-0.04)：(0.06-0.08)：(0.01-0.03)。
进一步地，所述聚合氯化铝，聚硅酮，纳米硅酸盐纤维的比例为0.03：0.07：0.02。
进一步地，所述抗氧化合金焊料以重量份为单位，包括以下原料：zn0.5-2.0份，ag1.2-2.8份，ga0.05-0.08份，al0.1-0.5份，p0.01-0.02份，sn95-98份，聚合氯化铝0.02-0.04份，聚硅酮0.06-0.08份，纳米硅酸盐纤维0.01-0.03份。
进一步地，所述抗氧化合金焊料以重量份为单位，包括以下原料：zn1.0份，ag2.0份，ga0.06份，al0.3份，p0.015份，sn96份，聚合氯化铝0.03份，聚硅酮0.07份，纳米硅酸盐纤维0.02份。
进一步地，所述抗氧化合金焊料加工成钎料丝、钎料箔片或钎料粉。
进一步地，纳米硅酸盐纤维为粒径20-50nm，长度为500-1000nm的天然纳米级硅酸盐矿物纤维。
进一步地，所述al、ga、p元素均采用zn-al、sn-ga及sn-p中间合金的形式加入。
一种根据上述的抗氧化合金焊料的制备方法，包括以下步骤：(1)将zn，ag，ga，al，p，sn，置入熔解用坩埚，再加上适量的木炭粉，以隔绝氧气，将上述金属升温至380-390℃，上述金属熔解后，充分搅拌，维持15-20分钟；(2)加入聚合氯化铝，聚硅酮，纳米硅酸盐纤维搅拌均匀，然后维持温度15分钟至1小时，取出熔解合金表面的杂质；(3)入模制作焊条。
本发明具有以下有益效果：
(1)由实施例1-3和对比例5的数据可见，实施例1-3制得的抗氧化合金焊料的焊接强度和耐腐蚀性显著高于对比例5制得的焊接强度和耐腐蚀性；同时由实施例1-3的数据可见，实施例1为最优实施例。
(2)由实施例1和对比例1-4的数据可见，聚合氯化铝，聚硅酮，纳米硅酸盐纤维在制备抗氧化合金焊料中起到了协同作用，协同提高了抗氧化合金焊料的焊接强度和耐腐蚀性；这是：
含zn焊料合金的抗氧化性较差，为了改善焊料合金的抗氧化性能，本发明的成分设计时，在焊料合金中添加微量的表面活性元素p、ga及al作为焊料的抗氧化剂。元素p作为抗氧化剂已普遍应用于焊料合金中，其抗氧化的主要原因是元素p在液态钎料表面富集并优先与氧反应生成致密氧化膜隔离sn、zn与氧的直接接触。ga具有熔点低、沸点高以及密度低的特点，当焊料中添加微量的ga元素后，焊料熔化时ga覆盖熔融焊料表面起到隔离焊料与空气中氧气接触的作用以达到提高焊料抗氧化性的目的。al在焊料合金钎焊时优先于zn先氧化，并且在焊料表面形成致密的氧化膜，阻碍焊料的进一步氧化从而提高焊料合金的抗氧化性，但al含量过高会影响焊料的润湿性。但是由对比例1可知，只添加上述的组分不能实现令人满意的焊接强度和耐腐蚀性效果，因此申请人通过反复试验，发现添加了聚合氯化铝，聚硅酮，纳米硅酸盐纤维在制备抗氧化合金焊料中起到了协同作用。
推测其可能机理为聚合氯化铝为多羟基，多核络合体的阳离子型无机高分子材料，分散在焊料中可以有效的减低了焊料的膨胀系数，增强焊料的整体强度，其氯离子和活性羟基可与zn进一步反应，防止zn被氧化，并且由于其化学稳定性好，能够在焊料使用过程的再熔融过程中富集在焊料表面上，增强耐腐蚀效果；聚硅酮具有有机材料和无机材料双方特性，能提升焊料的耐候性、机械强度，同时利用其高分子交联和乳化能力，能够在焊料制备过程中能够促进聚合氯化铝和纳米硅酸盐纤维分散，并且分解后其活性硅原子能够作为形成大量的异质核心，起到了变质细化主要合金相的作用，从而增强了耐腐蚀和焊接强度；纳米硅酸盐纤维能够互相交错的分散在焊料中，提高焊料的整体强度，并且聚合氯化铝的羟基可以与其表面的碱性基团反应，从而填充其中，聚硅酮分解后作为交联剂，实现三者分子之间互相交联，形成稳定晶体堆积结构，大大提高焊料的力学性能和整体性，不容易破碎，提高焊接强度，避免聚合氯化铝和聚硅酮的团聚导致的性能下降，当其在表层中分散时，能有效保护基体和结构表面不受腐蚀气体和潮湿气体的侵蚀，提高耐腐蚀性。
(3)由对比例6-8的数据可见，聚合氯化铝，聚硅酮，纳米硅酸盐纤维的重量比不在(0.02-0.04)：(0.06-0.08)：(0.01-0.03)范围内时，制得的钣金件的焊接强度和耐腐蚀性数值与实施例1-3的数值相差甚大，远小于实施例1-3的数值，与现有技术(对比例5)的数值相当。本发明聚合氯化铝，聚硅酮，纳米硅酸盐纤维作为补强体系，实施例1-3控制制备抗氧化合金焊料时通过添加聚合氯化铝，聚硅酮，纳米硅酸盐纤维的重量比为(0.02-0.04)：(0.06-0.08)：(0.01-0.03)，实现在补强体系中利用聚合氯化铝增强耐腐蚀效果；聚硅酮具能够促进聚合氯化铝和纳米硅酸盐纤维分散，并且分解后活性硅能够细化主要合金相；纳米硅酸盐纤维能够互相交错的分散在焊料中，提高强度，且利用聚硅酮作为交联剂，实现三者分子之间互相交联，形成稳定晶体堆积结构，从而起到了提高抗氧化合金焊料的焊接强度和耐腐蚀性等特点，使得聚合氯化铝，聚硅酮，纳米硅酸盐纤维构成的补强体系在本发明的抗氧化合金焊料中，协同提高抗氧化合金焊料的焊接强度和耐腐蚀性。
具体实施方式
为便于更好地理解本发明，通过以下实例加以说明，这些实例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。
在实施例中，一种抗氧化合金焊料，所述抗氧化合金焊料以重量份为单位，包括以下原料：zn0.5-2.0份，ag1.2-2.8份，ga0.05-0.08份，al0.1-0.5份，p0.01-0.02份，sn95-98份，聚合氯化铝0.02-0.04份，聚硅酮0.06-0.08份，纳米硅酸盐纤维0.01-0.03份。
所述抗氧化合金焊料加工成钎料丝、钎料箔片或钎料粉。
纳米硅酸盐纤维为粒径20-50nm，长度为500-1000nm的天然纳米级硅酸盐矿物纤维。
所述al、ga、p元素均采用zn-al、sn-ga及sn-p中间合金的形式加入。
一种根据上述的抗氧化合金焊料的制备方法，包括以下步骤：(1)将zn，ag，ga，al，p，sn，置入熔解用坩埚，再加上适量的木炭粉，以隔绝氧气，将上述金属升温至380-390℃，上述金属熔解后，充分搅拌，维持15-20分钟；(2)加入聚合氯化铝，聚硅酮，纳米硅酸盐纤维搅拌均匀，然后维持温度15分钟至1小时，取出熔解合金表面的杂质；(3)入模制作焊条。
实施例1
一种抗氧化合金焊料，所述抗氧化合金焊料以重量份为单位，包括以下原料：：zn1.0份，ag2.0份，ga0.06份，al0.3份，p0.015份，sn96份，聚合氯化铝0.03份，聚硅酮0.07份，纳米硅酸盐纤维0.02份。
所述抗氧化合金焊料加工成钎料丝、钎料箔片或钎料粉。
纳米硅酸盐纤维为粒径20-50nm，长度为500-1000nm的天然纳米级硅酸盐矿物纤维。
所述al、ga、p元素均采用zn-al、sn-ga及sn-p中间合金的形式加入。
一种根据上述的抗氧化合金焊料的制备方法，包括以下步骤：(1)将zn，ag，ga，al，p，sn，置入熔解用坩埚，再加上适量的木炭粉，以隔绝氧气，将上述金属升温至385℃，上述金属熔解后，充分搅拌，维持17.5分钟；(2)加入聚合氯化铝，聚硅酮，纳米硅酸盐纤维搅拌均匀，然后维持温度30分钟，取出熔解合金表面的杂质；(3)入模制作焊条。
实施例2
一种抗氧化合金焊料，所述抗氧化合金焊料以重量份为单位，包括以下原料：zn0.5份，ag2.8份，ga0.05份，al0.5份，p0.01份，sn98份，聚合氯化铝0.02份，聚硅酮0.08份，纳米硅酸盐纤维0.01份。
所述抗氧化合金焊料加工成钎料丝。
纳米硅酸盐纤维为粒径20-50nm，长度为500-1000nm的天然纳米级硅酸盐矿物纤维。
所述al、ga、p元素均采用zn-al、sn-ga及sn-p中间合金的形式加入。
一种根据上述的抗氧化合金焊料的制备方法，包括以下步骤：(1)将zn，ag，ga，al，p，sn，置入熔解用坩埚，再加上适量的木炭粉，以隔绝氧气，将上述金属升温至390℃，上述金属熔解后，充分搅拌，维持15分钟；(2)加入聚合氯化铝，聚硅酮，纳米硅酸盐纤维搅拌均匀，然后维持温度15分钟，取出熔解合金表面的杂质；(3)入模制作焊条。
实施例3
一种抗氧化合金焊料，所述抗氧化合金焊料以重量份为单位，包括以下原料：zn2.0份，ag1.2份，ga0.08份，al0.1份，p0.02份，sn95份，聚合氯化铝0.04份，聚硅酮0.06份，纳米硅酸盐纤维0.03份。
所述抗氧化合金焊料加工成钎料箔片。
纳米硅酸盐纤维为粒径20-50nm，长度为500-1000nm的天然纳米级硅酸盐矿物纤维。
所述al、ga、p元素均采用zn-al、sn-ga及sn-p中间合金的形式加入。
一种根据上述的抗氧化合金焊料的制备方法，包括以下步骤：(1)将zn，ag，ga，al，p，sn，置入熔解用坩埚，再加上适量的木炭粉，以隔绝氧气，将上述金属升温至380℃，上述金属熔解后，充分搅拌，维持20分钟；(2)加入聚合氯化铝，聚硅酮，纳米硅酸盐纤维搅拌均匀，然后维持温度1小时，取出熔解合金表面的杂质；(3)入模制作焊条。
对比例1
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备抗氧化合金焊料的原料中缺少聚合氯化铝，聚硅酮，纳米硅酸盐纤维。
对比例2
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备抗氧化合金焊料的原料中缺少聚合氯化铝。
对比例3
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备抗氧化合金焊料的原料中缺少聚硅酮。
对比例4
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备抗氧化合金焊料的原料中缺少纳米硅酸盐纤维。
对比例5
采用中国专利申请文献“一种铝软钎焊用抗腐蚀及抗氧化无铅焊料合金(公开号：cn101880792a)”中具体实施例1所述的方法制备焊接材料。
对比例6
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备抗氧化合金焊料的原料中聚合氯化铝为0.01份、聚硅酮为0.1份、纳米硅酸盐纤维为0.04份。
对比例7
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备抗氧化合金焊料的原料中聚合氯化铝为0.05份、聚硅酮为0.04份、纳米硅酸盐纤维为0.05份。
对比例8
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备抗氧化合金焊料的原料中聚合氯化铝为0.05份、聚硅酮为0.1份、纳米硅酸盐纤维为0.005份。
对实施例1-3和对比例1-8制得的产品，测试焊接后的的钣金件焊接处的断裂强度。根据gbt10125—1997标准，对焊接后的钣金件在酸性盐雾下测试6h后，测试断裂强度，与未腐蚀的比较，计算断裂强度下降程度，计为百分比，结果如下表所示。
由上表可知：(1)由实施例1-3和对比例5的数据可见，实施例1-3制得的抗氧化合金焊料的焊接强度和耐腐蚀性显著高于对比例5制得的焊接强度和耐腐蚀性；同时由实施例1-3的数据可见，实施例1为最优实施例。
(2)由实施例1和对比例1-4的数据可见，聚合氯化铝，聚硅酮，纳米硅酸盐纤维在制备抗氧化合金焊料中起到了协同作用，协同提高了抗氧化合金焊料的焊接强度和耐腐蚀性；这是：
含zn焊料合金的抗氧化性较差，为了改善焊料合金的抗氧化性能，本发明的成分设计时，在焊料合金中添加微量的表面活性元素p、ga及al作为焊料的抗氧化剂。元素p作为抗氧化剂已普遍应用于焊料合金中，其抗氧化的主要原因是元素p在液态钎料表面富集并优先与氧反应生成致密氧化膜隔离sn、zn与氧的直接接触。ga具有熔点低、沸点高以及密度低的特点，当焊料中添加微量的ga元素后，焊料熔化时ga覆盖熔融焊料表面起到隔离焊料与空气中氧气接触的作用以达到提高焊料抗氧化性的目的。al在焊料合金钎焊时优先于zn相氧化，并且在焊料表面形成致密的氧化膜，阻碍焊料的进一步氧化从而提高焊料合金的抗氧化性，但al含量过高会影响焊料的润湿性。但是由对比例1可知，只添加上述的组分不能实现令人满意的焊接强度和耐腐蚀性效果，因此申请人通过反复试验，发现添加了聚合氯化铝，聚硅酮，纳米硅酸盐纤维在制备抗氧化合金焊料中起到了协同作用。
推测其可能机理为聚合氯化铝为多羟基，多核络合体的阳离子型无机高分子材料，分散在焊料中可以有效的减低了焊料的膨胀系数，增强焊料的整体强度，其氯离子和活性羟基可与zn进一步反应，防止zn被氧化，并且由于其化学稳定性好，能够在焊料使用过程的再熔融过程中富集在焊料表面上，增强耐腐蚀效果；聚硅酮具有有机材料和无机材料双方特性，能提升焊料的耐候性、机械强度，同时利用其高分子交联和乳化能力，能够在焊料制备过程中能够促进聚合氯化铝和纳米硅酸盐纤维分散，并且分解后其活性硅原子能够作为形成大量的异质核心，起到了变质细化主要合金相的作用，从而增强了耐腐蚀和焊接强度；纳米硅酸盐纤维能够互相交错的分散在焊料中，提高焊料的整体强度，并且聚合氯化铝的羟基可以与其表面的碱性基团反应，从而填充其中，聚硅酮分解后作为交联剂，实现三者分子之间互相交联，形成稳定晶体堆积结构，大大提高焊料的力学性能和整体性，不容易破碎，提高焊接强度，避免聚合氯化铝和聚硅酮的团聚导致的性能下降，当其在表层中分散时，能有效保护基体和结构表面不受腐蚀气体和潮湿气体的侵蚀，提高耐腐蚀性。
(3)由对比例6-8的数据可见，聚合氯化铝，聚硅酮，纳米硅酸盐纤维的重量比不在(0.02-0.04)：(0.06-0.08)：(0.01-0.03)范围内时，制得的钣金件的焊接强度和耐腐蚀性数值与实施例1-3的数值相差甚大，远小于实施例1-3的数值，与现有技术(对比例5)的数值相当。本发明聚合氯化铝，聚硅酮，纳米硅酸盐纤维作为补强体系，实施例1-3控制制备抗氧化合金焊料时通过添加聚合氯化铝，聚硅酮，纳米硅酸盐纤维的重量比为(0.02-0.04)：(0.06-0.08)：(0.01-0.03)，实现在补强体系中利用聚合氯化铝增强耐腐蚀效果；聚硅酮具能够促进聚合氯化铝和纳米硅酸盐纤维分散，并且分解后活性硅能够细化主要合金相；纳米硅酸盐纤维能够互相交错的分散在焊料中，提高强度，且利用聚硅酮作为交联剂，实现三者分子之间互相交联，形成稳定晶体堆积结构，从而起到了提高抗氧化合金焊料的焊接强度和耐腐蚀性等特点，使得聚合氯化铝，聚硅酮，纳米硅酸盐纤维构成的补强体系在本发明的抗氧化合金焊料中，协同提高抗氧化合金焊料的焊接强度和耐腐蚀性。
以上内容不能认定本发明具体实施只局限于这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。