添加有Cu的Ni-Cr-Fe基合金钎料的制作方法

相关申请的相互参照

本申请基于2013年8月6日申请的日本国专利申请2013-162961号、和2014年6月16日申请的日本国专利申请2014-123074号主张优先权，它们的所有公开内容通过参照援引于本说明书中。

技术领域

本发明涉及一种添加有Cu的Ni-Cr-Fe基合金钎料，其用于不锈钢制热交换器等的制造，熔融温度低、低价、且耐蚀性和强度优异。

背景技术：

一直以来在不锈钢的钎焊中使用耐蚀性和耐氧化性优异的Ni基合金钎料，尤其多使用JIS规格的BNi-2(Ni-Cr-Fe-B-Si合金)、BNi-5(Ni-Cr-Si合金)、BNi-7(Ni-Cr-P合金)。上述3种Ni基钎料各有优点和缺点，根据用途分开使用。例如，BNi-2的液相线温度约为1000℃较低，但耐蚀性未必充分，BNi一5的耐蚀性优异但液相线温度约为1140℃，需要高的钎焊温度。

另外，BNi-7的液相线温度约为900℃非常低，耐蚀性也较优异。但是，为了添加P而使用Ni-P合金母材，由于该母材比较难以获得，在供给上存在担心。可见，因为没有由兼具低的液相线温度和优异的耐蚀性且较容易获得的原料构成的Ni基钎料，所以强烈需要开发新型合金钎料。

针对这些课题，具有低液相线温度和高强度、以及耐蚀性的Ni-Cr-Cu-Fe系钎料在例如日本特开2010-269347号公报(专利文献1)中提出。该Ni-Cr-Cu-Fe系钎料中，为了改善耐蚀性而添加Cr，为了低价格化而添加Fe，并且为了提高钎焊时的扩展性而添加Cu。另外，日本特开2012-183574号公报(专利文献2)中，提出了维持高度的耐蚀性并且能够将Ni的一部分置换为Fe的Ni基合金钎料。该Ni基合金钎料中，为了改善耐蚀性而与Cr一同添加有Cu。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-269347号公报

专利文献2：日本特开2012-183574号公报

技术实现要素：

上述那样的钎料包含低温下的钎焊性和高耐蚀性、以及获得性和廉价性优异的Fe，是优异的开发钎料，但近年来，更高的强度的要求也在提高。因此，发明人等对于实现基于低液相温度的高钎焊性、高耐蚀性、高原料获得性及廉价性、以及高强度的新型钎料进行了认真研究。

特别是关于Ni-Cr-Fe基合金，对于Cu添加量对强度的影响进行了详细研究，发现通过添加少量Cu而强度提高，以至于完成本发明。需要说明的是，像上述专利文献那样添加有Cu的Ni基钎料中，有从耐蚀性、钎焊性的观点出发进行Cu添加量的研究的例子，但没有从强度的观点出发研究Cu添加量的例子，另外，完全看不到关于在本发明的成分范围内、特别是在Cu添加量的范围内，强度提高的现象的启示。

根据本发明的一个方式，提供一种Ni-Cr-Fe基合金钎料，其特征在于，以质量％计，包含Cr：15～30％、Fe：15～30％、Cu：2.1～7.5％、P：3～12％、Si：0～8％，余量由Ni及不可避免的杂质构成，且Cr与Fe的合计为30～54％，P与Si的合计为7～14％。

根据本发明的其它方式，提供一种Ni-Cr-Fe基合金钎料，其中，

以质量％计，包含

Cr：15～30％、

Fe：15～30％、

Cu：2.1～7.5％、

P：3～12％、

Si：0～8％

余量Ni及不可避免的杂质，

且Cr与Fe的合计含量为30～54％，P与Si的合计含量为7～14％。

根据本发明的再一方式，提供上述的Ni-Cr-Fe基合金钎料，其特征在于，包含B、C中的1种或2种合计1％以下、和/或Mo、Co、Mn、V中的1种或2种以上合计5％以下、和/或Sn、Zn、Bi中的1种或2种以上合计2％以下。

根据本发明的再一方式，提供上述的Ni-Cr-Fe基合金钎料，其包含：B和C中的至少1种合计1％以下、

Mo、Co、Mn和V中的至少1种合计5％以下、和/或

Sn、Zn和Bi中的至少1种合计2％以下。

根据本发明，能够提供一种添加有Cu的Ni-Cr-Fe基合金钎料，其用于不锈钢制热交换器等的制造，熔融温度低、低价、且耐蚀性及强度优异。

附图说明

图1是表示示出0.2％Cu合金的组织的光学显微镜照片的图。

图2是表示示出4.0％Cu合金的组织的光学显微镜照片的图。

图3是表示示出7.9％Cu合金的组织的光学显微镜照片的图。

图4是表示示出15.3％Cu合金的组织的光学显微镜照片的图。

图5是表示基于由Ni-Cr-Fe-Cu-P-Si合金的离心铸造材切出的抗弯试验片和由钎焊材切出的抗弯试验片的、Cu添加量对抗弯强度造成的影响的图。

图6是表示Cu添加量对Ni-Cr-Fe-Cu-P-Si合金的离心铸造材的液相线温度和固相线温度造成的影响的图。

图7是表示Cu添加量对Ni-Cr-Fe-Cu-P-Si合金的离心铸造材的耐蚀性造成的影响的图。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。只要没有特殊说明，本说明书中“％”表示质量％。

作为本发明中的特征之一，可以举出通过Cu的少量添加从而发现强度上升这点。在本合金系中，强度相对于Cu添加量的变化不是单调的，若少量添加则强度上升，若过量添加则强度降低。关于该复杂的强度的变化，在以下记述从微观组织的观点出发推测出的原因。

图1～4中，示出将Cr、Fe、P和Si定为本发明成分的范围内的值，仅使Cu量变为0.2％、4.0％、7.9％和15.3％的离心铸造材的微观组织(以下，将各个合金按照Cu量示为“0.2％Cu合金”等)。各图中的(a)是以低倍率、(b)是以高倍率拍摄的图。即，图1是表示示出0.2％Cu合金的组织的光学显微镜照片的图，图1(a)是低倍的光学显微镜照片，图1(b)是高倍的光学显微镜照片。

同样地，图2是表示示出4.0％Cu合金的组织的光学显微镜照片的图，图2(a)是低倍的光学显微镜照片，图2(b)是高倍的光学显微镜照片。另外，图3是表示示出7.9％Cu合金的组织的光学显微镜照片的图，图3(a)是低倍的光学显微镜照片，图3(b)是高倍的光学显微镜照片。图4是表示示出15.3％Cu合金的组织的光学显微镜照片的图，图4(a)是低倍的光学显微镜照片，图4(b)是高倍的光学显微镜照片。

另外，这些离心铸造材的抗弯强度分别为990MPa、1170MPa、810MPa和620MPa，作为本发明的范围内的4.0％Cu合金与其它合金相比显示出显著高的强度。0.2％Cu合金中，像图1(a)那样可以看到较粗大的树枝状的初晶(γNi固溶体)，其周围像图1(b)那样成为微细的共晶组织(γNi固溶体+化合物(磷化物和硅化物))。在此，一般来说，γNi固溶体的延展性高，化合物(磷化物、硅化物)是脆性的，若使具有图1(a)那样的亚共晶组织的材料断裂，则在大量含有脆性化合物的共晶组织部中，裂纹传播而破坏。

与此相对，4.0％Cu合金中，像图2(a)那样看不到树枝状的初晶，整面成为共晶组织。另外，由将该共晶组织放大的图2(b)可知，与0.2％Cu合金相比，明显在共晶组织中γNi固溶体的面积率高。0.2％Cu合金和4.0％Cu合金由于生成化合物的P与Si是等量的，因此推测生成大致等量的磷化物和硅化物，因此，可以认为γNi固溶体也大致是等量的。

可见，在生成大致等量的γNi固溶体的情况下，生成粗大的γNi固溶体的初晶的0.2％Cu合金结果在共晶组织中γNi固溶体的面积率减少，因此与4.0％Cu合金相比，成为更脆的共晶组织从而停留在低强度。反而言之，4.0％Cu合金尽管是与0.2％Cu合金相同的P量和Si量，却生成γNi固溶体面积率高而延展性高的共晶组织，因此可以认为对主要在共晶组织中传播的裂纹显示出高的抵抗力，强度优异。

增加Cu添加量的7.9％Cu合金中，像图3(a)那样看到较粗大的方状的初晶(磷化物)。该方状的粗大磷化物明显成为破坏起点。因此，像图3(b)那样，可以认为虽然与4.0％Cu合金同样具有γNi固溶体面积率较高的共晶组织，但却停留在低强度。

需要说明的是，在进一步增加Cu添加量的15.3％Cu合金中，像图4(a)那样可以看到认为液相分离了的Cu浓度高的球状的相，同时可以看到极大量棒状的粗大的磷化物。二元相图中Cu与Ni是完全固溶型，与Fe和Cr是包晶型。已知包晶型的相图由于其它添加元素导致的溶质的活度变化，而变为伴有液相分离的偏晶型。

15.3％Cu合金中，包含大量与Cu成为包晶型的相图的Cr、Fe作为基础元素，并且通过P、Si的作用，可以认为成为如下的相图，即作为溶质元素的Cu生成第2液相的偏晶型的相图。另外，由于Cu浓度高的相作为第2液相分离，结果作为第1液相的母相中P和Si被浓缩，像图4(a)和(b)那样显著地生成大量粗大磷化物，可以认为强度极端降低。

如上所述，若使本合金系中Cu添加量变化，则推测少量添加时使共晶组织中的γNi固溶体面积率增加从而提高强度，过量添加时伴随方状粗大磷化物的生成和/或高Cu浓度的第2液相与棒状粗大磷化物的生成会使强度降低。

需要说明的是，上述的微观组织是离心铸造工序中的凝固组织，抗弯强度是基于由该离心铸造材切出的试验片的抗弯强度，在不锈钢等母材上钎焊这些合金钎料的情况下，确认到其焊脚部也成为大致类似的凝固组织。因此，后述的实施例和比较例中的钎焊部的抗弯强度也倾向于大致与基于由离心铸造材切出的试验片的抗弯强度同样。

另外，添加Cu时还确认到强度以外的优点。即，详细内容通过实施例和比较例示出，随着Cu添加量的增加，液相线和固相线温度发生变化。关于液相线，例如从上述4个组成的合金中Cu低的合金开始依次分别为1050℃、1040℃、1060℃和1140℃。这是因为，通过图1～4的微观组织观察，0.2％Cu合金为亚共晶、4.0％Cu合金为共晶组成，0.2％Cu合金略微在高温下结晶析出初晶的粗大树枝状γNi固溶体。

另一方面，是因为7.9％Cu合金为过共晶组成，因此仍然比4.0％Cu合金更略微在高温下结晶析出初晶的粗大方状磷化物。此外，关于15.3％Cu合金，推测是因为通过Cu浓度高的第2液相的生成，从而第1液相的P浓度显著增加，认为成为更接近磷化物的过共晶组成，由此比7.9％Cu合金显著，在高温度下结晶析出粗大棒状磷化物。而且，可以看到固相线温度有轻微随着Cu添加量而单调降低的倾向。可见，还发现通过适量添加Cu，可以看到改善钎焊性的液相线、固相线的降低效果。

接下来，关于Cu以外的成分元素，叙述本发明的合金设计中的要点。为了降低液相线温度，在以JIS规格组成等添加的B、Si和P中特别选择与Ni的共晶温度低的P。Ni-P二元系的共晶组成为Ni-11％P。但是，考虑使用容易获得的Fe-P而不是比较难以获得的Ni-P作为添加P的母材。而且认为为了进一步改善耐蚀性必须添加Cr。另外，Si也与P同样是以JIS规格的组成使液相线温度降低的元素，因此研究了能够辅助性地置换P的可能性。

像这样，通过实施以Ni-Cr-Fe-P系(辅助性地添加Si)为基础成分、在其中以宽范围添加Cu的具体实验，发现了强度提高的Cu添加量范围。进一步通过实施例所示的研究，决定这些必要元素、以及其它微量添加元素的添加量范围，以至于完成本发明。

以下，对规定本发明涉及的合金成分的范围的理由进行叙述。

本发明的添加有Cu的Ni-Cr-Fe基合金钎料以质量％计，包含Cr：15～30％、Fe：15～30％、Cu：2.1～7.5％、P：3～12％、Si：0～8％、余量Ni及不可避免的杂质(comprising)，优选实质上由这些元素及不可避免的杂质构成(consisting essentially of)，更优选仅由这些元素及不可避免的杂质构成(consisting of)，且Cr与Fe的合计含量为30～54％，P与Si的合计含量为7～14％。

Cr：15～30％

本发明合金中Cr是用于改善耐蚀性的必要元素。但是，Cr随着添加量的增加会使液相线温度上升。添加15％以上时耐蚀性充分改善，通过设为30％以下能够防止液相线温度过度上升。Cr的含量优选大于18％且小于28％，更优选大于20％且小于25％。

Fe：15～30％

本发明合金中，由于使用Fe-P母材因而Fe是必要元素，并且减少作为基础金属的Ni含量也使得原料费用降低。而且，在不过量添加的范围内略微使强度提高。但是，Fe随着添加量的增加会使液相线温度上升。添加量到15％为止基本不会使液相线温度上升且能够减少Ni含量，因而积极地添加。另外，若为30％以下，则液相线温度的上升受到抑制。Fe的含量优选大于16％且小于28％，更优选大于17％且小于25％。

Cu：2.1～7.5％

本发明合金中Cu是用于使强度提高的必要元素，还有降低液相线温度和固相线温度、改善钎焊性的附加效果。而且，在生成方状、棒状的粗大磷化物的添加量范围内，可以看到对耐蚀性造成不良影响。推测这是因为，粗大磷化物中的Cr浓度高，因而γNi固溶体中的Cr浓度降低。因此，推测由通过添加2.1％以上的Cu而共晶组织中的γNi固溶体量增加的效果导致的强度的提高变得充分，若添加7.5％以下，则能够抑制推测由方状、棒状的粗大磷化物的生成和Cu浓度高的第2液相的生成导致的强度降低。Cu的含量优选大于2.5％且小于6％，更优选大于3％且小于5％。

P：3～12％

本发明合金中P是用于降低液相线温度的必要元素。但是，若过度地超过共晶组成地添加，则液相线温度上升并且抗弯强度降低。能够以3％以上且12％以下的添加量较低地抑制液相线温度。P的含量优选大于4％且小于10％，更优选大于5％且小于8％。

Si：0～8％

本发明合金中Si是辅助性地为了使液相线温度降低而能够与P合用添加的元素，可以根据需要添加。但是，与P同样若过度地超过共晶组成地添加，则液相线温度会上升并且抗弯强度会降低。若为8％以下的添加量则能够较低地抑制液相线温度。Si的含量优选大于2％且小于7％，更优选大于3％且小于6％。

Cr+Fe：30～54％

本发明合金中Cr和Fe是出于上述理由而必要的添加元素，通过使其合计量为54％以下能够抑制抗弯强度的降低，因此将54％作为上限。需要说明的是，下限是Cr和Fe各自单独的添加量的下限值的合计即30％。Cr+Fe优选大于36％且小于50％，更优选大于40％且小于45％。需要说明的是，Ni为余量而并没有特别规定含量范围，若以纯金属的原料进行比较，则比Fe、Cr成本高但熔点低。因此，从钎料的成本和基于雾化等的制造时熔解的容易性的观点出发，Ni的含量优选为25～60％、更优选为33～55％、进一步优选为37～50％的范围。

P+Si：7～14％

本发明合金中P是基于上述理由的必要元素，Si是基于上述理由能够与P辅助性地添加的元素。因此，Si为0％时，P+Si与P的含量一致。本发明中P与Si的合计量为7％以上时能够较低地抑制液相线温度，若为14％以下则能够较低地抑制液相线温度并抑制抗弯强度的降低。P+Si优选大于8％且小于13％，更优选大于9％且小于12％。另外，理由虽然不明，但若P相对于Si的比率低，则有抗弯强度降低的倾向，因此P/Si优选大于1.0、更优选大于1.3、进一步优选大于1.5的范围。

B+C：1％以下

本发明合金中B和C略微使耐蚀性降低，虽然不能与P和Si相比，但还有使液相线温度降低的效果，因此可以根据需要少量添加。若其合计量为1％以下则能够抑制液相线温度的上升。B+C优选小于0.5％，更优选无添加。需要说明的是，B和C的各元素不一定限于添加两种的情况，仅添加一种也无妨。

Mo+Co+Mn+V：5％以下

本发明合金中Mo、Co、Mn和V略微使液相线温度上升，还有略微使抗弯强度上升的效果，因此可以根据需要少量添加。若其合计量为5％以下则能够抑制液相线温度的上升。Mo、Co、Mn和V的合计量优选小于2％，更优选无添加。需要说明的是，Mo、Co、Mn和V各元素不一定限于全部添加的情况，只要添加有至少1种就可以。

Sn+Zn+Bi：2％以下

本发明合金中Sn、Zn和Bi略微使抗弯强度降低，还有略微使液相线温度降低的效果，因此可以根据需要少量添加。若其合计量为2％以下则能够抑制抗弯强度的降低。Sn+Zn+Bi优选小于0.5％，更优选无添加。需要说明的是，Sn、Zn和Bi各元素不一定限于全部添加的情况，只要添加有至少1种就可以。

实施例

以下，对本发明通过实施例进行具体说明。

首先，为了详细研究Cu添加量对以抗弯强度为首的各种特性造成的影响，对于Ni-30％Cr-20％Fe-x％Cu-7％P-3％Si，制作离心铸造材，利用由其切出的试验片，评价抗弯强度、液相线、固相线。进一步，利用由该离心铸造材切出的试样，将SUS304作为母材进行钎焊。利用该钎焊试验片，评价抗弯强度和耐蚀性(实验A)。

接着，制作出使各合金组成发生变化的离心铸造材，实施基于由离心铸造材切出的试验片的抗弯强度、液相线、固相线评价、和基于将由离心铸造材切出的试样钎焊于作为母材的SUS304的试验片的抗弯强度、以及耐蚀性评价(实验B)。

对于离心铸造材的制作，将称量为规定成分的200g的熔解母材在氧化铝制耐火物坩埚中在氩气氛下熔解，离心铸造成直径35mm、高度30mm的铜铸模。另外，对于离心铸造材的抗弯强度的评价，由制作的离心铸造材采取纵2mm、横2mm、长20mm的试验片，通过支点间距离为10mm的3点弯曲抗弯试验进行评价。需要说明的是，实验B中，将1040MPa以上作为A、将1020MPa以上且低于1040MPa作为B、将1000MPa以上且低于1020MPa作为C、将低于1000MPa作为D。

对于离心铸造材的液相线、固相线的评价，由制作的离心铸造材切出15mg左右的小片，通过热分析装置(DTA)进行评价。需要说明的是，测定从室温到1200℃以20℃/min升温，在1200℃保持5min，其后，以-20℃/min冷却至室温。将该冷却过程中的最初的发热峰的开始温度作为液相线温度、将最后的发热峰的结束温度作为固相线温度进行评价。需要说明的是，测定在氩气流中实施。需要说明的是，实验B中，液相线将975℃以上且低于1000℃作为A、将1000℃以上且低于1025℃作为B、将1025℃以上且低于1050℃作为C、将1050℃以上作为D，固相线将低于980℃作为A、将980℃以上且低于990℃作为B、将990℃以上且低于1000℃作为C、将1000℃以上作为D。

对于SUS304和钎焊的抗弯强度用试验片的制作及其抗弯强度的评价，由制作的离心铸造材切出纵10mm、横10mm、长0.8mm的薄膜试样。接着，在纵20mm、横20mm、长10mm的SUS304的块的纵20mm、横20mm的面的中央，按照对角线与SUS304块一致的方式使该薄膜试样的纵10mm、横10mm的面接触放置，进一步从其上方，放置另一个SUS304的纵20mm、横20mm、长10mm的块。需要说明的是，上下的SUS304块按照相对的4个角的位置一致的方式配置。将其在真空中加热至1100℃，保持30min进行钎焊。

由该钎焊材采取纵2mm、横2mm、且长度为上下的SUS304的10mm、10mm和钎焊厚度的合计的抗弯试验片。需要说明的是，通过按照该抗弯试验片的长度方向成为钎焊材的上下方向的方式采取，由此按照钎焊部来到按照抗弯试验片的长度方向的中央部的方式采取。利用该抗弯试验片，用支点间距离10mm的3点弯曲抗弯试验机评价钎焊部的抗弯强度。即，按照抗弯试验片的长度方向中央部的钎焊部成为支点的中央的方式配置抗弯试验片，在该钎焊部利用压头施加负荷使其断裂。需要说明的是，实验B中，将550MPa以上作为A、将525MPa以上且低于550MPa作为B、将500MPa以上且低于525MPa作为C、将低于500MPa作为D。

对于与SUS304钎焊的耐蚀试验片的制作及其耐蚀性的评价，由制作的离心铸造材切出纵3mm、横3mm、长3mm的立方体试样。接着，在直径20mm、厚度5mm的SUS304的圆板的圆的中心，放置该立方体试样，在真空中加热至1100℃，保持30min进行钎焊。对于该钎焊材，将20％的盐水以35℃喷雾16小时，根据其后的生锈状况评价耐蚀性。没有看到生锈的作为A、一部分看到生锈的作为B、整面看到生锈的作为C。

图5是基于由Ni-30％Cr-20％Fe-x％Cu-7％P-3％Si合金的离心铸造材切出的抗弯试验片以及由钎焊材切出的抗弯试验片的Cu添加量对抗弯强度造成的影响的图(实验A)。需要说明的是，纵虚线表示Cu上下限。另外，图6是Ni一30％Cr-20％Fe-x％Cu-7％P-3％Si合金的离心铸造材的Cu添加量对液相线温度、固相线温度造成的影响的图(实验A)。需要说明的是，纵虚线表示Cu上下限。此外，图7是Ni-30％Cr-20％Fe-x％Cu-7％P-3％Si合金的离心铸造材的Cu添加量对耐蚀性造成的影响的图(实验A)。需要说明的是，纵虚线表示Cu上下限(Cu含量的上限值和下限值)。

【表1】

【表2】

如表1、2所示，No.1～39为本发明例，No.40～57为比较例(实验B)。

表2所示的比较例No.40的Cr含量低，因而钎焊材的耐蚀性差。比较例No.41的Cr含量高，因而离心铸造材的液相线温度上升。比较例No.42的Fe含量低，因而离心铸造材、钎焊材的抗弯力都差。比较例No.43的Fe含量高，因而离心铸造材的液相线温度上升。比较例No.44的Cu含量低，因而离心铸造材、钎焊材的抗弯力都差。比较例No.45的Cu含量高，因而离心铸造材、钎焊材的抗弯力都差，而且钎焊材的耐蚀性差。

比较例No.46的P含量低，因而离心铸造材的液相线温度、固相线温度上升。比较例No.47的P含量高，因而离心铸造材的抗弯力差，且液相线温度的上升、以及钎焊材的抗弯力差。比较例No.48的Si含量高，因而离心铸造材的抗弯力差，且液相线温度的上升、以及钎焊材的抗弯力差。比较例No.49的Fe含量低、Cr+Fe的值低，因而离心铸造材和钎焊材的抗弯力差。

比较例No.50的Cr+Fe的值高，因而离心铸造材和钎焊材的抗弯力差。比较例No.51的P+Si的值低，因而离心铸造材的液相线温度上升。比较例No.52的Si含量高、P+Si的值高，因而离心铸造材和钎焊材的抗弯力差，且存在离心铸造材的液相线温度的上升。比较例No.53的B+C的值高，因而存在离心铸造材的液相线温度的上升，且钎焊材的耐蚀性差。

比较例No.54～56的Mo+Co+Mn+V的值都高，因而存在离心铸造材的液相线温度的上升。比较例No.57的Si+Zn+Bi的值高，因而离心铸造材和钎焊材的抗弯力差。与此相对，可知作为本发明例的No.1～39均满足本发明的条件，因此离心铸造材的抗弯力高，液相线温度、固相线温度为低温且没有上升，且钎焊材的抗弯力高，而且耐蚀性优异。

如上所述，根据本发明，可以提供能够实现熔点降低和强度提高，用于不锈钢制热交换器等的制造的熔融温度低、低价、且耐蚀性和强度优异的Ni-Cr-Fe基合金钎料。