一种高抗蠕变性的锌锡基无铅钎料及其制备方法与流程

本发明涉及材料
技术领域：
，特别是涉及一种高抗蠕变性的锌锡基无铅钎料及其制备方法。
背景技术：
：snpb合金广泛地应用于电子封装和表面贴装smt（surfacemounttechnology）技术。以95pb-5sn．90pb-l0sn及95.5pb-2sn-2.5ag等为代表的w(pb)85％的高铅钎料在微电子封装的高温领域应用广泛。高铅钎料不但为严酷热环境下工作的微电子元器件提供了稳固而可靠的连接，还作为梯级钎焊时的高熔点合金用于电子元器件的一级封装，是大型it设备及网络基础设施、大功率电源及开关、汽车电子、航空航天等军工及民用领域关键电子设备封装中极为重要的互连材料。在weee/rohs法令的引导下，各国已相继立法来限制pb等有害材料在微电子行业中的使用，中温钎料和低温钎料已经实现无铅化了，但鉴于目前无法找到合适的高温钎料的替代材料，以rohs为代表的法规对微电子行业中特定用途的高铅钎料的使用给予暂时豁免。无铅钎料替代高铅钎料必须满足以下要求：(1)固相点要高于260℃(避免钎料的二次回流)和液相点要低于400℃(由于聚合物基体玻璃态转变温度的限制)，以及尽量小的熔程；(2)较低的剪切模量；(3)良好的热导率和较低的电阻系数；(4)良好的抗氧化性；(5)良好的抗腐蚀性；(6)良好的加工性能，可以做成不同形状的成品；(7)可接受的成本价格；(8)无毒性；(9)易于开采，储量丰富。从国内外的研究现状看，候选的高温无铅钎料合金系中，有au-sn、zn-al、bi-ag、sn-sb、zn-sn等二元合金系。目前已经实用化的无铅高温软钎料主要是au基合金，强度高、导电和导热性优良，但是比较脆，延伸率较小，不易加工成各种形状，应力松弛能力较差。此外，由于au价格昂贵，只用于高端领域。日本专利特開2014-151364，提出了zn-（6-8）in钎料及在此基础上添加了5%al或者0.1%ge或少量bi为特征的钎料合金。但该合金中含有铟，in在地壳中的丰度很低，且价格昂贵，不适合大规模使用。中国专利cn102672367a提出了zn基高温无铅软钎料由以下重量百分含量的成分组成：15-40%锡，0.5-8%cu，0.1-1%镧钕混合稀土，0.1-3%mg，0.1-2%bi，余量为zn。但是合金组元多，实用性较差。中国专利cn102554491a提出了zn基高温无铅软钎料由以下重量百分含量的成分组成：2-30％的铝，1-20％的锡，0.1-8％的铜，0.01-3.0％的钛，0.1-1.0％的锰和/或0.1-1.0％的镧铈稀土，余量的锌。但该合金抗拉强度提高，合金的塑性成形能力降低。中国专利cn101380701a提出了铋基高温无铅钎料，其原料组份按重量计为：2－8％锑；2－12％锡，0.5－5％铜，其余为铋。但是bi的脆性很大。另外，bi是铅的副产品，使用含bi的钎料必然要加大对铅矿的开采，造成对环境的污染。中国专利cn105904115b提出了zn基高温无铅软钎料由以下重量百分含量的成分组成：20％的锡，0.2-0.8％的镍，0.1-1.0％的混合稀土，虽然该钎料的润湿性较好，力学性能优良。但是钎料的蠕变性能并未指出，而钎焊接头在服役条件下很容易产生蠕变。技术实现要素：现有技术中的钎料存在的问题有：组元多，复杂，实用性很差，成本高。本发明针对现有技术中存在的问题,提供了一种合金组元较少，冶炼方便，成本低，易于控制杂质铅含量，润湿性能良好，具有较高的强度及合适的熔化温度，特别的是，具有较高的抗蠕变性能。本发明采用的技术方案是：一种高抗蠕变性的锌锡基无铅钎料，由如下质量分数成分组成：19%～20%的金属锡；0.1～2%的金属银，或以0.1～5%cup14替代；其余成分为金属锌。进一步的，高抗蠕变性的锌锡基无铅钎料由如下质量分数成分组成：19.92重量份的金属锡；1重量份的金属银；79.68重量份金属锌。进一步的，高抗蠕变性的锌锡基无铅钎料由如下质量分数成分组成：19.98重量份的金属锡；0.1重量份的cup14；79.92重量份金属锌。进一步的，高抗蠕变性的锌锡基无铅钎料由如下质量分数成分组成：19.92重量份的金属锡；0.5重量份的cup14；79.6重量份的金属锌。一种高抗蠕变性的锌锡基无铅钎料的制备方法，它包括以下步骤：（1）按重量比将氯化钾：氯化锂=(1～1.6)：(0.8～1.2)的混合盐在500℃～550℃下熔化后浇在称好的锌和锡上；（2）将锌、锡加热温至700℃～800℃，待锌、锡熔化后，将称量好的ag或cup14加入到熔融的金属液中，搅拌；（3）待完全熔化后，保温1～2小时，搅拌，使合金均匀化，静置出炉，凝固后去除表面的混合盐。本发明具有如下优点：本发明的优点在于：ag添加后可以弥散分布在基体内部，起到细化晶粒的作用。p作为一种强还原性元素。具有较好的去氧化作用。添加后也可以提高润湿性，细化晶粒。而晶粒细化，可以提高钎料的蠕变性能。单独添加p，在熔炼过程中具有一定的难度，本发明用富p的cupl4合金作为中间合金添加。本发明具有与zn20sn无铅钎料相近的熔化温度，适合无铅软钎焊工艺条件。本发明的钎料不仅合金组元较少，实用性强，成本低，无毒，无污染，冶炼方便，而且润湿工艺性能及剪切强度得到了改善。电阻率没有显著下降，且抗蠕变性能较好,适用于高温领域的微电子封装。附图说明图1.钎料的蠕变时间-位移曲线。具体实施方式例1：将26克的氯化钾和20克氯化锂混合盐在500℃下熔化后浇在79.84克锌和19.96克锡上。将炉温升至700℃,使金属及混合盐熔化后将0.1克ag粉加入到溶液当中，同时不断搅拌，形成合金。保温1小时，不断搅拌，使合金均匀化。静置出炉，待合金凝固后去除表面的混合盐。例2：将26克的氯化钾和20克氯化锂混合盐在520℃下熔化后浇在79.68克锌和19.92克锡上。将炉温升至750℃,使金属及混合盐熔化后将1.0克ag粉加入到熔液当中，同时不断搅拌，形成合金；保温1.5小时，不断搅拌，使合金均匀化。静置出炉，待合金凝固后去除表面的混合盐。例3：将23.4克的氯化钾和18克氯化锂混合盐在550℃下熔化后浇在79.36克锌和19.84克锡上。将炉温升至800℃,使金属及混合盐熔化后将2.0克ag粉加入到熔液当中，同时不断搅拌，形成合金；保温2小时，不断搅拌，使合金均匀化。静置出炉，待合金凝固后去除表面的混合盐。例4：将26克的氯化钾和20克氯化锂混合盐在500℃下熔化后浇在79.92克锌和19.98克锡上。将炉温升至710℃,使金属及混合盐熔化后将0.1克cup14中间合金加入到熔液当中，同时不断搅拌，形成合金；保温1小时，不断搅拌，使合金均匀化。静置出炉，待合金凝固后去除表面的混合盐。例5：将32.5克的氯化钾和25克氯化锂混合盐在530℃下熔化后浇在79.6克锌和19.9克锡上。将炉温升至730℃,使金属及混合盐熔化后将0.5克cup14中间合金加入到熔液当中，同时不断搅拌，形成合金；保温1.5小时，不断搅拌，使合金均匀化。静置出炉，待合金凝固后去除表面的混合盐。例6：将26克的氯化钾和20克氯化锂混合盐在550℃下熔化后浇在79.2克锌和19.8克锡上。将炉温升至800℃,使金属及混合盐熔化后将5克cup14中间合金加入到熔液当中，同时不断搅拌，形成合金；保温2小时，不断搅拌，使合金均匀化。静置出炉，待合金凝固后去除表面的混合盐。表1钎料合金成分及熔化温度实例zngsngaggcup14g熔化温度(℃)对比例802000383.43实施例179.8419.960.10383.44实施例279.6819.921.00383.55实施例379.3619.842.00388.43实施例479.9219.9800.1383.30实施例579.619.900.5388.30实施例679.219.805.0378.37表2各钎料合金的剪切强度、铺展面积及电阻率实例剪切强度（mpa）铺展面积（mm2）电阻率（mω·cm）对比例19.743.20.0065实施例125.040.30.0093实施例223.250.70.0096实施例323.347.30.0091实施例430.047.70.007实施例535.839.20.0075实施例631.837.10.006当前第1页12