一种抑制无铅Sn-Bi焊料中Bi相偏析的理论设计方法与流程

一种抑制无铅sn-bi焊料中bi相偏析的理论设计方法
技术领域
1.本发明涉及一种抑制无铅sn-bi焊料中bi相偏析的理论设计方法，属于微电子材料领域。


背景技术：

2.当今微电子领域中，微电子封装技术是支撑行业发展的核心技术之一，在朝着微型化、低功耗、高集成度的方向不断发展。微电子互连材料，即通常所说的焊料，是连接电子元器件与基板，以及元器件与元器件之间的材料，为电子设备提供必不可少的导电、导热、以及机械连接，对于电子设备的功能实现以及可靠运行都起到至关重要的作用，因此也是决定微电子封装技术发展的重要材料。
3.长期以来，锡铅(sn-pb)焊料合金一直被认为是最合适的互连材料，然而，由于铅的毒性被禁止使用，为了代替sn-pb合金，无铅焊料合金获得了广泛关注，其中sn-bi焊料合金是目前最受关注的理想的焊料合金之一。其共晶熔点仅为139℃，比其他二元sn基合金体系都要低，可以满足低温气密性封装的要求。性能方面，sn-bi合金具有良好的剪切强度、抗疲劳性能、抗拉伸强度、抗蠕变性能，还能有效提高焊料与基板表面连接的润湿性。
4.然而，由于bi本身属性偏脆，而且在焊料合金中容易形成粗大组织，导致合金塑性降低，甚至出现脆性破坏，严重影响焊接接头的性能，这是sn-bi焊料生产应用中遇到的最大问题。实验工作虽然观察到了这个现象，但由于不清楚其背后的微观机理，无法探寻抑制富bi相析出的有效方法。因此，理论研究的方法非常必要，弄清楚bi在sn基底中偏析的微观机制，在此基础之上，提出一种抑制bi相偏析的理论设计方法，避免了实验上需要进行大量重复工作来达到相同的目的，减少支出，具有重要的实用意义。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提出一种理论设计方法，简单快速找到能有效抑制sn-bi焊料中bi相偏析的第三种掺杂合金化元素，减少传统的大量重复性实验工作，为新型sn-bi基焊料的设计提供重要基础。
6.本发明采用计算模拟手段，具体来说采用计算材料科学中的第一原理计算方法，通过理论设计，简单快速地选择出能有效抑制焊料中富bi相形成的第三类合金化元素，给实际生产提供重要参考。
7.一种抑制无铅sn-bi焊料中bi相偏析的理论设计方法，主要包括以下步骤：
8.(1)判断bi原子在金属sn体内以及表面的热力学稳定性：通过理论模拟计算得出bi的溶解能以及扩散能垒信息；
9.(2)根据步骤(1)的结果，总结得到影响bi偏析的关键微观因素；
10.(3)在sn-bi体系中添加一系列合金化元素x，获取此时bi原子的溶解能以及扩散能垒的变化情况，以此选取可能抑制bi偏析的几种合金化元素。
11.步骤(1)中，获取金属sn体内以及表面中bi原子的热力学稳定性：建立金属sn体相
超晶胞，以及一系列不同取向的sn表面体系，通过计算得到这些体系中bi原子的溶解能；另一方面，获取bi在sn中的扩散机制以及相应的扩散能垒。一系列不同取向的sn表面体系包括(001)、(100)、以及(110)表面。
12.步骤(2)中，根据计算得到的体系中bi原子的溶解能，判断bi的溶解方式以及难易程度；根据bi在sn中的扩散机制以及相应的扩散能垒，判断bi的扩散方式以及难易程度。
13.步骤(3)中，获取sn-bi体系中不同种类合金化元素x的热力学稳定性：在sn-bi合金体相以及表面中加入不同种类的合金化元素x，获取bi原子在sn体内以及表面的溶解能以及扩散能垒的变化情况，同时分析sn原子、bi原子、以及合金化金属原子之间俩俩形成的金属键的强弱情况。所述的合金化元素x包括au、pd、pt、in、sb、ag和cu等。
14.根据计算得到的合金化元素的溶解能，判断合金化元素是否能在sn-bi体系中稳定存在；通过全面分析合金化元素x添加后，形成后的sn-x、bi-x金属键相比于原来的sn-sn、sn-bi、以及bi-bi金属键的变化情况，分析得到合金化元素发挥的本质作用。
15.通过以上技术分析，选择能有效降低sn基底中bi原子的溶解能，同时又能升高bi原子的扩散势垒的几种合金化元素，分析这些合金化元素之所以发挥作用的本质物理原因，从而为设计新型的脆性得到改善的sn-bi基焊料提供重要的理论依据。
16.本发明通过计算模拟的手段，系统研究sn-bi焊料中富bi相的析出过程，分别考虑bi原子在纯sn合金体内以及金属sn表面上的溶解行为以及扩散行为，得出导致bi相偏析的微观因素。在此基础之上，在sn-bi体系内加入一系列不同种类的合金化元素x，获取材料特征数据，包括这些合金化元素x对于bi原子在sn基底中的溶解能以及扩散势垒的改变情况，选择同时满足以下条件的合金元素：1)能有效降低bi在sn体内的溶解能，2)升高bi在sn体内的扩散势垒，3)合金化元素x自身在sn体内的形成能是负值，4)加入合金化元素x后sn-bi、sn-x、bi-x金属键比原来的sn-sn、sn-bi和bi-bi金属键的键强增强，利用这些合金化元素对无铅sn-bi焊料进行掺杂，来抑制bi从sn基底中向外析出。
17.本发明的优点：
18.本发明利用计算模拟方法，从本质上探讨无铅sn-bi焊料中富bi相偏析的本质原因，在此基础上，按照本发明的方法，添加一系列合金化元素，仅仅通过分析这些合金化元素对于bi原子在sn体系中溶解能以及扩散势垒的影响情况，就可以总结得到能发挥抑制bi偏析作用的合金化元素，避免了大量重复性实验工作，简单快捷，是一种效率极高的理论设计方法。
19.下面结合附图和实施例对本发明作详细说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
附图说明
20.图1为本发明实施方案的关键步骤图。
21.图2为含有bi原子以及合金化元素的金属sn的晶格结构示意图。
22.表1为加入不同合金化元素(x)后，合金化元素本身的形成能，bi原子的溶解能、bi原子的扩散势垒、以及sn-bi、sn-x、bi-x的键强。
具体实施方式
23.如图1所示，为本发明实施方案的关键步骤图，首先选取一系列合金化元素(x)，探讨其对sn-bi材料特征数据的影响情况，包括合金化元素x自身在sn体内的形成能，bi原子在sn体内的溶解能，bi原子在sn体内的扩散能垒，以及sn-bi、sn-x、bi-x各金属键之间的键强，这四个方面，分别按照不同的标准，如果同时能满足条件，即可筛选出能发挥抑制作用的合金化元素，完成本发明的理论设计。
24.本发明抑制无铅sn-bi焊料中bi相偏析的理论设计方法，包括以下步骤：
25.(1)获取金属sn体内以及表面中bi原子的热力学稳定性：建立金属sn体相超晶胞，以及一系列不同取向的sn表面体系，通过计算得到这些体系中bi原子的溶解能；另一方面，探寻bi在sn中的扩散机制以及相应的扩散能垒，同样判断bi的扩散方式以及难易程度。
26.(2)获取sn-bi体系中不同种类合金化元素的热力学稳定性：在sn-bi合金体相以及表面中加入不同种类的合金化元素，计算得到这些合金化元素的溶解能，判断这些合金化元素是否能在sn-bi体系中稳定存在；
27.(3)探讨合金化元素存在时，对于bi原子偏析的影响情况：计算合金化元素存在时，bi原子在sn体内以及表面的溶解能以及扩散能垒是如何变化的，同时分析sn原子、bi原子、以及合金化金属原子之间俩俩形成的金属键的强弱情况；
28.(4)通过以上步骤的技术分析，选择能有效降低sn基底中bi原子的溶解能，同时又能升高bi原子的扩散势垒，达到这样效果的几种合金化元素，分析这些合金化元素之所以发挥作用的本质物理原因，从而为设计新型的脆性得到改善的sn-bi基焊料提供重要的理论依据。
29.下面是抑制无铅sn-bi焊料中bi相偏析的理论设计方法的一个具体实施例，包括如下步骤：
30.(1)获取sn体内bi原子的热力学稳定性：建立金属sn体相晶胞，在晶胞内加入一个bi原子，热力学稳定位置为替代一个sn晶格的位置，如图2所示，计算得到bi原子的溶解能为0.16ev。之后，探讨bi原子的扩散行为，发现其机制是空位机制，即借助空位的存在，bi原子从一个晶格位置扩散到近邻的另一个晶格位置(图2中标示出的sn1、sn2、sn3、sn4、sn5晶格位)，计算得到bi的扩散能垒最低为0.72ev。
31.(2)获取sn-bi体系中不同种类合金化元素的热力学稳定性：同样在图2所示的晶胞中，放入一个合金化金属原子(x)，计算得到此原子的形成能，合金化金属原子(x)为au、pd、pt、in、sb、ag、cu，具体数值在表1中列出。分析形成能数据，如果为负值，说明此原子容易在sn-bi体系中稳定存在，是可以添加的合金化元素，比如au、pd、pt这三种元素；如果形成能接近于零，一定程度上也可以作为掺杂元素，比如in、sb、ag等元素；然而，形成能为正值的元素，则是不易于添加进去的，如cu元素，则在后续步骤中应不予考虑。
32.(3)探讨合金化元素对于bi原子偏析的影响情况：在步骤(1)和(2)得到结果的基础之上，计算得到当合金化元素(x)存在时，bi原子的溶解能以及扩散势垒，结果在表1中所示。对比纯sn中bi原子的溶解能(0.16ev)以及扩散能垒(0.72ev)，选取那些能降低bi原子的溶解能，同时又能升高其扩散势垒的元素，例如pd元素，在其存在时，bi原子溶解能降低为-0.63ev，其扩散能垒又升高至1.02ev。进一步，分析sn-bi、sn-x、bi-x各金属键的键强，并与sn-sn、sn-bi、以及bi-bi键强相比较，如果各个键强都有所增强，那就证明此元素能与
bi原子形成较强的金属键，有利于将bi束缚在sn体内，阻止其向体外或者表面偏析，从而抑制富bi相形成。
33.(4)根据以上步骤，最终筛选出合适的合金化元素，进行成分设计，达到利用合金化元素掺杂来抑制无铅sn-bi焊料中bi相偏析的目的，改善材料脆性，提高焊料可靠性。
34.表1
[0035][0036]
通过本发明方法，可以为实验工作提供重要的参考依据，避免大批量重复实验工作的进行，大幅度减少支出，提高研究效率，具有很强的实用价值。