用于热交换器应用的低熔点铁基钎焊填料金属
1.相关申请的交叉参考本国际申请要求提交于2019年11月1日的美国临时申请号62/929,370的权益，其公开内容通过引用明确地以其整体并入本文。
技术领域
2.本发明涉及具有耐高温腐蚀性的低熔点铁基钎焊填料金属。钎焊填料金属或合金可以是粉末、无定形箔、雾化粉末、糊剂、带或烧结预制件的形式，并且可以与粘合剂一起应用在粉末喷涂涂料中用于喷涂应用，和应用在丝网印刷糊剂中用于丝网印刷。钎焊填料金属可用于热交换器的钎焊或用于生产热交换器，例如有助于减少内燃机的氮氧化物排放物（nox）的废气再循环冷却器（egr冷却器），以及高温腐蚀性环境中应用的其它装置。
背景技术：3.已知铁-铬基钎焊填料金属用于不锈钢、合金钢、碳钢的钎焊。许多目前已知的fe基钎焊填料金属（bfm）具有超越镍基bfm的显著成本优势。然而，由于它们相对高的熔点和因此远超过1,100℃的非常高的钎焊温度，它们在例如板式热交换器、egr冷却器、催化转化器的应用中的广泛使用还未成功。
4.作为填料金属中的成合金元素，2重量%至4重量%的量的硼已经用于降低bfm的熔点。然而，由于高硼含量引起的腐蚀问题，在薄结构的基底金属中这是不合意的，其中沿着晶界发生硼化物形成。
5.rangaswamy等人的美国专利号7,392,930公开，美国焊接协会（ansi/aws a 5.8）标准定义了若干不同等级的镍基钎焊填料金属，且用于制造热交换器。根据rangaswamy等人，bni-2是一种示例性的镍基钎焊填料，其标称组成为ni-余量、cr-7、b-3、si-4.5、fe-3，这是一种能够产生具有高强度的钎焊接头的公知填料金属。然而，公开了这种填料金属的主要缺点是由于显著的硼化物形成到基底金属中尤其是在如热交换器中的薄片金属中，以及基底金属的侵蚀，基底金属的强度降低。公开了其它含硼的镍基填料金属（例如bni-1、bni-1a、bni-3、bni-4和bni-9 ）由于接近3重量%百分比的大量的硼，因此具有类似的缺点。
6.为了克服含硼钎焊填料合金的缺点，已经考虑了其它不含硼的合金，例如bni-6 （ni-10p）、bni-7 （ni-14cr-10p）合金，它们含有大约10%的磷，但是由于接头中的脆相，它们产生的接头没有所需的强度。另一种无硼镍基钎焊合金是bni-5（ni-余量；cr-19，si-10））。然而，根据rangaswamy等人，虽然这些合金在生产接头上是优异的，没有显著的硼化物形成到基底金属中的有害影响，但是有其它缺点。这些缺点包括液相线温度显著高于1,100℃。
7.rangaswamy等人公开了用于高温应用的铁基钎焊填料金属组合物，其熔点低于1,200℃。磷和硅内容物是熔点抑制剂，然而，根据rangaswamy等人，过量的这些元素会增加接头的脆性，但是必须有足够的这些元素以帮助将熔点降低到约1,100℃。因此，磷和硅的量各自将通常不超过约12重量%。rangaswamy等人的钎焊填料组合物包括约20重量%至35重
量%的量的铬，约3重量%至12重量%的量的硅，约3重量%至12重量%的量的磷；和0至约0.2重量%的钙、钇和混合稀土金属中的一种或多种，余量为铁。在这些组合物中没有应用硼。
8.pohlman等人的美国专利号4,410,604公开了一种铁基钎焊填料合金组合物，其流动温度在2,200℉以下，优选低于2,100℉，其含有小于或等于40重量%的镍，优选18-22重量%；2-20重量%的铬；0-5重量%的硼，例如2至5重量%的硼；5至12重量%的硅；最多0.5重量%的碳；和至少50重量%的铁。没有公开磷的使用。
9.mars等人的美国专利申请公开号2011/0014491公开了铁-铬基钎焊填料金属粉末，其包含：11-35重量%的铬，0-30重量%的镍，2-20重量%的铜，2-6重量%的硅，4-8重量%的磷，0-10重量%的锰，和至少20重量%的铁。根据mars等人，当以10重量%的大量应用时，磷可形成导致强度损失的脆相。然而，根据mars等人，镍基钎焊填料中存在硼是缺点，因为当硼扩散到基材中时，它可能导致基材脆化。mars等人公开了美国申请us20080006676a1中描述的铁基钎焊填料金属amdry805具有fe-29cr-18ni-7si-6p的组成，并且其无硼，以克服硼的缺点。此合金的钎焊温度高于1104℃。根据mars等人，根据asm专业手册不锈钢，1994，第291页，与有限晶粒生长一致的最高实用温度是1095℃。因此，优选低钎焊温度以避免与晶粒生长相关的问题，例如基材中变差的延展性和硬度。公开了mars等人的钎焊填料金属的熔点低于1,100℃，且在1,120℃的钎焊温度下产生具有高强度和良好耐腐蚀性的接头，而没有任何观察到的晶粒生长。
10.sj
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din的美国专利申请公开号2010/0055495公开了一种铁基钎焊材料，其包含合金，所述合金基本上含有15-30重量%的铬（cr）、0-5.0重量%的锰（mn）、9-30重量%的镍（ni）、0-4.0重量%的钼（mo）、0-1.0重量%的氮（n）、1.0-7.0重量%的硅（si）、0-0.2重量%的硼（b）、1.0-7.0重量%的磷（p）、任选的每种0.0-2.5重量%的选自钒（v）、钛（ti）、钨（w）、铝（al）、铌（nb）、铪（hf）和钽（ta）的元素中的一种或多种；该合金余量为fe和不可避免的少量污染元素；并且其中si和p为有效降低熔融温度的量。根据sj
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din，高钎焊温度常常与高机械强度或其它对钎焊接头重要的性能有关，但它也有一些缺点，例如通过例如晶粒生长、在材料中形成相、由于元素从填料扩散到基材而从钎焊填料到基材中的巨大影响以及基材的腐蚀，而降低基材的性能。公开了硼对降低熔点具有相当大的影响，但具有许多缺点，例如形成硼化铬，其降低了基材中的铬的量，因而例如降低了基材的耐腐蚀性和其它性能。因此，根据sj
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din，当铬是合金的元素之一时，则没有硼或只有非常少量的硼通常是最佳选择。公开了sj
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din的钎焊材料的温度范围在固相线状态和液相线状态之间，根据各个方面，所述温度范围可以在50℃的温度范围内，或者在200℃的更宽温度范围内。公开了各种钎焊组合物的固相线温度范围为1,055℃-1,060℃，液相线温度范围为1,092℃-1,100℃，其中温度差为32℃-45℃。公开了固相线温度和液相线温度之间的差令人惊讶地窄。然而，液相线温度本身是高的，为至少1,092℃，这表明高的钎焊温度。
11.pattanaik的美国专利号4,402,742公开了一种铁-镍基钎焊填料合金，基本上由约1至约5重量%的硼、约3至约6重量%的硅、0至约12重量%的铬、约1至约45重量%的镍和余量的铁组成。该钎焊合金具有约1,130℃的最大液相线温度。公开了固相线温度范围为940℃-1,156℃且液相线温度范围为1,010℃-1,174℃的各种合金组合物。根据pattanaik，尽管通常合金中的硼含量可在约1至约5重量%之间变化，硼会降低所得合金的液相线温度，因此硼的含量越高，钎焊合金的液相线温度越低，直至约4重量%，然后液相线温度升高。进一步公
641是一种含有cu和mo的无硼铁基钎焊金属，其组成为fe-15ni-18cr-5si-6.5p-2cu-2mo，熔融温度范围为1,030℃-1,060℃。
16.然而，根据hong等人，为了提高耐腐蚀性或获得具有高延展性的接头，添加有cu、mo、ti或稀土元素的铁基填料金属也具有1,110℃至1,160℃范围的高钎焊温度，然而，考虑到不锈钢的晶粒生长对高温下的延展性和硬度的影响，根据asm专业手册不锈钢，公开了最高钎焊温度为1,095℃，并且通过提高钎焊温度可以提高侵蚀速率和深度。根据hong等人，如果钎焊温度太高，铁基填料金属具有比传统的镍基合金更高的侵蚀不锈钢的趋势。此外，公开了在熔融填料中固体基底的过度侵蚀/溶解可导致铁与镍反应，在钎焊接头中生成feni3化合物，这使母体材料性能恶化并降低接头强度。
17.根据hong等人，对于含有包括硼（b）、硅（si）和磷（p）的熔点抑制元素的铁基填料金属，硼增加了钎焊接头脆化的风险，因为硼原子似乎扩散到基底金属的晶格中，导致crb相的脆沉淀物，并且硼的添加需要精确地调整。应用铜（cu）来减少硅和磷扩散到基底金属中并改善耐腐蚀性。包含钼（mo）以改善润湿性并提高接头强度和减少侵蚀。耐腐蚀性所需的铬（cr）限制在12重量%。提高填料合金的抗氧化性并提高钎焊接头的强度的镍（ni）保持在20重量%。在hong等人的铁基填料金属中，镍、铬、铜、硅和磷元素的含量分别保持在20、12、3、4和7 （以重量%计）不变。在一组填料金属中，mo含量保持在3重量%，b含量从0增加到1重量%。在另一组填料金属中，b含量保持在0.25重量%，mo元素从0.5重量%增加到4重量%。据报道，在不含b且不含mo的组合物中（例如54fe-20ni-12cr-3cu-4si-7p，以重量百分比计），如通过dsc热测量仪器在加热或冷却过程中测定，固相线温度为895℃，液相线温度为1,006℃，其中熔融范围为111℃。然而，据报道，在具有1重量% b和3重量% mo、并且50重量% fe代替54重量% fe的组合物中（50fe-20ni-12cr-3cu-4si-7p-1b-3mo以重量百分比计），如通过dsc热测量仪器测定，固相线温度为900℃，且液相线温度为952℃，其中熔融范围为52℃。
18.hong等人指出，根据dsc测试，可以确定推荐的钎焊温度可以降低至1,050℃。根据hong等人，当没有元素b时，在填料金属的微结构中存在多于一种共晶结构或共晶和非共晶结构两者。不含元素b也不含mo的合金（54fe-20ni-12cr-3cu-4si-7p，以重量百分比计）导致不同的结晶相，且相变温度不同。热分析结果有两个峰，且根据hong等人，54fe-20ni-12cr-3cu-4si-7p钎焊金属中的多峰现象对钎焊缝填充过程不利。所公开的两个熔融温度范围值使得整个钎焊合金的熔融范围太宽，这不利于钎焊期间填料金属的快速铺展，这表明填料金属组成的设计是不合理的。根据hong等人，具有b和mo的填料金属（54fe-20ni-12cr-3cu-4si-7p，以重量百分比计）的dsc曲线只有一个峰，表明它们几乎全部都是均匀的单一共晶结构，且填料金属的熔融温度范围窄，熔融温度相对低，且因此填料金属流动性好，有利于填充过程。
19.根据hong等人，添加3重量%的量的元素mo和1重量%的量的元素b没有导致dsc曲线为多峰的，反而是使填料金属合金的熔融温度范围变窄，这有助于填料金属在基底金属上的快速熔融，并且也将液相线温度降低至952℃。在一系列试验之后，基于结果确定了名为bjut-fe （50.75fe-20ni-12cr-3cu-4si-7p-0.25b-3mo，以重量百分比计）的铁基填料金属的最佳组成，并且根据hong等人几乎相同（b从1重量%降低至0.25重量%，fe从50重量%升高至50.75重量%）。根据hong等人，b和mo的加入使熔融范围变窄并降低了液相线温度，从而可以在1,050℃的明显较低温度下实施钎焊。
20.相比之下，为了克服以上问题，本发明提供了铁基钎焊填料金属，其具有出乎意料的窄的熔融温度范围、低固相线温度和低液相线温度，即使存在通过差示扫描量热法（dsc）测定的两个相或峰，然而会展现出耐高温腐蚀性、良好的润湿性和良好的铺展性，而没有显著的硼化物形成到基底金属中的有害影响。不必降低铬含量，和添加cu、mo、ti或稀土元素以增加耐腐蚀性或获得具有高延展性的接头。同时，铁基钎焊填料金属的镍含量提供了机械强度，同时显著降低了固相线和液相线温度，以实现低钎焊温度和与基底金属的强结合，以及耐腐蚀性。没有应用硼或应用非常少量的硼，以避免显著的硼化物形成。钎焊填料金属或合金可以是粉末、无定形箔、雾化粉末、糊剂、带或烧结预制件的形式，并且可以与粘合剂一起应用在粉末喷涂涂料中用于喷涂应用，和应用在丝网印刷糊剂中用于丝网印刷。钎焊填料金属可用于热交换器的钎焊，或热交换器的生产中，所述热交换器为例如有助于减少内燃机的氮氧化物排放物（nox）的废气再循环冷却器（egr冷却器），以及高温腐蚀性环境中应用的其它装置。另外，钎焊可在低温下进行，同时实现填料金属在基底金属上的快速熔融。
技术实现要素：21.依照本发明，提供出乎意料的低熔点、窄熔融范围和耐高温腐蚀性并且可以在低于1,100℃下钎焊而没有硼或硼的量非常低的铁基钎焊填料合金或金属包含铁、磷和硅，而不需要铜或钼、钛或稀土元素来提高耐腐蚀性或获得具有高延展性的接头。优选应用镍和铬来提高耐高温腐蚀性，同时降低铁、磷和硅三元合金的熔点或没有该熔点的任何显著增加。可以应用具有非常少量硼的微合金化，以进一步改善可钎焊性和降低熔点，而没有由硼扩散到基底金属中引起的有害脆化和侵蚀。
22.本发明的铁基钎焊填料合金或金属包含：a）镍，所述镍的量为0-35重量%，通常至少10重量%，例如25重量%-35重量%，优选28重量%-33重量%，更优选29重量%-32重量%，最优选29重量%-31重量%，b）铬，所述铬的量为0重量%-25重量%，通常至少10重量%，例如18重量%-25重量%，优选18重量%-23重量%，更优选18重量%-22重量%，例如19重量%-21重量%，c）硅，所述硅的量为4重量%-9重量%，例如4重量%-6重量%，优选4.5重量%-6重量%，更优选5重量%-6重量%，d）磷，所述磷的量为5重量%-11重量%，优选5重量%-10重量%，更优选6重量%-10重量%，e）硼，所述硼的量为0重量%-1重量%，优选大于0重量%但小于1重量%，例如0.1重量%-0.8重量%，优选0.1重量%-0.5重量%，更优选0.3重量%-0.5重量%，例如0.3重量%-0.4重量%，和f）余量为铁，例如29重量%-60重量%，优选29重量%-40重量%，更优选29重量%-35重量%，最优选29重量%-33重量%，a）至f）的百分比合计达100重量%。铁、镍和铬的总量为84重量%-90重量%，a/（a+f）的比率为0-0.5，例如0.2-0.5，优选0.3-0.5，更优选0.4-0.5，且b/（a+b+f）的比率为0-0.33，优选0.1-0.3，更优选0.15-0.3，例如0.20-0.26。
23.所述铁基钎焊填料合金具有以下中的至少一种：
1. 固相线温度，其小于或等于1,030℃，优选小于或等于1,000℃，最优选小于或等于975℃，2. 液相线温度，其小于或等于1,075℃，优选小于或等于1,050℃，或3. 固相线温度和液相线温度之间的差小于85℃，优选小于或等于50℃，更优选小于或等于25℃的熔融范围。
24.在本发明的实施方案中，铁基钎焊填料合金具有小于1,100℃，优选小于1,060℃，更优选小于1,050℃的钎焊温度，并且钎焊温度比液相线温度高25℃-50℃。钎焊可以在低温下实施，同时实现填料金属在基底金属上的快速熔融。
25.在本发明的方面中，钎焊填料金属或合金可以是粉末、无定形箔、雾化粉末、糊剂、带或烧结预制件的形式。
26.钎焊填料金属或合金可以与粘合剂一起应用在粉末喷涂涂料中用于喷涂应用，和应用在丝网印刷糊剂中用于丝网印刷。
27.在本发明的方面中，包含铬的钎焊填料金属可以用于修复热交换器，或生产热交换器中，做法是用铁基钎焊填料金属或合金来钎焊交换器。钎焊填料合金或金属可用于钎焊或生产有助于减少内燃机的氮氧化物排放物（nox）的废气再循环冷却器（egr冷却器），以及高温腐蚀性环境中应用的其它装置。
28.实施方案涉及铁基钎焊填料合金，其包括a）镍，所述镍的量为0重量%-35重量%，b）铬，所述铬的量为0重量%-25重量%，c）硅，所述硅的量为4重量%-9重量%，d）磷，所述磷的量为5重量%-11重量%，e） 硼，所述硼的量为0重量%-1重量%，和f）余量为铁，a）至f）的百分比合计达100重量%，并且其中铁、镍和铬的总量为84重量%-90重量%，a/（a+f ）的比率为0-0.5，并且b/（a+b+f）的比率为0-0.33，其中所述铁基钎焊填料合金具有小于1,100℃的钎焊温度，并且其中所述铁基钎焊填料合金具有以下中的至少一种：小于或等于1,030℃的固相线温度，小于或等于1,075℃的液相线温度，或固相线温度与液相线温度之间的差小于85℃的熔融范围。
29.在实施方案中，铁基钎焊填料合金是三元合金fesip，其中铁的量为84重量%-90重量%，[a）+c）+d）]的百分比合计达100重量%，并且所述熔融范围小于或等于25℃。
[0030]
在其它另外的实施方案中，镍的量为25重量%-35重量%，a）至f）的百分比合计达100重量%。
[0031]
根据其它实施方案，铬的量为18重量%-25重量%，a）至f）的百分比合计达100重量%。
[0032]
依照其它另外的实施方案，硼的量大于0重量%但小于1重量%，a）至f）的百分比合计达100重量%。
[0033]
在其它实施方案中，硼的量为0.1重量%-0.5重量%，a）至f）的百分比合计达100重量%。
[0034]
根据其它实施方案：
a）镍的量为25重量%-35重量%，b）铬的量为18重量%-25重量%，c）硅的量为4重量%-9重量%，d）磷的量为5重量%-11重量%，和e）硼的量为0.1重量%-0.5重量%，和f）余量为铁。
[0035]
在其他另外的实施方案中：a）镍的量为28重量%-33重量%，b）铬的量为18重量%-22重量%，c）硅的量为4.5重量%-6重量%，d）磷的量为6重量%-10重量%，和e）硼的量为0.1重量%-0.5重量%，和f）余量为铁。
[0036]
根据其它实施方案，硼的量为0.3重量%-0.4重量%。
[0037]
依照其它实施方案，铁含量为29重量%-40重量%。
[0038]
在其它实施方案中，固相线温度小于或等于1,000℃。
[0039]
在其他另外的实施方案中，固相线温度小于或等于975℃。
[0040]
根据其它另外的实施方案，液相线温度小于1,050℃。
[0041]
根据实施方案，固相线温度和液相线温度之间的差小于50℃。
[0042]
在其它实施方案中，铁基钎焊填料合金具有小于1,060℃的钎焊温度。
[0043]
此外，铁基钎焊填料合金是粉末、无定形箔、雾化粉末、糊剂、带或烧结预制件的形式。
[0044]
依照其他另外的实施方案，粉末喷涂涂料包括铁基钎焊填料合金和粘合剂。
[0045]
根据其它实施方案，热交换器包括上述的铁基钎焊填料合金。
[0046]
依照其他另外的实施方案，热交换器是废气再循环冷却器（egr冷却器），其有助于减少内燃机的氮氧化物排放物（nox）。
[0047]
依照再其他另外的实施方案，用于生产或修理热交换器的方法包括用上述铁基钎焊填料合金来钎焊交换器。
附图说明
[0048]
本发明通过附图进一步举例说明，其中：图1是在加热和冷却循环中显示单峰的差示扫描量热曲线，其说明本发明实施例1的三元86.2fe-5.1si-8.7p铁基钎焊填料合金的接近真实共晶熔融行为，具有19℃的窄熔融范围，以及固相线温度和液相线温度。图2是在加热和冷却循环中显示双峰的差示扫描量热曲线，其说明具有b和mo的填料金属、即比较性实施例2的hong等人的铁基钎焊填料合金（50fe-20ni-12cr-3cu-3mo-7p-4si-1b）的102℃的宽熔融范围，以及固相线温度和液相线温度。
具体实施方式
[0049]
合金在称为固相线的一个温度开始熔融，并且直到它达到第二较高温度即液相线时才完全熔融。如本文所用，固相线是合金为固体的最高温度，在该温度开始熔融。如本文所用，液相线是合金完全熔融的温度。在固相线和液相线之间的温度下，合金部分是固体，部分是液体。如本文所用，固相线和液相线之间的差称为熔融范围。如本文所用，钎焊温度是铁基钎焊填料合金用于形成钎焊接头的温度。优选的是等于或高于液相线的温度，但该温度低于施加到的基底金属的熔点。钎焊温度优选比铁基钎焊填料合金的液相线温度高25℃至50℃。
[0050]
熔融范围是合金熔融有多快的有用量度。具有窄熔融范围的合金流动更快，并且当在较低温度下熔融时，提供更快的钎焊时间和增加的产量。窄熔融范围合金通常允许基底金属部件具有相当紧密的间隙，例如0.002"。
[0051]
具有宽熔融范围的填料合金，其在固相线和液相线之间提供了较宽的其中填料金属部分是液体而部分是固体的温度范围，该合金可适于填充较宽的间隙，或“覆盖”成品接头。然而，虽然有助于桥接缺口，但是缓慢加热宽熔融范围合金可能导致发生所谓的熔析（liquation）。长加热循环可能导致一些元素分离，其中较低熔点成分首先分离并流动，留下较高熔点组分。熔析在炉内钎焊中通常是个问题，因为使部件达到钎焊温度所需的延长的加热时间可能促进熔析。对于这种应用，优选具有窄熔融范围的填料金属。即使是具有宽熔融范围的合金，如果它们在液相线或接近液相线(合金完全熔融的温度)应用，它们也将迅速熔融。最佳的毛细作用和最强的钎焊连接要求基底金属部件之间的紧密间隙。因此，优选保持推荐的间隙和接近液相线温度的钎焊。
[0052]
本文依照nist实践指南，boettinger w.j等人，“dta and heat-flux dsc measurements of alloy melting and freezing
ꢀ”
，美国国家标准和技术研究所，特别出版960-15，2006年11月（其公开内容通过引用以其全文并入本文），通过差示扫描量热法（dsc）测定铁基合金的固相线温度、液相线温度和熔融范围。在进行测定时，将单独的金属粉末混合并熔融以形成合金，使所得合金凝固，将凝固的合金研磨以形成粉末合金，然后对该粉末合金进行dsc分析。液相线和固相线温度由第二次加热的曲线测定，这提供了合金与坩埚形状的更好一致性，以及更精确的测定，例如如nist实践指南第12页所指明。使用netzsch的sta-449 dsc （proteus软件）以10℃/分钟的加热速率从700℃至1,100℃，或至超过液相线温度所需的更高温度，实施dsc分析。从室温到700℃，差示扫描量热计以其通常花费约20分钟的较快程序速率或以约35℃/分钟加热。dsc分析从高于液相线温度回降到室温所应用的冷却速率也为10℃/分钟，但也可使用其它冷却速率。
[0053]
本发明提供具有低熔点且可在低于1,100℃下钎焊的铁基钎焊填料金属或合金。它们不含可导致基底金属侵蚀的大量的硼。钎焊填料金属具有足够的耐高温腐蚀性，以承受废气再循环冷却器（egr冷却器）的高温条件，该冷却器是有助于减少内燃机的氮氧化物排放物（nox）的装置。钎焊填料金属或合金可应用于汽车的催化转化器、热交换器和需要例如钎焊薄基底金属的其它装置的钎焊。
[0054]
在本发明的实施方案中，提供了铁基钎焊填料金属或合金，其处于或非常接近于fe-si-p三元体系的真实共晶点，真实共晶点是纯元素或化合物在单一温度下而不是在一定范围内发生熔融和凝固的温度。fe-si-p体系的真实三元共晶点难以确定，因为必须使用
可能需要数天的测试才能达到的平衡条件来测定。在本发明的一个方面，在确定fe-si-p体系中的最低熔融三元共晶点或者尽合理可能地接近它（例如通过dsc曲线中的单峰或者非常窄的熔融范围所证明）之后，控制添加镍和铬以部分地代替铁来进行组成调节，以获得耐高温腐蚀性而熔点没有任何显著增加。
[0055]
硅降低了熔融温度，并且它不能像硼一样容易地扩散到基底金属中。然而，如果包含太多的硅，则可能增加脆性并提高液相线温度。磷增加了润湿和流动行为，但是太多可能会增加脆性和疲弱性。铬改善耐腐蚀性并提高熔融温度，但镍降低熔融温度。镍还会改善机械强度和耐腐蚀性二者，以及显著降低固相线和液相线温度，以实现低钎焊温度和与基底金属的强结合，这在薄壁热交换器钎焊操作和应用中特别重要。用少量硼微合金化使得能够进一步改善铁基钎焊填料金属或合金的可钎焊性和熔点，而没有显著的硼化物形成到基底金属中的有害影响。
[0056]
降低固相线温度和液相线温度以使铁基钎焊填料金属或合金的熔融范围变窄，这提供了表现得更像固相线温度和液相线温度之间没有差异的共晶组合物的组合物。变窄的熔融范围提供了具有小于1,100℃，优选小于1,060℃，最优选小于1,050℃的钎焊温度以及良好的润湿和铺展能力的合金。在本发明的实施方案中，如通过差示扫描量热法（dsc）测定，即使存在两相或两个峰，铁基钎焊填料金属或合金展现出小于85℃，优选小于或等于50℃，更优选小于或等于25℃的窄的熔融温度范围，和/或小于或等于1,030℃，优选小于或等于1,000℃，更优选小于或等于975℃的低固相线温度，和/或小于或等于1,075℃，优选小于或等于1,050℃的低液相线温度。
[0057]
不必限制铬含量，和用添加cu、mo、ti或稀土元素来补偿，以提高耐腐蚀性、改善结合强度或获得具有高延展性的接头。虽然铜可以稍微降低熔融温度，但钼是一种难熔金属，其会显著地增加熔点。
[0058]
本发明的铁基钎焊填料合金和金属包含：a）镍，所述镍的量为0重量%-35重量%，通常至少10重量%，例如25重量%-35重量%，优选28重量%-33重量%，更优选29重量%-32重量%，最优选29重量%-31重量%，b）铬，所述铬的量为0重量%-25重量%，通常至少10重量%，例如18重量%-25重量%，优选18重量%-23重量%，更优选18重量%-22重量%，例如19重量%-21重量%，c）硅，所述硅的量为4重量%-9重量%，例如4重量%-6重量%，优选4.5重量%-6重量%，更优选5重量%-6重量%，d）磷，所述磷的量为5重量%-11重量%，优选5重量%-10重量%，更优选6重量%-10重量%，e）硼，所述硼的量为0重量%-1重量%，优选大于0重量%但小于1重量%，例如0.1重量%-0.8重量%，优选0.1重量%-0.5重量%，更优选0.3重量%-0.5重量%，例如0.3重量%-0.4重量%，和f）余量为铁，例如29重量%-60重量%，优选29重量%-40重量%，更优选29重量%-35重量%，最优选29重量%-33重量%，a）至f）的百分比合计达100重量%。铁、镍和铬的总量为84重量%-90重量%，a/（a+f）的比率为0-0.5，例如0.2-0.5，优选0.3-0.5，更优选0.4-0.5，且b/（a+b+f）的比率为0-0.33，优选0.1-0.3，更优选0.15-0.3，例如0.20-0.26。重量百分比基于铁基填料合金的重
量。
[0059]
在本发明的方面中，其中铁基填料合金是铁、硅和磷的三元体系，铁含量范围为84重量%-90重量%，a/（a+f）的比率为0，b/（a+b+f）的比率也为0。三元合金具有非常窄的熔融范围，例如小于或等于25℃，接近固相线和液相线温度相同的共晶组合物的熔融行为。
[0060]
在本发明的方面中，当如下时，铁基钎焊填料合金具有小于975℃的固相线温度和小于1,050℃的液相线温度：a）镍的量为25重量%-35重量%，b）铬的量为18重量%-25重量%，c）硅的量为4重量%-9重量%，d）磷的量为5重量%-11重量%，e）硼的含量为0.1重量%-0.5重量%，和f）余量为铁，a）至f）的百分比合计达100重量%。
[0061]
在本发明的实施方案中，铁基钎焊填料合金或金属可以以粉末、无定形箔、雾化粉末、基于粉末的糊剂、基于粉末的带、烧结预制件、具有粘合剂的粉末喷涂涂料、或丝网印刷糊剂的形式制造。铁基钎焊填料合金或金属可以通过喷涂或通过丝网印刷来施加。
[0062]
在本发明的另一方面，提供了通过在低于1,100℃，优选低于1,060℃，更优选低于1,050℃的温度下用铁基钎焊填料合金钎焊热交换器来生产或修理热交换器的方法。
[0063]
铁基钎焊填料合金或金属可以使用生产钎焊填料合金或金属的常规方法来制造。例如，如本领域常规的，可以将恰当比例的所有元素或金属混合在一起并熔融以形成化学上均质的合金，将该合金雾化成化学上均质的合金粉末。铁基钎焊填料合金或金属的粒度可取决于所应用的钎焊方法。给定钎焊方法常规应用的常规粒度分布可用于本发明的铁基钎焊填料合金或金属。
[0064]
用铁基钎焊填料合金或金属钎焊的基底金属可以是需要钎焊的任何已知或常规的材料或制品。基底金属的非限制性实例包括用于制造热交换器、废气再循环冷却器（egr冷却器）和其它高温装置的合金或超合金。可用本发明的铁基钎焊填料合金或金属钎焊的已知和常规的基底金属的其它非限制性实例包括碳钢和低合金钢、镍和镍合金、不锈钢和工具钢。
[0065]
本发明通过以下非限制性实施例进一步说明，其中所有份、百分比、比例和比率均按重量计，所有温度均以℃计，且所有压力为大气压，除非另有说明。
实施例
[0066]
实施例1-12涉及本发明的铁基钎焊填料合金或金属，其基于三元fe-si-p体系，且添加单独的ni、单独的ni和cr、以及单独的ni和cr和b。不应用cu和mo，不像在hong，li等人的“the effect of iron-based filler metal element on the properties of brazed stainless steel joints for egr cooler application,”welding in the world（2019） 63:263-275，2018年12月14日在线发表中应用它们。比较性实施例2-5涉及hong等人的铁基钎焊填料金属，其是含有b或不含b的fe-ni-cr-cu-mo-p-si合金。比较性实施例1涉及hong等人讨论的amdry 805，并且其是不含cu或mo且不含b的fe-ni-cr-si-p铁基钎焊填料合金，
cu、mo、b在hong等人中均被表明对于具有单峰的窄熔融范围以及能够在1,050℃的温度下钎焊是关键的。本发明的铁基钎焊填料合金或金属和比较性铁基钎焊填料合金或金属的组成以及它们的液相线温度、固相线温度和熔融范围均使用netzsch的sta 449（dsc），使用10℃/分钟的加热速率和冷却速率，以相同方式通过dsc测定，在表1中示出。
[0067]
实施例1是本发明的三元86.2fe-5.1si-8.7p铁基钎焊填料合金。如图1所示，实施例1的三元合金的差示扫描量热曲线在加热和冷却循环中展现出单峰，表明接近真实共晶熔融行为，具有19℃的窄熔融范围，固相线温度为1,024℃，液相线温度为1,043℃。图2 （现有技术）是比较实施例2的hong等人的铁基钎焊填料金属，具有cu和mo和b 的填料金属（50fe-20ni-12cr-3cu-3mo-7p-4si-1b），在加热和冷却循环中展现双峰的差示扫描量热曲线，显示102℃的宽熔融范围，固相线温度为905℃，液相线为1,007
°
c。
[0068]
表1中列出的数据示出，本发明的铁基钎焊填料合金，实施例1-12，展示：a）出乎意料地低的固相线温度，其小于1,030℃，范围为934℃-1,024℃，b）出乎意料地低的液相线温度，其小于1,050℃，范围为1,007℃-1,043℃，c）出乎意料地低的熔融范围，其小于85℃，熔
融范围的范围为实施例1的19℃至实施例9的79℃，和d）出乎意料地低的钎焊温度，其小于1,100℃，不含或含非常少量的硼，并且不需要如比较性实施例2-5中的铜或钼。
[0069]
同时，与比较性实施例2-5中的20重量%和比较性实施例1中的17.5重量%相比，实施例2-12中显著更高量的29.0-32.1重量%的镍提供了改善的机械强度和耐腐蚀性，并且显著降低了固相线和液相线温度以实现低钎焊温度和与基底金属的强结合，这在薄壁热交换器钎焊操作和应用中特别重要。与比较性实施例2-5中的12重量%相比，实施例3-12中显著更高量的20.4重量%-21.4重量%的铬提供了改善的耐腐蚀性并提高了熔融温度，但镍降低了熔融温度。
[0070]
而且，当不应用硼、铜或钼时，如实施例1-4和11中：a）固相线温度范围为934℃-1,024℃，而在比较性实施例1（amdry 805）中，1,055℃的固相线温度至少高31℃，以及b）液相线温度范围为1,007℃-1,059℃，而在比较性实施例1（amdry 805）中，1,110℃的液相线温度至少高51℃，这表明需要高至少51℃的钎焊温度。在应用硼但不应用铜和钼的情况下，如实施例5-10和12中：a）固相线温度范围为963℃-976℃，而在比较性实施例1（amdry 805）中，1,055℃的固相线温度高至少79℃，以及b）液相线温度范围为1,022℃-1,044℃，而在比较性实施例1（amdry 805）中，1,110℃的液相线温度高至少66℃，这表明需要高至少66℃的钎焊温度。
[0071]
此外，凭借特定示例性实施例的公开，至少因为本发明在本文以使得人们能够制造和使用本发明的方式公开，比如为了简单或高效，本发明例如可以在缺失本文没有具体公开的任何步骤、附加元件或附加结构的情况下实施。
[0072]
注意上述示例仅出于说明的目的提供，并且不以任何方式解释为限制本发明。尽管已经参考示例性实施方案描述了本发明，但是应当理解，本文使用的词语是描述和说明的词语，而不是限制性的词语。在如当前所述和修改的所附权利要求的范围内可以进行改变，而不偏离本发明的各方面的范围和精神。尽管在本文已经参考特定的手段、材料和实施方案描述了本发明，但是本发明不旨在限于本文公开的细节；相反，本发明扩展到所有功能等同的结构、方法和用途，例如在所附权利要求的范围内。