光学各向异性晶体纳米孔的湿法辅助-飞秒激光加工方法

1.本发明涉及激光加工领域的一种飞秒激光加工方法，特别涉及了一种湿法辅助-飞秒激光在光学各向异性晶体中加工“孔径可控、高深-径比的纳米孔”的方法。


背景技术：

2.众所周知，硅基微电子芯片的发展逐渐接近摩尔定律预测的极限——即在21世纪20年代左右单个晶体管的尺寸应该与原子直径相当。为了迎接后摩尔时代的到来，光子芯片有着得天独厚的优势：集成度高、光信号串扰低、能耗低、抗辐射等，而纳米光子器件(包括：纳米激光器、光子传感器、光放大器、光调制器、光开关等)的成功研究，是最终实现全光光子集成芯片的基石。众所周知，纳米光子器件主要是基于精细纳米结构的可控加工而实现的。传统上，精细纳米结构主要依赖uv光刻、ebl、fib、rie等手段来加工。存在诸多问题：1)只能在材料表面加工二维纳米结构，不能在材料内部三维空间加工所需的纳米结构；2)只能加工较低深-径比的纳米结构，限制纳米光子器件的发展，例如：高深-径比的纳米结构一直以来都是制备大面积、消色差的超透镜所追求的；3)加工工艺复杂、花费高昂、耗时、长时间加工稳定性变差；4)难以加工出趋近10nm的纳米结构。
3.而现有飞秒激光直写技术已在许多硬碎透明材料中实现了不同纳米光子结构的加工，包括自组装纳米光栅、分布式布拉格光栅、利用光束整形制备纳米结构、纳米孔洞等。
4.但是，飞秒激光直写依然存在很多根本性的问题：
5.1)难以直写任意3d形状可控、亚波长分辨(λ/10)、低损耗的纳米光子结构；
6.2)难以诱导较大的折射率差(δn》0.5)，阻碍其在纳米光子器件的发展；
7.3)飞秒激光直写易引起纵向深度的拉长，不利于加工任意方向尺寸均一、可控的纳米结构；
8.4)飞秒激光利用光束整形加工纳米结构，易带来严重的旁瓣效应，导致纳米结构周围不均一，甚至产生严重的微裂纹等缺陷。
9.因此，在众多硬碎透明材料中，透明晶体是最具代表性的一类材料，其在高功率激光器和极端工作环境中具有广阔的应用前景。晶体可分为光学各向同性晶体和光学各向异性晶体，实质以有无双折射现象为判别依据。
10.与光学各向同性晶体不同，飞秒激光束在光学各向异性晶体中传播时，由于晶体光轴的不对称性，飞秒激光束在通过光学各向异性晶体后光束容易发生偏折、分叉，进而使得飞秒激光光场均匀性变差，最终导致飞秒激光与光学各向异性晶体相互作用复杂多变，难以在光学各向异性晶体中加工出均一、可控的纳米光子结构。
11.因此，现有技术缺少了一种实现光学各向异性晶体中均一、可控的纳米光子结构加工制备的飞秒激光加工方法。


技术实现要素：

12.针对上述背景技术中问题，本发明利用飞秒激光直写技术结合飞秒激光加工效率
高、精度高、灵活性强等特点，提出了一种在光学各向异性晶体中制备“孔径可控、高深-径比的纳米孔”的湿法辅助-飞秒激光纳米加工方法，是一种高效、稳定、低廉的三维空间可控的加工方法。
13.本发明方法是利用飞秒激光在厚度较厚的光学各向同性晶体中通过球差增强可产生自聚焦纳米拉丝效应，所产生的的飞秒激光纳米光丝传播并聚焦到厚度较薄的光学各向异性晶体内部，调控飞秒激光参数对光学各向异性晶体材料进行局域诱导、拉丝、改性；最后，借助酸性溶液，可选择性地进行湿法刻蚀飞秒激光所诱导的光学各向异性晶体材料改性区域，进而制备出“孔径可控、高深-径比的纳米孔”结构。
14.本发明所采用的技术方案是：
15.本发明方法针对所需加工的一块光学各向异性晶体作为目标加工物，具体包括以下过程：
16.首先在目标加工物的一侧上光学接触放置比目标加工物厚度更厚、且厚度可调的另一块光学各向同性晶体作为球差增强辅助物，形成光学接触堆叠，施加从球差增强辅助物到目标加工物方向的飞秒激光透射经过球差增强辅助物后入射并聚焦到目标加工物的内部，基于飞秒激光球差增强效应，进而使飞秒激光自聚焦拉丝效应增强，进而在目标加工物的光学各向异性晶体内部自聚焦拉丝诱导材料局域改性而形成纳米拉丝诱导区域；纳米拉丝诱导区域的直径尺寸为纳米量级，且丝状的方向与飞秒激光入射到各向异性晶体内部的方向一致，垂直于光学各向异性晶体/光学各向同性晶体的表面。
17.然后将目标加工物采用特定的酸性溶液湿法刻蚀，使得纳米拉丝诱导区域被刻蚀形成孔径可控、高深-径比的纳米孔。
18.本发明所述的高深-径比是指深-径比大于4000:1甚至更高，只需适当调控球差增强辅助物的厚度、聚焦物镜的工作距离、飞秒激光的功率等参数。
19.具体实施是将一块较薄的光学各向异性晶体作为目标加工物，同时在目标加工物的上表面光学接触堆叠一块相对更厚的光学各向同性晶体作为辅助物用于球差增强。两块晶体保持光学接触，当飞秒激光束通过上面较厚的光学各向同性晶体后，即可产生显著的球差增强，促使飞秒激光在自聚焦过程中形成均匀的局域纳米光丝区域作为诱导区域，局域纳米光丝区域处的晶体材料被改性而形成纳米拉丝诱导区域。
20.所述的目标加工物的光学各向异性晶体的材料为蓝宝石sapphire、铌酸锂晶体等，系目标加工物，其特征在于，厚度较薄，且其上表面光学接触堆叠一块相对较厚的光学各向同性晶体用以球差增强；光学各向异性晶体的种类、样品厚度、与光学各向异性晶体光学接触堆叠方式等任意可调；
21.所述的球差增强辅助物的光学各向同性晶体的材料为yag、luag、金刚石晶体等，其晶轴是光学各向同性的，无双折射效应，激光在该类晶体中传播不会受晶轴影响，光束始终保持均匀、定向传播。
22.所述球差增强辅助物相比于目标加工物的相对厚度是大于1-10mm的范围。
23.具体实施中，飞秒激光采用不同输出波长355、532、800、1030nm等，不同脉宽(50fs
–
10ps)，不同重复频率(1hz-100khz)且包含高重频的脉冲串式输出模式，不同功率，不同偏振(包括线偏振和圆偏振)，不同曝光脉冲个数。
24.聚焦通过不同放大倍数和数值孔径na的非球面镜的聚焦物镜实现。
25.通过非球面镜的聚焦物镜将飞秒激光聚焦在作为目标加工物的光学各向异性晶体的内部任意相对位置处进行曝光，使得被曝光后的晶体局域空间材料的微观原子排布和疏松程度发生改变，进而形成细长的纳米拉丝诱导区域。
26.所述纳米孔的孔径是由飞秒激光的输出波长、脉宽、重频、功率、曝光脉冲数等参数调控，孔径范围是30-300nm。
27.所述纳米孔的深-径比是由在作为目标加工物的光学各向异性晶体的折射率以及作为辅助物的光学各向同性晶体的厚度、聚焦物镜的工作距离、飞秒激光的功率等参数调控，深-径比高达4000:1。
28.所述的“孔径可控、高深-径比的纳米孔”，通过调控飞秒激光的输出波长、脉宽、重频、功率、曝光脉冲数等参数，实现纳米孔的孔径在30-300nm范围可调；另外，选择具有不同折射率的光学各向异性晶体目标加工材料，调控用于球差增强辅助物的光学接触堆叠光学各向同性晶体材料的厚度、聚焦镜的工作距离、飞秒激光的功率等参数，可实现不同深-径比的纳米孔加工，比如：实现深-径比高达4000:1的纳米孔加工。
29.所述采用酸性溶液进行湿法刻蚀，具体为：
30.首先，在目标加工物置于酸性水溶液的容器之前，将目标加工物的一个表面抛光至纳米拉丝诱导区域暴露于表面；
31.其次，将目标加工物先后通过去离子水、丙酮、酒精分别超声清洗5min；
32.然后，将目标加工物置于酸性溶液的容器中，将容器进行超声震荡扰动下刻蚀；刻蚀结束后，再取出目标加工物先后通过去离子水、丙酮、酒精分别超声清洗5min，即可获得纳米孔结构。
33.在酸性溶液进行湿法刻蚀中，酸性溶液的选择、浓度，加热与否，振荡条件的与否和选择(磁力搅拌、超声)，刻蚀时间均比较重要，关系到均一的孔径可控、高深-径比的纳米孔是否能成功的生成。通过酸性溶液质量浓度、加热温度、加速溶液扰动的磁力转速、刻蚀时间等光学各向同性晶体的调整，进而选择性控制刻蚀飞秒激光所诱导的纳米丝状区域，进而形成“孔径可控、高深-径比的纳米孔”。
34.本发明的原理为：光学各向同性晶体的晶轴是光学各向同性的，当飞秒激光束在光学各向同性晶体中传输时，不会发生任何偏折、分叉。相反，光学各向异性晶体的晶轴是光学各向异性的，当激光束在光学各向异性晶体中传输时，非常容易发生偏折、分叉，进而导致光场分布不均匀。
35.本发明中，借助光学各向同性晶体将球差增强的纳米丝状局域均匀光场传播到光学各向异性晶体内部，进而在光学各向异性晶体中诱导出均匀的纳米光丝改性区，便于酸性溶液湿法刻蚀出均匀的纳米孔结构。具体而言，当飞秒激光通过厚度较厚的作为辅助物的光学各向同性晶体后，球差增强明显，进而产生等离子体自聚焦效应形成拉丝效果，所形成的飞秒激光纳米光丝再聚焦到目标加工物的光学各向异性晶体内部而形成局域纳米光丝区域，即诱导区域，通过调控飞秒激光的聚焦深度，保证局域纳米光丝区域带来热影响的纳米光丝作用在目标加工物的光学各向异性晶体内部，进一步调控飞秒激光参数对目标加工物的光学各向异性晶体进行局域诱导拉丝，经飞秒激光诱导拉丝局域空间材料的原子排布、化学键结构、原子疏松程度等已发生改变，使得诱导区域与非诱导区域的晶体材料截然不同。
36.方法还进一步要借助酸性溶液湿法刻蚀，快速选择性地刻蚀飞秒激光诱导的纳米丝状改性区域，而不会对非诱导区的晶体材料进行刻蚀，进而才能在光学各向异性晶体中形成孔径可控(30-300nm)、高深-径比(》4000:1)的均匀纳米孔结构。
37.本发明制备成孔径可控、高深-径比的纳米孔后能够进一步用于各种新型的纳米光子器件，包括：光子晶体微腔激光器、拓扑纳米光子器件、连续束缚态纳米光子器件、超表面纳米光子器件等。本发明不仅加工效率高、稳定性好、耗费相对低廉、可轻松实现均匀30nm的深孔制备，而且克服了传统技术只能在材料表面加工纳米结构且所加工的纳米结构深-径比很低的缺点。另外，本发明所制备的孔径可控、高深-径比的纳米孔在一些新型纳米光子器件中发挥更独特、更优异的功能。比如：在超表面纳米光子器件领域，传统方法只能加工低深-径比的凸台型超表面纳米光子结构，阻碍了大尺寸、消色差的超透镜、宽带可调、高激光损伤阈值的超表面纳米光子器件的发展。然而，本发明所制备的孔径可控、高深-径比的纳米孔不仅为设计制备基于孔洞超表面纳米光子器件提供一种全新的方案，而且能解决传统方法加工超表面纳米光子器件所面临的诸多问题。
38.与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
39.(1)与传统的uv光刻、ebl、fib、rie等加工手段相比，本发明基于湿法辅助-飞秒激光加工纳米孔结构，加工工艺简单、高效且成本低，而且可对任意光学各向异性晶体内部三维空间进行诱导加工，还可调节制备高深-径比的纳米孔结构。
40.(2)与通用的飞秒激光直写技术相比，本发明可在光学各向异性晶体内部加工出“孔径可控、高深-径比的纳米孔”结构，克服了传统技术通常只能在材料表面加工低深-径比的纳米孔结构的缺点。另外，可充分发挥湿法刻蚀这一温和途径，不仅可制备更小尺寸(～λ/35)、均一、可控的纳米孔结构，而且可有效避免传统飞秒激光直写技术所带来的纵深方向的拉长效应。另外，所形成的纳米孔与非诱导的晶体间存在非常大的折射率对比度(》0.7)，便于设计制备高性能的纳米光子器件。
41.(3)与光束整形(如：贝塞尔光束)后的飞秒激光直写技术相比，整形后的飞秒激光光束通常伴随严重的旁瓣效应，导致纳米孔结构周围边缘不均一，甚至产生严重的微裂纹等缺陷，不利于纳米光子器件的设计、制备以及性能提高，而本发明操作简单，且能有效克服这一缺点。
42.(4)本发明克服了通过飞秒激光直接在光学各向异性晶体中加工均匀纳米结构的难题，巧妙运用了光学各向同性晶体以增强球差，形成均匀的纳米光丝光场，进而向光学各向异性晶体内部传播，促使飞秒激光在光学各向异性晶体内部自聚焦过程中形成均匀的局域纳米光丝，被限域在纳米局域空间，在较长的传播路径可始终保持均一，且不易发生偏折、分叉等，进而在光学各向异性晶体中诱导改性材料的微观原子排布、化学键结构和疏松程度等，便于酸性溶液湿法刻蚀出“孔径可控、高深-径比的纳米孔”。
附图说明
43.图1为本发明的光学各向异性晶体中“孔径可控、高深-径比的纳米孔”的湿法辅助-飞秒激光纳米加工方法示意图。
44.图2为利用湿法辅助-飞秒激光纳米加工方法在光学各向异性的蓝宝石sapphire晶体中调控约30nm纳米孔的扫描电子显微镜(sem)照片。
45.图3为利用湿法辅助-飞秒激光纳米加工方法在光学各向异性的蓝宝石sapphire晶体中调控约300nm纳米孔的扫描电子显微镜(sem)照片。
46.图4为利用湿法辅助-飞秒激光纳米加工方法在光学各向异性的蓝宝石sapphire晶体中加工纳米孔的不同阶段横截面的光学显微镜照片。
具体实施方式
47.下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
48.本发明的实施例如下：
49.实施例1
50.如图1所示，本实施例的湿法辅助-飞秒激光在光学各向异性晶体加工“孔径可控、高深-径比的纳米孔”的示意图。本实施例中采用一块相对厚度较厚的光学各向同性的yag晶体用于球差增强，选用c切向、光学各向异性的蓝宝石sapphire晶体作为湿法辅助-飞秒激光加工“孔径可控、高深-径比的纳米孔”的目标加工材料。
51.本实施例的湿法辅助-飞秒激光在光学各向异性的蓝宝石sapphire晶体加工“孔径可控、高深-径比的纳米孔”的方法，主要包括以下两个步骤：
52.1)基于厚度较厚的光学各向同性的yag晶体可有效增强球差效应、促使飞秒激光自聚焦效应显著增强的原理，在光学各向异性的蓝宝石sapphire晶体内部拉丝诱导材料纳米局域空间改性；
53.步骤1)采用的飞秒激光器参数为：输出激光波长1030nm，脉宽226fs，重复频率为10khz，激光功率为60mw，线偏振，激光曝光脉冲数为3pulse。聚焦物镜参数为：放大倍数50x，数值孔径na＝0.55，工作距离wd＝8.9mm。用于球差增强的光学各向同性的yag晶体的厚度约3mm，目标加工物光学各向异性的蓝宝石sapphire晶体的厚度约200μm，二者自上而下按先后顺序实现光学接触堆叠。通过聚焦物镜将飞秒激光聚焦在距离底部光学各向异性的蓝宝石sapphire晶体下表面约60μm处，进行局域曝光拉丝，即可获得长度约120μm的纳米丝诱导区域，如图4a所示。
54.2)采用氢氟酸溶液进行湿法刻蚀拉丝诱导区域，以形成纳米孔结构。
55.首先，将光学各向异性的蓝宝石sapphire晶体的单面抛光，直到飞秒激光自聚焦拉丝所诱导的材料改性区的端面暴露出来(图4b)。
56.其次，将先后通过去离子水、丙酮、酒精分别超声清洗5min。
57.然后，采用质量浓度为30％的氢氟酸水溶液，控制溶液环境温度为37℃，调控超声波的振荡频率为正常工作时的频率，刻蚀时间为4h。刻蚀结束后，再先后通过去离子水、丙酮、酒精分别超声清洗5min，即可获得孔径约30nm的纳米孔结构，如图2中的sem照片所示。
58.本实施例获得深-径比高达4000:1的纳米孔结构，只需延长湿法刻蚀时间以保证飞秒激光拉丝所诱导的120μm的光学各向异性的蓝宝石sapphire晶体材料改性区被完全刻通，如图4c所示。
59.实施例2
60.如图1所示，本实施例的湿法辅助-飞秒激光在光学各向异性晶体加工“孔径可控、高深-径比的纳米孔”的示意图。本实施例中采用一块相对厚度较厚的光学各向同性的yag晶体用于球差增强，选用c切向、光学各向异性的蓝宝石sapphire晶体作为湿法辅助-飞秒
激光加工“孔径可控、高深-径比的纳米孔”的目标加工材料。
61.本实施例的湿法辅助-飞秒激光在光学各向异性的蓝宝石sapphire晶体加工“孔径可控、高深-径比的纳米孔”的方法，主要包括以下两个步骤：
62.1)基于厚度较厚的光学各向同性的yag晶体可有效增强球差效应、促使飞秒激光自聚焦效应显著增强的原理，在光学各向异性的蓝宝石sapphire晶体内部拉丝诱导材料纳米局域空间改性；
63.步骤1)采用的飞秒激光器参数为：输出激光波长1030nm，脉宽226fs，重复频率为10khz，激光功率为220mw，线偏振，激光曝光脉冲数为1pulse。聚焦物镜参数为：放大倍数50x，数值孔径na＝0.55，工作距离wd＝8.9mm。用于球差增强的光学各向同性的yag晶体的厚度约3mm，目标加工物光学各向异性的蓝宝石sapphire晶体的厚度约200μm，二者自上而下按先后顺序实现光学接触堆叠。通过聚焦物镜将飞秒激光聚焦在距离底部光学各向异性的蓝宝石sapphire晶体下表面约60μm处，进行局域曝光拉丝，即可获得长度约120μm的纳米丝诱导区域，如图4a所示。
64.2)采用氢氟酸溶液进行湿法刻蚀拉丝诱导区域，以形成纳米孔结构。
65.首先，将光学各向异性的蓝宝石sapphire晶体的单面抛光，直到飞秒激光自聚焦拉丝所诱导的材料改性区的端面暴露出来(图4b)。
66.其次，将先后通过去离子水、丙酮、酒精分别超声清洗5min。
67.然后，采用质量浓度为30％的氢氟酸水溶液，控制溶液环境温度为37℃，调控超声波的振荡频率为正常工作时的频率，刻蚀时间为4h。刻蚀结束后，再先后通过去离子水、丙酮、酒精分别超声清洗5min，即可获得孔径约300nm的纳米孔结构，如图2中的sem照片所示。
68.本实施例获得深-径比高达4000:1的纳米孔结构，只需延长湿法刻蚀时间以保证飞秒激光拉丝所诱导的120μm的光学各向异性的蓝宝石sapphire晶体材料改性区被完全刻通，如图4c所示。
69.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。