一种In-Cu@Ag钎料预制片及其制备方法与流程

本发明属于电子封装微互连，具体涉及一种in-cu@ag钎料预制片及其制备方法。

背景技术：

1、随着碳化硅（sic）和氮化镓（gan）等第三代功率半导体器件的快速发展，其使用温度可高达250℃到300℃，传统的芯片贴装互连材料很难满足其高温工作的条件，急需寻找新的替代材料。而金属纳米材料由于自身的尺寸效应，金属纳米颗粒的熔点随着纳米颗粒尺寸的减小而降低，从而能够在远低于块体熔点的温度下烧结成型。同时，纳米材料经烧结后又能在较高温度下长期稳定工作，很好地满足了“低温烧结，高温服役”的需求，是理想的芯片互连材料。纳米ag的烧结温度低，服役温度高，且具有优良的导电性和导热性、较强的抗腐蚀性和抗氧化性，但其电迁移和化学迁移现象严重，易导致电路发生短路失效，这会严重影响产品的可靠性。纳米cu极易氧化，生成的氧化物会提高烧结的温度，也会影响焊点的导电导热性。

2、为解决以上问题，有研究者制备出纳米cu@ag核壳结构。内核cu外壳ag的结构特点能够充分发挥两种材料的优势，可以满足提高银抗迁移性、增强铜抗氧化性的要求，但纳米核壳材料应具有较大的孔隙率及存在孔洞的问题。

技术实现思路

1、为解决上述问题，本发明公开了一种in-cu@ag钎料预制片及其制备方法。

2、为达到上述目的，本发明的技术方案如下：

3、本发明提供一种in-cu@ag钎料预制片的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤（1）纳米cu颗粒的制备：使用化学还原法，通过可溶性铜盐与还原剂在液相中发生氧化还原反应，制备得到纳米cu颗粒；

5、步骤（2）纳米cu@ag核壳材料的制备：在乙二醇中加入将步骤（1）得到的纳米cu颗粒，再加入柠檬酸三钠制备成纳米cu颗粒与柠檬酸三钠的分散体系；采用置换反应法，将硝酸银溶液加入至纳米cu颗粒与柠檬酸三钠的分散体系中，粉末用蒸馏水洗涤三次，在40℃下烘干，得到纳米cu@ag核壳材料；

6、步骤（3）in-cu@ag钎料预制片的制备：通过加压或者加热加压的方式，将in箔或微米in颗粒与步骤（2）得到的纳米cu@ag核壳材料制备形成in-cu@ag钎料预制片。

7、进一步地，步骤（1）中，在常温常压（或温度稍高，不高于100℃）的状态下或水热条件下，通过可溶性铜盐与还原剂在液相中发生氧化还原反应，将cu2+还原成 cu原子，从而生长为不同形貌的铜单质，制备得到纳米cu颗粒；其中，所述可溶性铜盐包括硫酸铜、硝酸铜中的任意一种，所述还原剂包括水合肼、抗坏血酸、次亚磷酸钠、甲醛中的任意一种。

8、进一步地，步骤（2）中所述乙二醇添加量为100ml，所述纳米cu颗粒添加量为0.08mol，所述柠檬酸三钠添加量为0.016mol。

9、进一步地，随硝酸银的加入量不同，得到的铜-银双金属组分含量和结构亦不同；步骤（2）中所述硝酸银溶液与所述纳米cu颗粒与所述柠檬酸三钠的摩尔比为1：5~8：1。

10、进一步地，步骤（2）中所述置换反应法的反应温度为25~90℃，反应时间为20~60min。

11、进一步地，步骤（3）中，in-cu@ag钎料预制片的制备，包括以下步骤：在模具中将步骤（2）制备得到的纳米cu@ag核壳颗粒和in箔按照in箔-纳米cu@ag核壳颗粒-in箔的顺序排布好，所述in箔厚度为25μm~50μm，所述纳米cu@ag核壳颗粒添加量为0.08~0.16mol，加热至150℃的同时施加10~40mpa的压力5~10min，使得ag壳融化形成连接颈作为预制片骨架，in箔融化并填充预制片孔隙，得到in-cu@ag钎料预制片。

12、进一步地，步骤（3）中，in-cu@ag钎料预制片的制备，包括以下步骤：先将步骤（2）制备得到的纳米cu@ag核壳材料置于模具中加热至150℃进行预烧结，形成预制片骨架，使用锟压机将预制片骨架的孔隙率缩小至10%~20%，，将in制备成焊膏，使用丝网印刷单面印刷在预制片骨架上，所用焊膏中in含量为焊膏质量的75%~90%，采用的 in 粉末尺寸为 200~300目，加热至160℃保温5~10min，冷却后即可得到in-cu@ag钎料预制片。

13、进一步地，步骤（3）中，in-cu@ag钎料预制片的制备，包括以下步骤：将步骤（2）制备得到的纳米cu@ag核壳材料与微米in颗粒进行混合，所述微米in颗粒尺寸为1~5μm，所述制备得到的纳米cu@ag核壳材料和所述微米in颗粒质量比为20~25：1，然后置于模具中施加20~40mpa的压力，保压5~10min，得到in-cu@ag钎料预制片。

14、本发明还提供一种in-cu@ag钎料预制片，由以上所述的制备方法制备得到。

15、本发明的有益效果为：

16、in-cu@ag钎料预制片中in的熔点仅为156.6 ℃，因此可以在较低的回流温度下进行连接。当in层完全被耗尽，生成金属间化合物后，其服役温度提高。因此，能够实现低温连接，高温服役；

17、in与ag连接时生成的金属间化合物可以提高接头强度；

18、（3）由于in-cu@ag钎料预制片中in与ag的接触面积大，因此相较于传统的 tlp（transient liquid phase瞬时液相）连接，具有较快的反应速度；

19、（4）in与纳米cu@ag核壳能够相互配合，充分利用空间，降低孔隙率。能够大幅度地降低原材料的成本，在产业化大批量生产中发挥巨大优势可以降低孔隙率；

20、（5）in与ag、cu均可生成金属间化合物，提高接头强度由于在反应完成之后，内部的cu 核依然存在。相较于传统的全imcs（intermetallic compound金属间化合物）焊缝，cu核能够更好的吸收外界的应力，从而缓解局部的应力集中，提高焊缝的抗剪切能力。并且，由于cu具有良好的导电、导热能力，最终形成的焊缝的导电、导热能力也较传统的全imcs焊缝有很大提升；

21、（6）与传统的焊膏相比，钎料预制片可以在不增加助焊剂量的同时，增加合金量，并避免焊膏粘连。

技术特征：

1.一种in-cu@ag钎料预制片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种in-cu@ag钎料预制片的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述可溶性铜盐包括硫酸铜、一水醋酸铜中的任意一种，所述还原剂包括水合肼、抗坏血酸、硼氢化钠、甲醛中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的一种in-cu@ag钎料预制片的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述乙二醇添加量为100ml，所述纳米cu颗粒添加量为0.08mol，所述柠檬酸三钠添加量为0.016mol。

4.根据权利要求1所述的一种in-cu@ag钎料预制片的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述硝酸银溶液与所述纳米cu颗粒与所述柠檬酸三钠的摩尔比为1：5~8：1。

5.根据权利要求1所述的一种in-cu@ag钎料预制片的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述置换反应法的反应温度为25~90℃，反应时间为20~60min。

6.根据权利要求1所述的一种in-cu@ag钎料预制片的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，in-cu@ag钎料预制片的制备，包括以下步骤：在模具中将步骤（2）制备得到的纳米cu@ag核壳颗粒和in箔按照in箔-纳米cu@ag核壳颗粒-in箔的顺序排布好，所述in箔厚度为25μm~50μm，所述纳米cu@ag核壳颗粒添加量为0.08~0.16mol，加热至150℃的同时施加10~40mpa的压力5~10min，得到in-cu@ag钎料预制片。

7.根据权利要求1所述的一种in-cu@ag钎料预制片的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，in-cu@ag钎料预制片的制备，包括以下步骤：先将步骤（2）制备得到的纳米cu@ag核壳材料置于模具中加热至150℃进行预烧结，形成预制片骨架，使用锟压机将预制片骨架的孔隙率缩小至10%~20%，将in制备成焊膏，使用丝网印刷单面印刷在预制片骨架上，所用焊膏中in含量为焊膏质量的75%~90%，采用的 in 粉末尺寸为 200~300目，加热至160℃保温5~10min，冷却后即可得到in-cu@ag钎料预制片。

8.根据权利要求1所述的一种in-cu@ag钎料预制片的制备方法，其特征在于，步骤（3）中in-cu@ag钎料预制片的制备，包括以下步骤：将步骤（2）制备得到的纳米cu@ag核壳材料与微米in颗粒进行混合，所述微米in颗粒尺寸为1~5μm，所述制备得到的纳米cu@ag核壳材料和所述微米in颗粒质量比为20~25：1，然后置于模具中施加20~40mpa的压力，保压5~10min，得到in-cu@ag钎料预制片。

9.一种in-cu@ag钎料预制片，其特征在于，由权利要求1~8任意一项所述的制备方法制备得到。

技术总结
本发明提供一种In‑Cu@Ag钎料预制片及其制备方法，包括纳米Cu颗粒的制备，通过在液相中还原可溶性铜盐，制备纳米Cu颗粒；纳米Cu@Ag的制备，将硝酸银溶液加入铜粉和柠檬酸三钠的分散体系中，在铜颗粒表面发生置换反应形成Cu@Ag核壳；In‑Cu@Ag钎料预制片的制备，通过加压或者加热加压的方式，将In箔或微米In颗粒与纳米Cu@Ag核壳材料制备形成钎料预制片；本发明制备的In‑Cu@Ag钎料预制片可实现低温连接高温服役，不仅降低了互连温度和互连条件，还可有效的减少形成接头中的孔隙和孔洞；可在低温无压条件下将芯片与基板互连，能够较好的应用于半导体器件的制造和微电子封装、电力电子封装等领域。

技术研发人员：李益兵,孙小航,顾小军,刘威,高阳,温志成,张鑫月
受保护的技术使用者：南京恒电电子有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12