软钎料合金、焊料球、焊膏和钎焊接头的制作方法

本发明涉及低熔点的软钎料合金、焊料球、焊膏和钎焊接头。

背景技术：

1、近年来，cpu(central processing unit)等电子器件要求小型化。电子器件的小型化如果推进，则软钎焊时的热负荷变大，因此，期望低温下的软钎焊。软钎焊温度如果成为低温，则可以制造可靠性高的电路基板。为了在低温下进行软钎焊，需要使用低熔点的软钎料合金。

2、作为低熔点的软钎料合金，如jis z 3282(2017)中公开那样可以举出sn-58bi、sn-52in。这些合金的熔融温度分别为139℃、119℃，均是代表低熔点软钎料的合金组成。特别是sn-58bi作为低成本的软钎料合金被广泛使用。

3、然而，上述这种bi的含量多的sn-bi软钎料合金在凝固时bi会在sn中发生偏析，析出粗大的bi相。由于bi相显示出硬且脆的性质，因此，有软钎料合金的延性等机械特性降低的担心。因此，为了抑制熔点的上升并改善机械特性，研究了各种软钎料合金。

4、例如专利文献1中公开了通过谋求组织的微细化从而改善了sn-bi软钎料合金的延性、耐热疲劳性、抗蠕变性、耐落下冲击性的软钎料合金。为了改善这些机械特性，该文献中公开了任选含有ag、cu、sb、ni等。

5、专利文献2中公开了晶粒细、且改善了润湿铺展性、拉伸强度和耐振动性的软钎料合金。为了改善这些特性，该文献中公开了利用bi与sb完全固溶的性质、它们的含量显示出规定的关系。另外，该文献中公开了制造bi与sb的中间合金后，与sn-cu、sn-ag、sn-ni等中间合金一起熔融来制造规定的软钎料合金的方案。

6、现有技术文献

7、专利文献

8、专利文献1：美国专利申请公开第2020/0070287号说明书

9、专利文献2：日本特表2019-527145号公报

技术实现思路

1、发明要解决的问题

2、如前所述，专利文献1和专利文献2中记载了通过合金组织的微细化来改善机械特性等。作为通过合金组织的微细化使得机械特性得到改善的理由之一，可以举出对软钎料合金施加的应力缓和。合金组织如果变得微细，则晶界的面积增加，因此，应力变得容易得到缓和。另外，晶粒直径如果小，则平均每个颗粒的应力相对变大，因此，晶粒变得容易发生变形，应力得到缓和。

3、然而，随着近年来电子器件的小型化，电极上形成的焊料凸块也变得小型，因此，焊料凸块容易变形至超出所需，有时反而出现作为钎焊接头要求的机械特性劣化的情况。专利文献1中记载了通过合金组织的微细化来改善延性，由此改善耐落下冲击性，而在延性大时，存在即使接合于基板的电子器件的位置由于构成钎焊接头的软钎料合金的变形而错位也会维持电导通的状态的情况。但是，存在电导通路径变形导致机械/电可靠性降低的担心，逐渐也需要高温环境下的高的硬度。

4、另外，在延性大的情况下，如果来自于外部的应力导致电子器件的位置错位，则构成钎焊接头的软钎料合金的截面积会变小。由此，钎焊接头中产生的焦耳热变大，反而很可能会对电子设备造成热的不良影响。因此认为需要在高温环境下的高硬度。

5、进而，随着低熔点软钎料的用途扩大，提供对象被扩大至电子部件的内部、cpu的凸块。这种情况下，认为在考虑这些部件的制造、出厂时，在防止出厂检查中的劣化、提高保管稳定性方面需要确保强度。

6、专利文献2中公开了sb与bi完全固溶，因此，sb在凝固中会在bi相组织中固溶，成为细的bisb层状分布，组织上确实地解决了bi相的聚集所导致的合金脆性问题。然而，针对软钎料合金的脆性出现问题、机械特性劣化而言，在小型化显著的近年来的电子器件中，在为了避免脆性而改善延性的情况下，如前所述担心发生由于改善延性所带来的问题。

7、另外，电子设备也逐渐变得被用于车载等，需要使得即使被暴露于冷热差大的恶劣的环境钎焊接头也不断裂。为了防止钎焊接头的断裂，认为软钎料合金的延性、拉伸强度大时耐热循环性优异。然而，在仅进行了改善延性、拉伸强度的研究的现有技术中，反而会产生前述的弊病。

8、近年来，由于电子设备的高性能化，钎焊接头中导通的电流密度飞跃性地增加。电流密度如果增加，则钎焊接头中有时会产生电迁移。电迁移如果进行，则会发生钎焊接头断裂、或者电阻值的上升所导致的电特性的降低。

9、此处，电迁移(以下，酌情称为“em”)为以下的现象。首先，构成钎焊接头的原子与产生电流的电子碰撞，动量从电子传递至原子。得到了电子流方向的动量的原子沿着电子的流向移动至钎焊接头的阳极侧。此时，在将sn作为主成分的软钎料合金中，bi和sn依次移动，从而在阳极侧偏析，在钎焊接头的阴极侧生成空穴。这样的空穴缓慢地扩大而生成空隙。空隙如果生长，则电阻值上升，钎焊接头最终断裂。

10、另一方面，在bi的含量超过几十％的sn-bi软钎料合金中，与bi的含量为几％左右且以sn作为主成分的软钎料合金的行为相反，bi在阳极侧偏析，sn在阴极侧偏析。bi偏析层导致脆性的增加、导电性的恶化和焦耳热的增加，使接合部的机械可靠性和电特性恶化。sn-bi软钎料合金与以sn为主成分的软钎料合金相比，具备在更低的温度环境、更低的电流环境下也容易进行em的特点。近年来，由于电子部件的微细化进行、对高电流环境的要求的提高，em逐渐成为大的问题，而特别是对于sn-bi软钎料合金而言降低em的风险是必不可少的。

11、本发明的课题在于，提供为低熔点、具有高温环境下的高硬度、耐热循环性和耐电迁移性的软钎料合金、焊料球、焊膏和钎焊接头。

12、用于解决问题的方案

13、本发明人等在低熔点的sn-bi软钎料合金中，并未要求以往那样的高延性，而是进行了用于兼顾高温环境下的高硬度与耐热循环性所需的添加元素的研究。认为在sn-bi软钎料合金中，即使bi的含量稍稍偏离共晶组成，bi也会偏析，软钎料合金发生脆化导致硬度差、耐热循环性也劣化。

14、因此，本发明人等关注到，在软钎料合金中，如果形成硬且为高熔点的均质的金属间化合物，则可以得到在抑制bi的偏析所导致的高温环境下的硬度的降低的同时、耐热循环性也优异的效果。为了改善高温环境下的硬度，需要使高熔点的晶相在软钎料合金中析出。另外，为了避免钎焊接头中的接合界面的断裂，需要抑制在接合界面形成的晶相的生长。

15、另外，本发明中，为了改善耐热循环性，需要改善蠕变特性。通常的蠕变特性的评价如下进行：在室温下对试样施加规定的应力，测定直至断裂为止的时间。其中，推测在热循环时，与低温环境下相比，高温环境下对钎焊接头施加的应力大。因此，为了改善热循环时的蠕变特性，需要降低高温环境下的蠕变曲线中的第二阶段的蠕变速度。因此，本发明人等着眼于在sn-bi软钎料合金中，在使高熔点的晶相析出的同时，减少作为高温环境下的最小蠕变速度的第二阶段的蠕变速度，进行了添加元素的选定和含量的调查。

16、其结果，作为与sn形成金属间化合物的元素，选定了ag、sb、cu和ni。ag形成ag3sn，sb形成sbsn。cu在接合界面形成cu6sn5等的化合物层，ni通过置换cu而形成微细的(cu,ni)6sn5。但是，在软钎料合金中和接合界面，即使无规则地形成它们，也难以兼顾高温环境下的高硬度与耐热循环性。对于硬度低的软钎料合金而言，测定半导体部件的性能的高温销接触试验时使用的销会变得容易刺穿软钎料合金，因此，担心在安装测试后的部件的后续工序中带来障碍。

17、更详细而言，关于ag，为了抑制熔点的上升，在共晶组成附近调整了熔融软钎料冷却时ag3sn作为初晶析出的含量。关于sb，与ag同样地，调整为尽量不使液相线温度上升、且室温下形成sbsn的同时第二阶段的蠕变速度降低、耐热循环性也改善的含量。关于cu，调整为会形成薄的cu6sn5等的化合物层的含量。关于ni，调整为通过实现cu6sn5的微细化而在形成钎焊接头后也抑制后天的生长的含量。

18、如此得到了如下见解，以控制各种金属间化合物的析出的方式调整了各构成元素的含量，结果ag3sn和sbsn适度地析出，在此基础上还可以抑制bi的偏析，晶粒直径的偏差小。由此得到了可以实现软钎料合金的组织的均质化的见解。

19、进而，针对熔点低的sn-bi软钎料合金，本发明人等在高硬度和优异的耐热循环性的基础上，还针对发挥耐em性的合金组织进行了研究。得到了如下见解：sn-bi软钎料合金即使bi的含量自共晶组成偏离，也不妨碍bi的偏析行为本身，耐em性差。因此，本发明人等着眼于如下方面：在sn-bi软钎料合金中，如果在软钎料合金中均质地形成与sn的金属间化合物作为阻碍bi的偏析的手段，则无需使金属间化合物微细至所需以上，即使在晶粒直径稍大的情况下，也会发挥出优异的耐em性。

20、如前所述，在着眼于高硬度和优异的耐热循环性的情况下，实现了一定程度的组织的均质化。然而得到了如下见解：凭借仅着眼于机械特性、耐热循环性的合金组织的调整无法充分地抑制em的发生。在析出的金属间化合物微细的情况下，sn-bi软钎料组织也容易形成复杂的微细结构。通过金属组织的单纯的微细化来增加晶界会成为加速作为原子的传输现象的em的原因，担心元素的添加会表现出未曾设想的负作用。因此，以晶粒直径的分布变得更窄且晶粒直径不过度微细至所需以上的方式，研究了基于金属间化合物种类的em延迟效果与各元素对软钎料组织的微细均质化效果的均衡性，详细地进行了进一步的调整。其结果，得到了确保软钎料合金的组织的适度的均质性与机械特性、且兼顾基于化合物的em抑制力、通过延迟通电时的bi的偏析而改善了耐em性的软钎料合金组织，完成了本发明。

21、根据上述见解得到的本发明如下所述。

22、(0)一种软钎料合金，其特征在于，以质量％计为bi：30～60％、ag：0.7～2.0％、cu：超过0％且为1.00％以下、ni：0.01～1.00％、sb：0.2～1.5％、且余量由sn组成。

23、(1)一种软钎料合金，其特征在于，以质量％计具有如下合金组成：bi：30～60％、ag：0.7～2.0％、cu：超过0％且为1.00％以下、ni：0.01～1.00％、sb：0.2～1.5％、且余量由sn组成。

24、(2)根据上述(0)或(1)所述的软钎料合金，其中，合金组成以质量％计还含有：总计为0.1％以下的p、ge、ga和as中的至少1种。

25、(3)根据上述(0)～上述(2)中任一项所述的软钎料合金，其中，合金组成以质量％计还含有：总计为0.1％以下的fe和co中的至少1种。

26、(4)根据上述(0)～上述(3)中任一项所述的软钎料合金，其中，合金组成以质量％计还含有pd：0.1％以下。

27、(5)根据上述(0)～上述(4)中任一项所述的软钎料合金，其中，合金组成以质量％计还含有zr：0.1％以下。

28、(6)根据上述(0)～上述(5)中任一项所述的软钎料合金，其中，合金组成以质量％计还含有zn：0.1％以下。

29、(7)根据上述(0)～上述(6)中任一项所述的软钎料合金，其中，合金组成以质量％计还含有pb：0.02％以下。

30、(8)根据上述(0)或(1)所述的软钎料合金，其中，合金组成以质量％计还含有选自由以下成分组成的组中的至少1种：p：低于0.01％、ge：0.01％以下、ga：低于0.01％和as：超过0.001％且为0.01％以下中的至少1种；co：低于0.01％；pd：0.01％以下；以及pb：低于0.004％。

31、(9)根据上述(0)～上述(8)中任一项所述的软钎料合金，其中，前述合金组成满足下述(1)式～(3)式的至少一个公式。

32、13.00≤bi/(ag+cu+ni+sb)≤23.27      (1)

33、0.017≤(ag×cu×ni)/sn≤0.039           (2)

34、70.9≤(bi+ag+sb)/(cu+ni)≤6349      (3)

35、前述(1)式～(3)式中，sn、bi、ag、cu、ni和sb表示各自在前述软钎料合金中的含量(质量％)。

36、(10)一种焊料球，其由上述(0)～上述(9)中任一项所述的软钎料合金形成。

37、(11)一种焊膏，其具备由上述(0)～上述(9)中任一项所述的软钎料合金制成的软钎料粉末。

38、(12)一种钎焊接头，其具有上述(0)～上述(9)中任一项所述的软钎料合金。