专利名称：一种在硅基片上生长单一取向的锆钛酸铅薄膜的方法
技术领域：
本发明涉及铁电-半导体异质结领域。
近年来，国际上对以铁电-半导体异质结为基础的铁电器件的研究非常活跃。但是，很多的研究工作还是集中在异质结样品的制备和性能的提高这一步。器件的性能和稳定性、工艺的可重复性和与现有工艺的兼容性都有待进一步提高。最常用的半导体材料Si和铁电体尤其是钙钛矿结构铁电体的界面问题始终未能很好地解决。因此，对铁电-半导体异质结的制备和物性研究对这种器件走向实用化具有极其重要的作用。
在Si基片上生长氧化物薄膜具有一定的困难。因为氧化物薄膜大多需要在氧气气氛中沉积，而Si很容易氧化，如果不进行控制，生成的低质量的氧化硅层会影响薄膜的沉积。另一方面，Si可能会在沉积过程中甚至在沉积之后，与薄膜夺氧，造成氧化物薄膜缺氧，而缺氧对很多氧化物的性能有极其严重的影响，如高温超导体薄膜可能失超，铁电体薄膜可能失去铁电性。
PbZrxTi1-xO3(PZT)是钙钛矿结构的性能优异的铁电材料。尤其是可以通过掺杂控制材料的性能参数，是目前集成铁电器件中的较好的候选材料。在PZT和Si的集成工艺中，除了以上问题之外还有一个更严重的问题，即Pb与Si严重的相互扩散以及在较低温度下就发生的相互反应使PZT薄膜的生长十分困难(文献1,Y.Shichi et al.,Jpn.J.Appl.Phys.,33,(1994)5172)。
解决这一问题的最直接方法就是在PZT和基片之间生长一层绝缘缓冲层以阻止扩散。Eisuke Tokumitsu等曾报道使用SrTiO3作为缓冲层，但还需要预沉积一层很薄的Sr(Sr会从SiO2里夺氧形成SrO)、SrF2或CaF2作SrTiO3和Si之间的缓冲层，器件结构相当复杂(文献2,E.Tokumtsu et al.,Jpn.J.Appl.Phys.34,(1995)5202)。YSZ(文献3,S.Horita et al.,Appl.Surf.Sci.,117,(1997)429)、CeO2(文献4,B.E.Park et al.,Appl.Surf.Sci.,117,(1997)423)、MgO(文献5,J.Senzaki et al.,Jpn.J.Appl.Phys.35,(1996)4195；文献6,W.C.Shih et al.,Jpn.J.Appl.Phys.36,(1997)203)等材料都曾被报道用作缓冲层，同样由于这些氧化物材料的沉积过程中所需的氧气气氛，Si和这些薄膜之间实际上都存在一层很薄的SiO2-x，仍然是一种多层缓冲层的结构。而且在使用这些材料作缓冲层的器件中，发现在缓冲层与Si的界面处存在高密度的缺陷和载流子阱，因此产生的能带弯曲和较大的吸收电流，会严重地影响器件的性能(文献3,S.Horita et al.,Appl.Surf.Sci.,117,(1997)429)。
为了解决上述问题，可以考虑使用SiO2作缓冲层，SiO2-Si界面可以通过现已成熟的半导体工艺很好地控制。然而，由于热氧化生成的SiO2膜通常是无定形的，在无定型的SiO2上生长单取向的PZT薄膜有一定的难度。而Yu等人报道的在400埃的SiO2上生长的PZT表现出无规则取向(文献7,J.Yu et al.,Appl.Phys.Lett.70,(1997)490)。
本发明的目的在于改进已有技术，使用超薄氧化硅作缓冲层，通过对缓冲层的厚度、激光沉积参数以及沉积温度等因素进行控制，用脉冲激光沉积设备实现PZT薄膜在硅基片上的取向生长。本发明工艺简单可靠，样品重复性好，获得的取向生长的PZT薄膜具有良好的铁电性能，可用于铁电-半导体集成器件，同时也便于进行铁电-半导体异质结的研究。本发明的目的是这样实现的
本发明利用超薄氧化硅结构的特殊性，用其作缓冲层以抑制Pb、Si互扩散，通过对氧化硅缓冲层的厚度及沉积温度等因素的调控，使PZT薄膜在硅基片上沿c取向生长。下面分别介绍以上各因素对PZT薄膜结构和取向性的影响及其调控的范围。
沉积温度决定了PZT薄膜的结构和性能。沉积温度过低，薄膜会出现非晶相、焦绿石相和其他杂相；沉积温度过高，由于铅在高温下易于挥发，会影响薄膜的铁电性能。沉积温度为700～750℃时，容易获得单相的钙钛矿结构的铁电性能良好的PZT薄膜。缓冲层的厚度决定了PZT薄膜的生长情况和取向性。缓冲层过薄，则无法抑制铅和硅的互扩散，很难获得PZT薄膜；缓冲层过厚时，由于厚氧化硅的非晶结构，PZT不能实现单一取向。氧化硅缓冲层的厚度为40～100埃时，由于超薄氧化硅中含有许多微晶区域，使氧化硅表面形成相当有序的有序网络，易于实现PZT薄膜的单一c取向生长。
本发明须用以下设备及材料超声清洗仪(指标不作特别要求)脉冲激光源Lambda Physik 公司生产的LPX 300cc型的KrF激光器，激光波长为248nm，脉冲宽度为25ns。
真空镀膜设备极限真空度为5.0×10-4Pa基片台最高加热温度1000℃靶间距4.0～4.7cm真空镀膜设备的配套真空泵第一级真空泵机械泵-抽气速率为8L/s极限压力为6×10-2Pa第二级真空泵分子泵-抽气速率为600L/s极限压力为1×10-8Pa
真空镀膜设备的配套温控仪日本岛电公司生产的SR50型单回路过程调节器材料要求分析纯三氯乙烯，分析纯酒精，分析纯丙酮，分析纯盐酸，分析纯氨水，分析纯氢氟酸，分析纯过氧化氢，去离子水，(100)取向的Si基片，高纯氧，PbZrxTi(1-x)O3靶材(x≤0.53)。
本发明是通过以下步骤实现的(1)清洗基片分别用分析纯三氯乙烯、分析纯丙酮、分析纯酒精在超声清洗仪中对切好的(100)取向的Si基片进行5分钟以上的超声清洗，以去除表面的油污及其它有机杂质，然后在通风橱中先后在体积配比为HCl∶H2O2∶H2O=1∶1∶5和NH3H2O∶H2O2∶H2O=1∶1∶5的清洗液中煮沸5～10分钟以去除离子杂质。以上清洗应使基片表面无可观察到的污染物(目测即可)，否则应重复进行上述过程。最后在通风橱中用体积比为HF∶H2O=1∶9的分析纯氢氟酸腐蚀液去除表面氧化层。
(2)制备氧化硅缓冲层将经步骤(1)清洗过的Si基片吹干后置于镀膜室的基片台上，对镀膜室抽真空至P＜2×10-3Pa，以低于2000℃/小时的速率将基片温度升至900～930℃，在该温度下烘烤15分钟以上。然后在820～850℃,1～1.2atm的高纯氧气气氛中，用热氧化中的干氧氧化的方法制备SiO2缓冲层。超薄SiO2的厚度通过氧化时间(1～30分钟)控制为40～100埃。生成的氧化硅可能含有少量的缺氧的SiO2-x成分。
氧化硅缓冲层还可以用氢氧合成HCl氧化或溅射等方法制备，但必须保证氧化硅的致密性和厚度易于控制的条件。
(3)制备PZT薄膜氧化完毕后，将温度降至PZT的沉积温度(700～750℃)，用脉冲激光沉积法制备PZT薄膜。沉积薄膜时需要调节的参数包括激光能量密度、激光脉冲频率、靶和基片的距离、沉积气压、沉积温度等。沉积前需充入一定的高纯氧，并使用微调阀使其有一定的流速，调节充氧速度以保证具有稳定气压的沉积气氛。试验结果表明以下参数范围较为合适激光能量300～650mJ/脉冲，脉冲频率1～10Hz，激光能量密度1.2～2.5J/cm2，靶到基片距离4.5～5cm，沉积气压40Pa～50Pa沉积完毕，在沉积温度(700～750℃)保温10～20分钟，尽快将温度降至PZT的居里点附近(降温速率与膜厚有关，以薄膜不因热失配而出现裂纹为准)，以60～100℃/小时的降温速率缓慢通过居里点，以释放相变时产生的应力。然后随炉降至室温。
经X射线衍射和电滞回线的测量，表明所得的PZT为单一c取向(见
图1)，并具有良好的铁电性(见图2)。
本发明避免了因沉积过程中Si表面的低质量氧化而造成的薄膜性能降低和结构复杂化，保证了单层的缓冲结构和界面性能。SiO2的生长与现在使用的硅工艺相兼容，为器件走向大批量生产提供了方便。PZT薄膜良好的铁电性能和单一c-取向生长可满足铁电电容器和铁电场效应管等器件的应用要求，c-取向的PZT导致相同厚度下更优良的极化性能。超薄缓冲层可减小器件功耗，适于低功耗、高场效应的薄栅金属-铁电体-绝缘体-半导体场效应晶体管。本发明还适于钙钛矿结构氧化物-铁电体-绝缘体-半导体多层膜的制备。单一c-取向的PZT薄膜为进一步沉积具有相似晶格结构的其他氧化物薄膜提供了方便，如制备YBCO/PZT/SiO2/Si(100)多层膜。
下面结合附图及实施例对本发明做进一步说明图1PZT/SiO2/Si(100)的X射线衍射图，插图为PZT(200)的摇摆曲线图2对PZT/SiO2/Si(100)结构的PZT薄膜测得的电滞回线实施例1(1)清洗基片分别用三氯乙烯、丙酮、酒精对切好的Si基片进行10分钟的超声清洗以去除表面的油污及其它有机杂质，然后在通风橱中先后在体积配比为HCl∶H2O2∶H2O=1∶1∶5和NH3·H2O∶H2O2∶H2O=1∶1∶5的清洗液中煮沸10分钟以去除离子杂质。最后在通风橱中用体积比为HF∶H2O=1∶9的氢氟酸腐蚀液去除表面氧化层。
(2)制备氧化硅缓冲层将经步骤(1)清洗过的Si基片吹干后置于镀膜室的基片台上，对镀膜室抽真空至P＜2×10-3Pa，以1500℃/小时的速率将基片温度升至900℃，在该温度烘烤20分钟。然后在820℃，1.2atm的高纯氧气气氛中，氧化1分钟，生成的氧化硅厚度为40埃。
(3)制备PZT薄膜以700℃为沉积温度，采用能量为550mJ/脉冲，频率为5Hz的脉冲激光沉积PbZr0.53Ti0.47O3，沉积时间为5分钟，PZT厚度为1000埃，溅射完毕后在沉积温度保温10分钟，以1500℃/小时的降温速率降至400℃，以60℃/小时的速率降至370℃，最后随炉降至室温。制得的PZT薄膜为单一c取向，摇摆曲线测得半高宽为0.42°，铁电性能良好，饱和极化达18μC/cm2，剩余极化为8μC/cm2，矫顽场为75kV/cm。
实施例2(1)清洗基片
分别用三氯乙烯、丙酮、酒精对切好的Si基片进行5分钟的超声清洗以去除表面的油污及其它有机杂质，然后在通风橱中先后在体积配比为HCl∶H2O2∶H2O=1∶1∶5和NH3·H2O∶H2O2∶H2O=1∶1∶5的清洗液中煮沸5分钟以去除离子杂质。最后在通风橱中用体积比为HF∶H2O=1∶9的氢氟酸腐蚀液去除表面氧化层。
(2)制备氧化硅缓冲层将经步骤(1)清洗过的Si基片吹干后置于镀膜室的基片台上，对镀膜室抽真空至P＜2×10-3Pa，以1500℃/小时的速率将基片温度升至930℃，在该温度烘烤20分钟。然后在850℃，1atm的高纯氧气气氛中，氧化30分钟，生成的氧化硅厚度为100埃。
(3)制备PZT薄膜以750℃为沉积温度，采用能量为550mJ/脉冲，频率为5Hz的脉冲激光沉积PbZr0.53Ti0.47O3，沉积时间为5分钟，PZT厚度为1000埃，溅射完毕后在沉积温度保温20分钟，以1200℃/小时的降温速率降至400℃，以100℃/小时的速率降至370℃，最后随炉降至室温。制得的PZT薄膜为单一c取向，摇摆曲线测得半高宽为0.44°，铁电性能良好，饱和极化达26μC/cm2，剩余极化为10μC/cm2，矫顽场为70kV/cm。
权利要求
1，一种在硅基片上生长单一取向的锆钛酸铅薄膜的方法，其特征在于包括以下步骤(1)清洗基片分别用分析纯三氯乙烯、分析纯丙酮、分析纯酒精在超声清洗仪中对切好的(100)取向的Si基片进行5分钟以上的超声清洗，然后在通风橱中先后在体积配比为HCl∶H2O2∶H2O=1∶1∶5和NH3·H2O∶H2O2∶H2O=1∶1∶5的清洗液中煮沸5～10分钟，以上清洗以目测基片表面无可观察到的污染物即可，否则应重复进行上述过程，最后在通风橱中用体积比为HF∶H2O=1∶9的分析纯氢氟酸腐蚀液去除表面氧化层；(2)制备氧化硅缓冲层将经步骤(1)清洗过的Si基片吹干后置于镀膜室的基片台上，对镀膜室抽真空至P＜2×10-3Pa，以低于2000℃/小时的速率将基片温度升至900～930℃，在该温度下烘烤15分钟以上，然后在820～850℃,1～1.2atm的高纯氧气气氛中，用热氧化中的干氧氧化的方法制备SiO2缓冲层，氧化时间为1～30分钟；(3)制备PZT薄膜氧化完毕后，将温度降至PZT的沉积温度700～750℃，用脉冲激光沉积法制备PZT薄膜，各参数分别为激光能量300～650mJ/脉冲，脉冲频率1～10Hz，激光能量密度1.2～2.5J/cm2，靶到基片距离4.5～5cm，沉积气压40Pa～50Pa，沉积前充入一定的高纯氧，并使用微调阀使其有一定的流速，调节充氧速度以保证具有稳定气压的沉积气氛，沉积完毕后，在沉积温度700～750℃下保温10～20分钟，尽快将温度降至PZT的居里点附近，降温速率以薄膜不因热失配而出现裂纹为准，以60～100℃/小时的降温速率缓慢通过居里点，然后随炉降至室温。
2，按权利要求1所述的在硅基片上生长单一取向的锆钛酸铅薄膜的方法，其特征还在于其氧化硅缓冲层还可以用氢氧合成HCl氧化或溅射方法制备，但要保证氧化硅的致密性和厚度易于控制的条件。
全文摘要
本发明涉及铁电－半导体异质结领域。本发明以超薄氧化硅作缓冲层,通过对其厚度、激光沉积参数及沉积温度等因素的控制,用脉冲激光沉积设备实现PZT薄膜在硅基片上的取向生长。本发明工艺简单可靠,样品重复性好,获得的取向生长PZT薄膜具有良好的铁电性能,可用于铁电－半导体集成器件,便于进行铁电－半导体异质结的研究,为器件走向大批量生产提供了方便,为进一步沉积具有相似晶格结构的其他氧化物薄膜提供了方便。
文档编号C23C14/28GK1303952SQ0010011
公开日2001年7月18日 申请日期2000年1月11日 优先权日2000年1月11日
发明者赵柏儒, 林媛, 彭海兵, 郝昭, 许波 申请人:中国科学院物理研究所