专利名称：一种处理中高硬度循环水的复合缓蚀阻垢剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于处理中高硬度循环水的水处理剂。
我国北方的大部分水质属于中高硬度水质，这类水质的突出特点是钙硬度为60-250mg/L(以CaCO3计，下同)，总碱度为80-250mg/L(以CaCO3计，下同)。由于碱度和硬度均较高，水的稳定指数小于6，水体的腐蚀倾向性小，结垢倾向性大，实际运行中表现为钙垢的沉积。
70年代处理这类水质的方法，主要采用加入酸降低水中碱度，同时加入六偏磷酸钠等药剂进行处理。这种方法在实际运行中处理效果并不理想，操作复杂，管理不便，如果加酸过多，则设备腐蚀加速，反之加酸过少，则设备的结垢又难以控制。
US 4,744,949和EP 0238,728公开了含有阻磷酸钙垢阻垢剂聚膦酸盐的配方，处理效果较好。但由于聚膦酸盐易水解，会造成水体的富营养化污染。
80年代采用全有机配方，如包含有机膦酸、聚合物和锌的配方，处理中高硬度水质效果较好。有机膦酸既起到缓蚀作用，又有阻碳酸钙垢的作用，而且一定程度上克服了聚膦酸盐对环境的污染。但常用的有机膦酸如ATMP、HEDP和PBTC的阻磷酸钙垢的效果都很差，需复配阻磷酸钙垢好的聚合物。聚合物种类不同，处理效果也不同，而阻磷酸钙垢好的聚合物往往成本也较高。另一方面，聚合物容易与季铵盐型杀菌剂作用而降低药效。
本发明旨在克服已有技术的缺点，提供一种同时具有阻磷酸钙和碳酸钙垢性能，并只含少量聚合物的复合缓蚀阻垢剂配方。
本发明提供的复合剂的组分包括含磺酸的有机膦羧酸阻垢剂，有机膦酸缓蚀剂，聚合物型分散剂和水。以复合剂总重为基准，各组分含量为含磺酸的有机膦羧酸1～40％，优选5～30％；丙烯酸共聚物1～20％，优选4～12％；有机膦酸化合物1～30％，优选2～20％，；锌盐(以锌计)1～30％，优选5～20％；水30～80％，优选40～70％。
所述的含磺酸的有机膦羧酸是自制的产品，其结构式为 其中n为2～16的整数，优选2～12的整数，更优选2-膦基-5-磺酸-1，2-二羧酸-戊烷(简称PSPD)，2-膦基-6-磺酸-1，2-二羧酸-己烷(简称PSHD)，2-膦基-7-磺酸-1，2二羧酸-庚烷(简称PSHPD)，2-膦基-8-磺酸-1，2-二羧酸-辛烷(简称PSOD)和2-膦基-12-磺酸-1，2-二羧酸-十二烷(简称PSDD)等。
所述的丙烯酸共聚物，可以是丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物，丙烯酸/马来酸共聚物，丙烯酸/马来酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物，丙烯酸/3-丙烯酸酯-2-羟基丙磺酸共聚物，丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物，丙烯酸/3-丙烯酸酯-2-羟基丙磺酸共聚物和丙烯酸/烯丙基膦酸共聚物。
所述的有机膦酸化合物，选自胺基三甲叉膦酸(ATMP)，乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)，羟基乙叉二膦酸(HEDP)以及它们的钾盐，钠盐，铵盐等。
所述的锌盐是氯化锌或硫酸锌。
本发明的复合剂也可以含有氮唑类物质，其含量为0～5％。所述的氮唑类物质可以是苯并三氮唑(BZT)，巯基苯并噻唑(MBT)。该类物质对抑制铜腐蚀具有较好的效果。
本发明的复合剂还可以含有助溶剂，其加入量为0～5％。所述的助溶剂选自冰乙酸，二甲基甲酰胺和乙醇等物质。以发挥增溶作用，使复合剂更易复配。
本发明复合剂在循环水中的使用浓度可以是0.1～100mg/L，优选10～60mg/L。
所述含磺酸的有机膦羧酸化合物可按如下方法制备(1)使亚膦酸烷基酯与马来酸烷基酯在过量的烷基羧酸的存在下在0～150℃，优选20～100℃反应5～30小时，优选10～20小时，减压蒸馏，得到中间体膦羧酸酯。所说烷基酯和烷基羧酸中的烷基为相同或不同的C1～C5直链或带支链烷基，优选C1～C3烷基。
(2)非质子溶剂的存在下，使中间体膦羧酸酯与碱金属氢化物和二卤代烷在0～150℃，优选20～100℃，反应0.5～10小时，优选2～6小时，将产物洗涤、干燥、提纯，得到卤化的膦羧酸酯。该步反应的机理是膦羧酸酯先与碱金属氢化物反应，脱去一个氢原子，生成膦羧酸酯的碱金属盐，再与二卤代烷反应，生成卤化的膦羧酸酯。因此，二卤代烷可与碱金属氢化物同时加入反应体系，也可以后加入反应体系。另外，考虑到反应放热，中间体膦羧酸酯最好滴加到反应体系中。
所说二卤代烷优选二氯代烷和二溴代烷，其中的烷基为C2～C16，优选C2～C12烷基。所说碱金属氢化物可以是NaH、KH或LiH。所说非质子溶剂可以是苯、甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺等。
(3)使卤化的膦羧酸酯与亚硫酸钠或亚硫酸氢钠在水的存在下，在20～120℃，优选50～100℃，反应2～48小时，优选2～24小时，得到磺化的膦羧酸酯。亚硫酸钠或亚硫酸氢钠宜过量10％～50％，以使反应完全。反应完后，可用弱碱季铵盐型阴离子交换树脂进行分离提纯。
(4)将磺化的膦羧酸酯在浓盐酸作用下，在回流状态下水解10～70小时，优选20～40小时，减压蒸馏除去过量盐酸和生成的醇，得到最终产物—含磺酸的有机膦羧酸。
本发明具有以下优点1.采用新型含磺酸的膦羧酸化合物，其阻碳酸钙垢和阻磷酸钙垢性能都比常用有机膦酸有较大提高，兼具缓蚀作用，而且磷含量低，更符合环保要求。其它组分相同时，采用含磺酸的膦羧酸的配方阻碳垢率和阻磷垢率分别为87％和95％，而采用PBTC的配方的阻碳垢率和阻磷垢率分别为78％和57％。
2.达到相似效果时，本发明复合剂中聚合物的使用量大大减少，约为已有配方的一半。
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1本实施例为2-膦基-1，2-二羧酸-6-磺酸己烷(PSHD)的制备。
取500ml四口瓶，加入马来酸二甲酯358g(2.49mol)，冰醋酸180g，搅拌下升温至60℃，滴加亚磷酸三甲酯333g，控制反应温度保温24小时，减压蒸馏除去生成的乙酸甲酯和过量的冰醋酸，得中间体。
在500ml四口瓶中，将41g中间体(0.16mol)滴加到悬浮在甲苯(250ml)中的13.6g KH(0.176mol)中，室温下搅拌30分钟，加入52g二溴丁烷(0.24mol)，升温回流4小时。冷却反应混合物，用2％H2SO4洗涤，用MgSO4干燥，减压蒸馏，除去轻组分，得25g卤化的膦羧酸酯。
在100ml三口瓶中，加入13g(0.031mol)卤化的膦羧酸酯，5.8gNa2SO3(0.046mol)和42g水，回流5小时，得澄清黄色液，即为磺化的膦羧酸酯。加入15ml浓盐酸，回流40小时，得澄清液。经减压蒸馏除去HCl和生成的甲醇，得产物PSHD。
以不同的二卤代烷为原料，可制备其它含磺酸的膦羧酸化合物。
实施例2复合剂的制备将8克PSOD，8克HEDP，10克硫酸锌，8克丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物(牌号RP-33，北京林华水稳剂厂生产)和66克H2O依次加入到250ml烧杯中，搅拌均匀即得所需复合剂。所用单剂的投加量按纯品计算，下同。
水质钙硬60mg/L，总碱80mg/L。
采用上述复合剂和水质进行静态阻碳酸钙垢实验，参照中国石化总公司《冷却水分析和试验方法》第401号，实验水温80℃，浓缩2倍。实验结果见表1。
采用上述复合剂和水质进行静态阻磷酸钙垢实验，参照中国石化总公司《冷却水分析和试验方法》第402号，实验水温80℃，静置10小时。实验结果见表1。
采用上述复合剂和水质进行旋转挂片腐蚀实验，参照HG/T 2159-91标准，实验水温80℃，转速75转/分，运行96小时。实验结果见表1。
实施例3复合剂组成将26克PSOD，13克HEDP，17克硫酸锌，7克RP-33，37克H2O。
水质钙硬104mg/L，总碱130mg/L。
采用上述复合剂和水质按照实施例2的方法分别进行静态阻碳酸钙垢实验，静态阻磷酸钙垢实验和旋转挂片腐蚀实验，结果见表1。
实施例4复合剂组成将25克PSHD，5克HEDP，12克硫酸锌，10克丙烯酸/烯丙基膦酸共聚物(牌号RP-92，北京林华水稳剂厂生产)，48克H2O。
水质钙硬235mg/L，总碱125mg/L。
采用上述复合剂和水质按照实施例2的方法分别进行静态阻碳酸钙垢实验，静态阻磷酸钙垢实验和旋转挂片腐蚀实验，结果见表1。
实施例5复合剂组成将20克PSHPD，4克HEDP，8克氯化锌，8克丙烯酸/马来酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物(牌号RP-31，北京林华水稳剂厂生产)，60克H2O。
水质钙硬245mg/L，总碱240mg/L。
采用上述复合剂和水质按照实施例2的方法分别进行静态阻碳酸钙垢实验，静态阻磷酸钙垢实验和旋转挂片腐蚀实验，结果见表1。
对比例1本对比例主剂采用PBTC，与实施例2作对比。
复合剂组成8克PBTC，8克HEDP，10克硫酸锌，8克RP-33，66克H2O。
水质钙硬60mg/L，总碱80mg/L。
采用上述复合剂和水质按照实施例2的方法分别进行静态阻碳酸钙垢实验，静态阻磷酸钙垢实验和旋转挂片腐蚀实验，结果见表1。
对比例2本对比例主剂采用PBTC，与实施例2作对比。
复合剂组成将8克RP-33改为16克RP-33，66克H2O改为58克水，其余同对比例1。
水质钙硬60mg/L，总碱80mg/L。
采用上述复合剂和水质按照实施例2的方法分别进行静态阻碳酸钙垢实验，静态阻磷酸钙垢实验和旋转挂片腐蚀实验，结果见表1。
表1
从表1可以看出，其它组分相同时，本发明采用含磺酸的膦羧酸的配方阻碳垢率和阻磷垢率比采用PBTC的配方的阻碳垢率和阻磷垢率明显提高，二者效果相近时，本发明复合剂中聚合物的使用量只有后者的一半。
实施例6本实施例为动态模拟实验。
复合剂组成将20克PSOD，4克ATMP，8克氯化锌，8克RP-33，1克BZT，59克H2O。
实验方法参照HG/T2160-91标准进行。水质为循环水补充水，钙硬235mg/L，总碱250mg/L。复合剂加入量50mg/L。
实验结果试管的腐蚀速率0.041mm/a，粘附速率0.78mcm。
权利要求
1.一种用于处理中高硬度循环水的复合缓蚀阻垢剂，以复合剂总重为基准，包括含磺酸的有机膦羧酸1～40％，丙烯酸共聚物1～20％，有机膦酸化合物1～30％，锌盐1～30％和水30～80％。
2.根据权利要求1所述的复合剂，其特征在于包括含磺酸的有机膦羧酸10～30％，丙烯酸共聚物2～10％，有机膦酸化合物2～20％，锌盐5～20％和水40～70％。
3.根据权利要求1所述的复合剂，其特征在于所述的含磺酸的有机膦羧酸具有如下结构 其中n为2～16的整数。
4.根据权利要求3所述的复合剂，其特征在于n为2～12的整数。
5.根据权利要求1或3所述的复合剂，其特征在于所述的含磺酸的有机膦羧酸选自2-膦基-5-磺酸-1，2-二羧酸-戊烷，2-膦基-6-磺酸-1，2-二羧酸-己烷，2-膦基-7-磺酸-1，2二羧酸-庚烷，2-膦基-8-磺酸-1，2-二羧酸-辛烷和2-膦基-12-磺酸-1，2-二羧酸-十二烷。
6.根据权利要求1所述的复合剂，其特征在于所述的丙烯酸共聚物选自丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物，丙烯酸/马来酸共聚物，丙烯酸/马来酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物，丙烯酸/3-丙烯酸酯-2-羟基丙磺酸共聚物，丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物，丙烯酸/3-丙烯酸酯-2-羟基丙磺酸共聚物和丙烯酸/烯丙基膦酸共聚物。
7.根据权利要求1所述的复合剂，其特征在于所述的有机膦酸化合物选自胺基三甲叉膦酸，乙二胺四甲叉膦酸，羟基乙叉二膦酸以及它们的钾盐，钠盐和铵盐。
8.根据权利要求1所述的复合剂，其特征在于所述的锌盐是氯化锌或硫酸锌。
9.根据权利要求1所述的复合剂，其特征在于还含有选自苯并三氮唑或巯基苯并噻唑的氮唑类物质，其含量为0～5％。
10.根据权利要求1所述的复合剂，其特征在于还含有选自冰乙酸，二甲基甲酰胺和乙醇的助溶剂，其加入量为0～5％。
全文摘要
一种用于处理中高硬度循环水的复合缓蚀阻垢剂,以复合剂总重为基准,包括:含磺酸的有机膦羧酸1～40%,丙烯酸共聚物1～20%,有机膦酸化合物1～30%,锌盐1～30%,水30～80%。本发明复合剂采用新型含磺酸的膦羧酸化合物,其阻碳酸钙垢和阻磷酸钙垢性能都比常用有机膦酸有较大提高,兼具缓蚀作用,而且磷含量低,更符合环保要求。
文档编号C23F14/00GK1331051SQ00109589
公开日2002年1月16日 申请日期2000年6月28日 优先权日2000年6月28日
发明者王振宇, 李本高 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院