专利名称：超薄不锈钢箔的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种适用于蚀刻的超薄不锈钢箔，特别是涉及不易受到在蚀刻时与从边缘开始的，沿着轧制方向的开裂一同偶然出现的空穴(隧道状腐蚀)影响的不锈钢箔。可应用本发明的不锈钢箔的领域包括机器部件(精密的微形弹簧、精密的振荡器板、电传打字机字模、切割模具等)及电子设备部件(硬盘吊架、印刷电路板、显像管荫罩、导线架等)。
在工业上，蚀刻广泛地用于电子设备的金属材料的精密加工。尤其是对于硬盘吊架、印刷电路板、显像管荫罩、IC导线架等而言，蚀刻是不可或缺的生产技术。此外，近年来的电子设备中的小型化、更轻的重量及更长的工作寿命的发展趋势扩展了不锈钢箔，尤其是厚度在20μm级的，有优良耐腐蚀能力超薄钢箔的用途。
按照目前工业上使用的蚀刻方法，用于提高生产效率的技术一般是通过将金属在具有作主要组份的高腐蚀性的氯化铁(FeCl3)的水溶液中溶解以使产品成型。尤其是，钢箔的正面和背面仅在留下用光刻胶形成的不溶的部位，而不需要的部位经喷以蚀刻剂而被溶掉。
出于技术上的看法，这种技术的重点在于在整个表面上进行均匀的溶解及沿着光刻胶膜的轮廓精确地溶解钢箔。尤其是在用超薄不锈钢箔制造很小的零件时，从边缘处发生的空穴或裂纹使细小部位的强度降低到使该部位在弯折或其它的这种加工时，或在采用了这些部位的设备被使用时破裂。当要求电子设备具有高度的可靠性时，细小的空穴或裂纹是降低整个设备的工作寿命及可靠性的极为有害的缺陷。在超薄箔厚度为约20μm的情况下，沿长度测出仅数十μm的微观空穴或裂纹也是致使的缺陷。
已被指出的是，由于缺乏金属组织的均匀性及存在成份偏析和非金属夹杂物，所以在蚀刻时出现成形的不完整性。尤其被公知的是，非金属夹杂物成为空穴的起始点，而使之变为最少对于改善产品的尺寸精度是有效的。日本未审专利公开No.60(1985)-92449教导过通过采用马氏体不锈钢进行蚀刻将因蚀刻而产生的蚀坑数控制到30个蚀坑/15mm2，该马氏体不锈钢箔满足(Sppm)＜42-0.094(Oppm)的关系，其中S和O含量是以ppm为单位表示的。这反映出一个事实为防止夹杂物溶解，必须将硫化物夹杂的量与氧量按比例地调整，因为如MnS之类的硫化物易随着作为核心的氧化物夹杂析出。
这种通过减少硫化物夹杂来避免成形缺陷的技术已被应用于普通钢。日本未审专利公开No.60(1986)-103153曾教导过经淬火和回火的，含S 0.004％(重量)的碳素钢，而日本未审专利公开No.7(1995)-268541教导过将S，一种杂质，的含量调整到0.002％(重量)的普通钢。
但，在现有的，厚度量级为20μm的超薄不锈钢箔的情况下，现有技术中将S和/或O限制到上述范围并不能避免空穴和/或裂纹从因蚀刻而形成的边缘沿轧制方式延伸。
在现有技术的例子中，在蚀刻时的局部腐蚀产生了蚀坑，半球状的凹陷、液相穴和其它的这类凹疤，它们的深度小于开口的宽度。但，在超薄箔的情况下，这种局部腐蚀产生了隧道状的空穴，其内径为2-5μm，并且沿轧制方向长度延伸到10μm以上。这是一种对其克服方法尚属未知的不同现象。
为克服上文讨论的问题而完成本发明，它涉及一种不易在蚀刻时受到所出现的空穴和/或开裂影响的超薄不锈钢箔，尤其是涉及不易受在蚀刻时从边缘沿轧制方向偶然出现的空穴(隧道状腐蚀)影响的不锈钢箔。
为达到此目的，本发明人对于技术解决方案进行了广泛的研究，这包括不锈钢的成份，箔的厚度及非金属夹杂的清洁度。结果，他发现，即使在很薄的箔受到轻度腐蚀的严重影响的情况下，可以通过适当地控制钢的成份和清洁度来避免空穴和裂纹。本发明的要点如下(1)厚度为25μm或更小的超薄不锈钢箔，其沿轧制方向的每mm2截面中的，大直径为5μm或更大的夹杂物的平均数为3个或更少。
(2)符合上述(1)的超薄不锈钢箔，其中最接近的，大直径为5μm或更大的夹杂物间的距离为0.3mm或更大。
(3)符合上述(1)或(2)的，厚度为25μm或更小的超薄不锈钢箔，其中该超薄不锈钢箔含有(％重量)5％-30％的Ni，0.0030％或更低的，作为杂质的S，而且按JIS G 0555定义，其清洁度为0.005％或更小。
(4)符合上述(3)的超薄不锈钢箔，它还含(％重量)0.0030％或更少的Al。
(5)符合上述(3)或(4)的超薄不锈钢箔，它还含(％重量)0.15％-4％的Cu、0.05％-2％的Ti、0.3％-6.5％的Mo、0.3％-6.5％的W和0.3％-6.5％的V中的一种或几种。
图1是展示蚀刻试样的形状和尺寸的图。
图2是展示大直径为5μm或更大的夹杂物密度(个数/mm2)如何影响空穴数的曲线。
图3是展示最接近的，大直径为5μm或更大的夹杂物间的距离如何影响空穴数的曲线。
图4是展示空穴出现数如何随S含量而变的曲线。
图5是展示空穴出现数如何随Ni含量而变的曲线。
图6是展示的空穴出现数如何随清洁度而变的曲线。
图7是展示空穴数出现如何随箔厚度而变的曲线。
现在解释本发明确定这些限制的理由。
将箔的厚度限于25μm或更小。当该厚度大于25μm时，则压缩比相对地低，从而使得金属组织或成份均匀性不良的部位，及非金属夹杂物密集的部位，如果不是长度上一点也未被拉伸，也只是拉得较短。此外，由于局部腐蚀具有内径相当大的开口，它们不发展成空穴(在某些情况下，它们可能是与裂纹伴生的隧道状的局部腐蚀)。因此，厚度大于25μm的，普通的化学成份的和清洁度的不锈钢冷轧板适于在轧成箔后使用。相反，按下述方式限制钢的成份和清洁度仅提高生产成本。另一方面，当箔的厚度为25μm或更小时，金属组织或成份均匀性不良的部位，非金属夹杂物聚集的部位等与较高的压缩比成比例地位伸到很大的长度。除非专门控制该钢的化学成份及清洁度，否则易出现空穴或裂纹。因此将本发明的箔的厚度限于25μm或更小。
必须使沿轧制方向的每mm2截面中大直径为5μm或更大的大夹杂物的平均数为3个或更小。大的夹杂物本身不会被蚀刻剂溶解，但由于沉积在夹杂物或夹杂物/基体的界面周围的MnS和富S的金属部分先被溶解，所以大夹杂物易于脱落下来，这些部位成为局部腐蚀的起始点。当这种夹杂物的密度(个数/mm2)高时，由脱落的夹杂物引起的空洞易相互连接成空穴(隧道状腐蚀)。虽然大的夹杂物不是是弧立地集中，但大于一定尺寸的夹杂物在以大的数量存在时就成了问题。因此将大直径为5μm或更大的夹杂物的密度限于3个/mm2。
由于被轧的金属箔的组织沿轧制方向被明显拉伸，所以空穴最易沿此方向生长。当平行于轧制方向的截面中的夹杂物数大于垂直于该方向的截面中的夹杂物数时，该腐蚀更易变成隧道状而且被拉长，因而是有害的。因此夹杂物的密度(个数/mm2)按沿轧制方向确定的截面中的(夹杂物)密度定义。
对夹杂物密度的限制再加上将最接近的夹杂物的间的距离限于0.3mm或更大。借此，可以大量减少空穴。如上述所指出的那样，出现空穴的主要原因在于溶解从一个夹杂物开始延续到相邻的一个，因此，通过加大最接近的夹杂物间的距离可有效地避免空穴。因此将最接近的夹物间的距离限于0.3mm或更大。
本发明并不专门限定达到所述夹杂物密度(个数/mm2)和距离的方法。在精炼后联合实施，如吹惰性气体等以促使夹杂物上浮、减少被钢带入的渣的量，调整精炼和浇铸间的时间以抑制大的氧化物系夹杂物的产生的措施就足够了。
Ni抑制空穴产生。降S和加Ni的组合可防止空穴出现。因为按低含量加Ni的效果很弱，所以加Ni的下限陂定为5.0％。Ni的作用随添加量的增加而趋于饱和。因为相对于成本的增加，更高含量的Ni的作用很小，所以Ni的上限被定为35％。
作为杂质含在不锈钢中的S因形成富S区及富含硫化物夹杂，如MnS的部位，因而促进空穴产生。为避免这种类型的腐蚀，必须将S含量降至0.0030％或以下。有时用普通的精炼方法也能得到这种S含量的钢。但为以高产率进行稳定的工业化生产，需采用某种特殊措施，如采用低S原料和/或提高碱度。
为了不限制不锈钢成份而防止空穴，需严格调整大直径为5μm或更大的大夹杂物的分布状态。但，在调整Ni、S含量等时仅调整夹杂物清洁度是不够的。在这种情况下，减少厚度为25μm或更小的加工过的箔产物中的明显的局部腐蚀，要求将非金属夹杂物清洁度控制在0.005％或以下。本文中的清洁度是用JIS G0555中所述方法测定的A系、B系和C系夹杂物的总和，并且是用下式的d(％)值定义的d＝(n/(p·f))·100其中p是视场中的晶格结点数，f是视场数而n是在f个视场中被全部夹杂物占据的晶格结点中心数。(根据以400倍的放大率观察60个平行于被轧的箔表面的截面的视场所得的实验结果)。
在对加工过的超薄不锈钢箔产品检验空穴时，无论是否降低了S、杂质，加了Ni和提高了清洁度，调整Al含量也是有好处的。Al是一种脱氧元素，它不仅被加在不锈钢中，而且也掺杂在废钢和渣等中。它形成主要由三氧化二铝构成的坚硬的氧化物系夹杂物。只有在该箔减薄到小厚度之后，这些硬的夹杂物才碎成小块。因此仅在箔的特定部位才形成富含夹杂物的区域而且这些区域又成为空穴的原因。全面抑制空穴和开裂要求使加铝量为0.0030％或更小。
往该超薄不锈钢箔中加Cu和Ti则通过降低主要由MnS构成的硫化物夹杂在酸性蚀刻剂中的溶解度来减少空穴和开裂。
由于提高了该超薄不锈钢箔的耐腐蚀能力，Mo、W和V提高了通过蚀刻该箔而产生的零件的寿命，而且有助于在蚀刻时防止在边缘处出现空穴和开裂。根据需要添加Cu、Ti、Mo、W和V中的至少一种。按低含量添加时得不到明显效果，而过量添加，效果也不是与成本的增加成比例地提高。因此Cu含量定为0.15-4％、Ti含量定为0.05-2％、Mo含量定为3-6.5％、W含量定为0.3-6.5％、V定为0.3-6.5％。实施例1化学成份示于表1的不锈钢经用真空炉熔炼然后经浇铸、热轧、退火和酸洗、冷轧、退火和酸洗，此后，将它们轧成各和厚度的箔。表1展示了用扫描电镜(2000放大率，60个视场)观察到的夹杂物密度(个数/mm2)，并确定了大直径为5μm或更大的，最接近的夹杂物间的距离，该距离是通过将用光学显微镜观察(200倍放大率，60个视场)到的图像输入全色图像处理系统而得到的。按夹杂物中心(重心)间的距离来定义该最大间距。在竖行中以“*”号标注的箔是落在本发明范围之外的对比例。夹杂物的分散状态因钢水搅动结束到铸造间的时间的变化及因开始凝固温度和浇铸温度间的温度的变化而改变。
表1
*代表对比例如图1所示，将已生产出来的箔涂以光刻胶，经曝光、显影，然后通过喷洒已用HCl将pH值调为0的，100g/l的FeCl3·6H2O水溶液进行蚀刻。用扫描电镜(2000放大率)观察经蚀刻而形成的垂直于轧制方向的边缘表面A和B，从而确定空穴数目。仅计算从边缘表面A通往边缘表面B的，作为空穴的隧道状腐蚀，而仅出现在该端表面之一中的蚀刻坑和腐蚀则从该计算中略去。以空穴个数/mm2表示空穴计数(密度)被示于表1中。制备每种钢的试样，在蚀刻后进行检测。表1中展示了各钢的结果，它们是10个试样的平均值。蚀刻能力的评价结果也示于该表中，以空穴密度为0者为优(◎)，大于0但不大于10者为良(○)，大于10者为差(×)。
对No.1-9箔检测大直径为5μm或更大的夹杂物的密度(个数/mm2)的影响。如图2标出的数据所示，空穴出现率可通过减少大直径为5μm或更大的夹杂物数来降低。通过将大直径为5μm或更大的夹杂物数保持为3/mm2或更少，尤可将空穴的出现大为减少。
虽然No.6-9箔(对比例)满足日本未审专利公开No.60(1985)-92449中的，调整S和O含量的关系(该文献教导，通过满足(Sppm)＜42-0.094(Oppm)的关系可将空穴数减至30/15mm2)但它们仍显出高的空穴出现率。另一方面，在No.1-5箔(本发明的减少了夹杂物数的实施例)中空穴出现率可得以抑制。这表明，现有技术中的这种使S和O的降低的作法并不能防止空穴在厚度为25μm或更小的超薄不锈钢箔中出现。No.6a-6d箔的化学成份相同，但厚度不同。厚度大于25μm的箔，即使它们不落在本发明所规范的大直径大于5μm的夹杂物的存在范围内，也不易出现空穴。但，应注意的是，厚度小于25μm的箔对于空穴的出现是敏感的。
观察大直径为5μm或更大的夹杂物的密度(个数/mm2)为3个或更少的No.10-14箔中最接近的大直径为5μm或更大的夹杂物间的距离影响。如图3中的数据所示，由于加大了这种最大距离，使空穴出现率下降。
表2
表3<
>*代表对比例实施例2用真空炉熔炼表2和3所示化学成份的不锈钢，再将其浇铸、热轧、退火和酸洗，冷轧、退火和酸洗，此后将其轧成不同厚度的箔。按JISG0555，将每张箔的平行于轧制方向的截面表面抛光至镜面光洁度，再用扫描电镜(400放大率，60个视场)检测清洁度。结果示于该表中。竖行中标以“*”号的箔是对比例，它落在本发明的范围之外。通过用实施例1的方法数出空穴数(隧道状腐蚀数)来评价已生产出来的箔。
在已制成的试样中，No.1-10箔的试样的S含量有变化。如图4所示，通过将S含量降至0.0030％或更低可将空穴数(隧道状腐蚀)大为减少。因此本发明将S含量限为0.0030％或更低。
No.11-18箔的S含量约为0.0017％，而所加的Ni量有变。如图5所示，当所加Ni的量为5％或更大时，可以使空穴数大为减少。在约12％时，Ni的作用饱和。这表明，过量加Ni易增加原料和生产的费用，而不能按比例地提高性能。因此本发明将加Ni量定为5.0-30％。
No.19-23箔用于比较不同清洁度的结果。如图6所示，清洁度为0.005％或更低时，空穴数急剧下降。
No.24-27箔用于探讨箔厚度的作用。No.24-27箔含约9％的Ni，但其S含量超过本发明的范围。No.28-31箔的S含量在本发明的范围内，但Ni含量小于5.0％。如从图7可知，S和Ni含量超出本发明范围的钢箔，在其厚度为25μm或更小时，明显地出现空穴。虽然No.28-31箔满足日本未审专利公开No.60(1985)-92449所教导的(Sppm)＜42-0.094(Oppm)的关系，但因厚度小仍显出高的空穴出现率。另一方面，No.4和No.32-35箔的S含量为0.0030％或更低而加Ni量为5.0％或更多，它们阻止了空穴出现。
No.36和37箔是用降低了加Al量的钢制成的。发现了，当在这些实施例中的Al降至0.0030％或更低时，可完全地消降空穴。实施例3用真空炉熔炼具有表4和5的化学成份的不锈钢，然后将其浇铸。在普通的热轧、退火、酸洗、冷轧和退火酸洗后，将其轧成各种厚度的箔。用实施例2的方法评估所生产的箔，全部箔的厚度为20μm。
表4
对于No.1-7箔仅检验加Cu的效果。加Cu减少了空穴数。对于No.10-16箔仅检验加Ti的效果。象Cu一样，也发现Ti抑制空穴出现。往No.17和18箔联合加Cu和Ti。与加大约同量Ti的No.13和14的箔情况相比，与Cu一起加Ti降低了腐蚀数。将No.19-25的箔中的Al控制到0.0030％，再检验加Cu和Ti的效果。当Al含量保持为低值时，可因加Cu和/或Ti全部地消除空穴。
对No.26-46箔检测Mo、W和V的作用。No.26-41箔含Al超过0.0030％，而No.42-46箔含Al为0.0030％或以下。在所有的情况下，当Mo含量为0.3％或更大、W含量为0.3％或更大或V含量为0.3％或更大时，空穴数变为0。当联合添加这些元素时，空穴也被全完消除。
本发明能生产对于在蚀刻时从边缘沿轧制方向与裂纹一起偶然出现的空穴(隧道状腐蚀)不敏感的超薄不锈钢箔，而且使其能用于廉价的电子和机械零件，这包括硬盘吊架、印刷电路板、显像管荫罩、导线架、精密微型弹簧、精密振荡板、打印机字模，切割模具等。
权利要求
1.厚度为25μm或更小的超薄不锈钢箔，其沿轧制方向的每1mm2截面中的大直径为5μm或更大的夹杂物平均数为3或更少。
2.权利要求1的超薄不锈钢箔，其中大直径为5μm或更大的，最接近的夹杂物间的距离为0.3mm或更大。
3.权利要求1或2的，厚度为25μm或更小的超薄不锈钢箔，其中该超薄不锈钢箔含(％重量)5-30％的Ni，作为杂质的0.0030％或以下的S，其清洁度按JIS G 0555的定义为0.005％或更少。
4.权利要求3的超薄不锈钢箔，它还含(％重量)0.0030％或以下的Al。
5.权利要求3或4的超薄不锈钢箔，它还含(％重量)0.15-4％的Cu、0.05-2％的Ti、0.3-6.5％的Mo、0.3-6.5％的W和0.3-6.5％的V中的一种或几种。
全文摘要
厚度为25μm或更小的超薄不锈钢箔,在其沿轧制方向的每1mm
文档编号C22C38/04GK1274018SQ0011804
公开日2000年11月22日 申请日期2000年3月23日 优先权日1999年3月23日
发明者武藤泉, 中田潮雄, 藤井芳弘, 平屿谦治, 长崎修司, 中塚淳, 中野健 申请人:新日本制铁株式会社