铌粉、其烧结体和使用该烧结体的电容器的制作方法

专利名称：铌粉、其烧结体和使用该烧结体的电容器的制作方法
技术领域：
本发明涉及作为漏电流特性良好的电容器制造的原料使用的铌粉、其烧结体以及使用该烧结体制造的电容器。
采用烧结体重量增大的方法，必然导致电容器体积增大，因而不满足小型化要求。解决这些缺点所进行的一项研究是，使用介电常数比钽大的物质粉末制成烧结体电容器。作为这些介电常数大的物质有铌和钛等。
然而用这些物质制成烧结体，却存在“比漏电流值”大的问题。虽然铌和钛介电常数大，因而能获得大电容的电容器，但是获得高可靠性电容器的重要条件是降低其“比漏电流值”。通过测定单位电容量的漏电流值，即“比漏电流值”，可以用来评价是否能在漏电流值被抑制到能够实用的数值以下获得大容量。
其中“比漏电流值”的定义是用电解氧化法使烧结体表面形成电介质层的情况下，室温下在3分钟内连续施加70％化成电压时的漏电流值，除以该电解氧化时化成电压与容量乘积后得到的数值。即定义为比漏电流值＝(LC/(C×V))(LC漏电流值，C电容，V化成电压)。
使用钽粉的烧结体场合下，例如按照由昭和キヤボツトス—パ—メタル社的“CAPACITOR GRADE TANTALUM”目录记载的电容与漏电流值求出的比漏电流值低于1500(pA/(μF·V))，保证它所需的比漏电流实测值更优选低于目录数值的1/3～1/4，即低于400(pA/(μF·V))。因此，使用已有的铌粉和钛粉烧结体因显示的比漏电流值大于此优选数值，使得这些烧结体制成的电容器可靠性不足因而没被实用化。
本发明首先提供了一种铌粉，其特征在于其氮化量处于500重量ppm以上和7000重量ppm以下，平均粒径为0.2微米以上和3微米以下。
其次，本发明提供了一种烧结体，其特征在于该铌粉的烧结体的比漏电流值处于400(pA/(μ F·V))以下。
第三，本发明提供了一种用上述第一发明铌粉烧结成的烧结体。
第四，本发明提供了一种以上述第二发明或第三发明的烧结体作一侧电极，与其表面上形成电介质及另一侧电极构成的电容器。
本发明铌粉的烧结体显示极低比漏电流值的理由推定如下。
电容器的容量一般由下式表示C＝ε×(S/d)(C容量，ε介电常数，S比表面积，d电极间距离)式中由于d＝k×V(k常数，V化成电压)，所以C＝ε×(S/(k×V))，进而有C×V＝(ε/k)×S式中如上所述，比漏电流值＝(LC/(C×V))，而且定义(LC漏电流值)，所以可以将比漏电流值表示为(LC/(C×V))＝(LC/(ε/k)×S)。
从此式可以理解，LC小，(C×V)大，ε小或S大的情况下，比漏电流值将会变小。
由于本发明铌粉的平均粒径小至不到3微米，所以其比表面积大，由此认为规定上述比漏电流值公式中的分母(C×V)数值大。但是若铌粉的平均粒径过小，即小于0.2微米时，用该铌粉制成烧结体时，如上所述由于阴极材料的浸渍变得困难，所以电容量不能增大。所以不能使(C×V)数值变大，而不实用。
另一方面，由于与钽相比铌与元素氧的结合能力更强，所以电解氧化膜中的氧容易向内部金属铌侧扩散。然而，本发明中的烧结体由于一部分铌粉已与氮结合，所以电解氧化膜中的氧难于与内部的金属铌结合，因而抑制了向金属铌侧扩散。结果可以推定，能保证电解氧化膜的稳定性，获得使LC降低的效果。此外，本发明的铌粉氮化量处于500重量ppm以上和7000重量ppm以下，所以上述式中分子的漏电流值本身显示特别小的数值。因此，用本发明的铌粉得到的烧结体，上述的比漏电流值良好，显示的数值低于作为优选值的400(pA/(μF·V))。另外，通过使铌粉的氮化量和平均粒径最佳化，也能使比漏电流值控制在200(pA/(μF·V))以下。
本发明的铌粉，其平均粒径处于0.2微米以上和3微米以下，但是从进一步降低比漏电流值的观点来看，优选使平均粒径处于0.5微米以上和2微米以下。一旦小于0.2微米，用粉末制成烧结体形成电容器的场合下，因这种烧结体内部细孔过细，使下述的对阴极材料的浸渍变得困难。而且平均粒径处于3微米以上的场合下，很难制成具有所需比漏电流值的烧结体。此处所说的铌粉的平均粒径，是指用粒度分布测定器(商品名为“マイクロトラツク”)测定的D50值(积累重量％相当于50％重量的粒径值)。
这样小粒径的铌粉，例如可以用粉碎氟铌酸钾的钠还原物的方法、铌锭氢化物粉碎后脱氢的方法、氧化铌的碳还原法等方法制备。得到铌粉的平均粒径，例如用铌锭氢化物粉碎后脱氢的方法制备的场合下，通过调整铌锭的氢化量和粉碎时间、粉碎装置来控制。
用上述方法得到的铌粉中会混入由原料、还原剂和所用机器引入的杂质。具有代表性的杂质可以举出铁、镍、钴、硅、钠、钾和镁等元素。通过依次使用或共用含有例如氢氟酸、硝酸、硫酸、盐酸等中至少一种物质的酸和碱，或者上述酸、碱和过氧化氢，对上述铌粉进行反复洗涤，可以除去这些杂质。具体讲，例如可以用硫酸充分洗涤后，再用碱中和除去硫酸根，进而用水反复洗涤。另外，使用硝酸的场合下，同时共用过氧化氢可以防止铌粉被硝酸氧化，因而是适用的。作为洗涤方法，可以采用洗提法，即在上述试剂中将铌粉持续搅拌一段时间，直到杂质含量降低到预定量以下时为止。
作为铌粉中存在杂质的上述元素，据认为在用含这些杂质的铌粉制备电容器时，杂质进入电介质层内，成为施加电压时电荷异常集中的起因，结果使电容器的比漏电流值增大。因此本发明铌粉中的杂质含量越低越好。在已有的铌粉中，表面上的杂质含量随按照粉末的比表面积成正比增多，所以在规定“比漏电流值”的上式中，作分子的“漏电流值(LC)”与作为分母的“(C×V)值”相比有变得更大的趋势，所以通过降低杂质含量，可以使上述式中分母“(C×V)值”的增加量，比作分子的“漏电流值(LC)”的增加量变得更大。
因此，优选使上述元素的各自含量为100重量ppm以下，或者使其含量之和为350重量ppm以下。通过使杂质含量控制在这样的水平以下，能在相当程度上缓和对上述电介质层的不利影响。要进一步降低比漏电流值，优选使上述元素的各自含量为70重量ppm以下，更优选为30重量ppm以下，另外，优选使上述元素含量之和为300重量ppm以下，更优选为200重量ppm以下。
本发明的铌粉是一种具有上述平均粒径的粉末，而且其氮化量为500重量ppm以上和7000重量ppm以下。从进一步降低比漏电流值的观点来看，优选使氮化量为1000重量ppm以上和3000重量ppm以下的范围内。如果氮化量低于500重量ppm或者超过7000重量ppm，则很难获得比漏电流值良好的烧结体。在此所说的氮化量不是指铌粉中以物理吸附状态下的氮的量，而是指与铌化学结合的元素氮的量。
铌粉氮化可以采用液体氮化、离子氮化、气体氮化等中任何方法或者其组合方法进行实施。其中在氮气气氛中进行气体氮化处理，由于能够将铌粉放置在氮气气氛中即可完成，所以由于其装置和操作均简单而优选。放置氮化气氛温度在2000℃以下，放置时间在10小时之内就能得到目的氮化量的铌粉。提高气氛温度可以缩短放置时间。
为了将铌粉的氮化量控制在500～7000重量ppm范围内，在测定被氮化物的粒径之后，可以用预备试验确定氮化温度、氮化时间和氮化量之间的关系。
本发明铌粉的烧结可以用常规方法进行，对其烧结方法没有特别限定。例如，将铌粉加压成形为预定形状后，在1～1×10-6乇下，和500～2000℃下加热数分钟～数小时。
以上述铌粉烧结体作一侧电极，在该电极和另一侧电极之间放置电介质，用这种方法可以制成电容器。优选的电介质可以举出氧化铌。该氧化铌，例如可采用在电解液中对作一侧电极的铌烧结体进行化成处理的方法，在烧结体表层部分形成。为了在电解液中对铌电极进行化成处理，可以使用通常的质子酸水溶液，例如0.1％磷酸水溶液或硫酸水溶液进行。铌电极在电解液中化成处理，形成氧化铌电介质的场合下，本发明电容器将变成电解电容器，铌侧将变成阳极。
此外，对于作为本发明电容器中另一侧电极并无特别限制，可以举出例如从铝电解电容器领域中公知的电解液、有机半导体和无机半导体中选出的至少一种化合物。电解液的具体实例，可以举出溶解有5重量％四氟硼酸异丁基三丙基铵的二甲基甲酰胺和乙二醇的混合溶液，以及溶解有7重量％四氟硼酸四乙铵的碳酸亚丙酯和乙二醇的混合溶液等。有机半导体的具体实例，可以举出由苯并吡咯啉四聚体和氢醌形成的有机半导体、以四硫代并四苯为主要成分的有机半导体、以四氰基醌二甲烷为主要成分的有机半导体以及以在下式(1)或(2)表示的高分子中掺杂了掺杂剂的导电性半导体作为主要成分的有机半导体等。无机半导体的具体实例，可以举出以二氧化铅和二氧化锰为主要成分的无机半导体、以及由四氧化三铁组成的无机半导体等。这些半导体既可以单独使用，也可以两种以上组合并用。 在式(1)或式(2)中，R1～R4表示1～6个碳原子的烷基或1～6个碳原子的烷氧基，这些取代基可以相同或不同。X表示氧、硫或氮原子，R5仅在X为氮原子时存在，表示氢或1～6个碳原子的烷基。R1和R2以及R3～R4也可以互相结合成环状。
作为式(1)或式(2)表示的高分子，可以举出例如聚苯胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯、聚甲基吡咯及其高分子衍生物等。
作为上述有机半导体和无机半导体，若使用导电率为10-2S·cm-1～103S·cm-1范围的，则制成电容器的阻抗值变得更小，能够使高频下的电容进一步增大。
此外，另一种电极是固体的场合下，例如可以在电极上依次层叠碳糊和银糊，然后用环氧树脂之类材料封口制成电容器。这种电容器，也可以有与铌烧结体一体烧结成形的，或者事后焊接上的铌或钽引线。而且另一侧电极是液体的场合下，例如可以将由上述两种电极和电介质构成的电容器装入在与另一侧电极电连接的罐中制成。该场合下，铌烧结体电极侧通过上述铌或钽引线导出到外部，同时设置绝缘橡胶等，使之与罐绝缘。
使用按以上说明的本发明制造的比漏电流值良好的烧结体制造电容器，可以获得漏电流值小和可靠性高的电容器。
以下就具体实例进一步说明本发明。
利用以下方法对铌粉、烧结体和电容器的特性进行了评价。
(1)铌粉的氮化量用LECO株式会社制造的氧氮量测定器，由粉末的导热系数求出结合的氮量，与另行测定的粉末质量的比，作为氮化量(单位重量ppm)。
(2)烧结体的容量室温下，将浸渍在30％硫酸中的烧结体与放入硫酸溶液中的钽材电极之间用HP制造的LCR测定器连接在一起，将测得的120Hz下的电容作为烧结体的容量。
(3)烧结体的漏电流(LC)室温下，于浸渍在20％磷酸水溶液中的烧结体和放在磷酸水溶液中的电极之间连续施加3分钟直流电压，所施加的电压相当于制造电介质时化成电压的70％，然后测定电流值，以测得的电流值作为烧结体的漏电流值。本发明中施加了14(V)电压。
(4)电容器的容量加工成芯片的电容器的容量测定如下。室温下，在制成芯片的接线柱之间用HP制造的LCR测定器连接在一起，将测得的120Hz下的容量作为加工成电容器芯片的电容器的容量。
(5)电容器的漏电流加工成芯片的电容器漏电流测定如下。室温下，在制造的电容器芯片接线柱之间连续施加1分钟直流电压，所施加的电压约为额定电压值(2.5V、4V、6.3V、10V、16V、25V等)中制造电介质时化成电压的1/3～1/4，然后测定电流值，以测定的电流值作为加工成芯片的电容器的漏电流值。本发明中施加了6.3V电压。
实施例1～3和对照例1～3在镍制坩埚中加入20克经过80℃下充分干燥的氟铌酸钾和相当于10倍氟铌酸钾摩尔量的钠，在氩气氛中1000℃下进行了20小时还原反应。反应后冷却，还原物水洗后，依次用95％硫酸和水洗涤，然后真空干燥。接着用装入硅酸铝球的氧化铝罐球磨机粉碎40小时后，将其浸渍在50％硝酸和10％过氧化氢的3∶2(重量比)混合液中搅拌，以便除去粉碎时引入的杂质。然后充分水洗至pH＝7，进行真空干燥。制成铌粉的平均粒径为2.6微米。接着将此铌粉在充满氮气的氮气气氛中，于表1所示的温度下放置2小时进行氮化。表1中记载了测得的氮化量。
接着在将各种铌粉成形为直径0.3毫米铌丝的同时，制成大体尺寸为0.3厘米×0.18厘米×0.45厘米的成形体(约0.1克)。进而将这些成形体在3×10-5乇真空和1300℃下放置30分钟后得到了烧结体。将得到的烧结体放置在0.1％磷酸水溶液中，在80℃温度条件下通过20V电压下200分钟化成处理，在表面上形成了氧化铌电介质层。然后分别测定了30％硫酸中的容量，以及20％磷酸水溶液中室温下施加3分钟14V电压后的漏电流(以下记作“LC”)，测定结果示于表1之中。而且在表1中也一并记入了比漏电流值。
实施例4～11和对照例4～6在SUS304制的反应器中投入20克直径20毫米的铌棒，抽真空至大约6×10-4乇脱气后，使温度上升到800℃。接着导入氢气后，边导入氢气边在350℃温度下保持50小时。冷却后，将被氢化的铌块放入其中装有铁球的SUS304制1升容量罐中粉碎10小时。将此粉碎物再放入上述SUS304制反应器中，于上述条件下再次氢化。进而在SUS304制的是湿式粉碎机(商品名为“アトライタ”)中，用水将此氢化物制成20容量％的浆状，并放入氧化锆球湿式粉碎。此时的粉碎时间按照表1所示变化，制成平均粒径各异的铌粉。铌粉依次用95％硫酸、水、30％氢氟酸和50％硝酸的1∶1(重量比)混合液和水洗涤后，真空干燥除去杂质。接着与对照例1或实施例1或实施例2同样进行氮化、成形和烧结后得到烧结体。但是在实施例10和11中，烧结温度为1200℃。各实施例中的氮化条件和测得的氮化量一并记入表1之中。而且在表1中也同时示出了各实施例中测得的容量、LC和比漏电流值。
用原子吸收分析法测定了实施例1～11以及对照例1～6制备铌粉中所含的杂质元素重量。测定结果示于表2之中。
表1实施例粉末的 粉碎时 平均粒径 氮化温 氮化量容量 LC值比漏电流值比较例 制法 间(hr) (μm) 度(℃)(wt.ppm) (μF)(μA)[pA/μF.V]比较例1 A 40 2.6 200 300 225 4 890实施例1 A 40 2.6 300 1000 227 1.5330实施例2 A 40 2.6 400 3000 224 1 220实施例3 A 40 2.6 500 7000 220 1.5340比较例2 A 40 2.6 550 14000222 3 680比较例3 A 40 2.6 600 20000221 5 1130比较例4 B 1 3.5 200 200 174 8 2300比较例5 B 1 3.5 300 700 173 3 870比较例6 B 1 3.5 400 2300 175 2 570实施例4 B 2 1.7 200 600 310 2 320实施例5 B 2 1.7 300 1800 308 1 160实施例6 B 2 1.7 400 4500 306 2 330实施例7 B 3 1.1 200 1100 450 1 110实施例8 B 3 1.1 300 1900 448 1 110实施例9 B 3 1.1 400 5800 454 2 220实施例10 B 5 0.7 300 3000 590 2 170实施例11 B 18 0.2 300 3800 970 3 150粉末的制法A粉碎氟铌酸钾的还原产物B粉碎铌锭的氢化物表2实施例杂质元素含量(wt.ppm)比较例 FeNiCoSiNaK Mg总和比较例150502060205020270实施例150502060205020270实施例250502060205020270实施例350502060205020270比较例250502060205020270比较例350502060205020270比较例4202015305 5 5 100比较例5202015305 5 5 100比较例6202015305 5 5 100实施例4202020305 5 5 105实施例5202020305 5 5 105实施例6202020305 5 5 105实施例7202020305 5 5 105实施例8202020305 5 5 105实施例9202020305 5 5 105实施例10 303020305 5 5 125实施例11 353520305 5 5 135实施例12～14和对照例7～9对照例7与对照例1，实施例12与实施例1，实施例13与实施例2，实施例14与实施例3，对照例8与对照例2，以及对照例9与对照例3分别用同样方法各准备50个烧结体。这些烧结体分别在0.1磷酸水溶液中电解(20V)化成200分钟，在表面上形成电介质氧化薄膜。接着在硝酸锰水溶液中浸渍后，在220℃下加热30分钟，经过这样反复处理后，在该电介质氧化薄膜上形成二氧化锰作为另一侧电极。然后在其上依次层叠碳层和银糊层，再放上引线，用环氧树脂将全体封装在一起，制成芯片型电容器。
所制成电容器的容量和LC的平均值(n＝各50个)示于表3之中。其中的LC值是在室温下施加1分钟6.3V电压后测得的。
实施例15～17和对照例10实施例10与对照例10，实施例15与实施例9，实施例16与实施例10，以及实施例17与实施例11分别用同样方法各准备50个烧结体。接着与实施例12同样形成电介质氧化薄膜后，浸渍在35％醋酸铅水溶液和35％过硫酸铵水溶液的1∶1(容量比)混合液中，在40℃下使之反应1小时，经过这样反复处理后，在该电介质氧化薄膜上形成作另一侧电极用的二氧化铅和硫酸铅的混合物(二氧化铅94重量％)层。然后在其上依次层叠碳层和银糊层，再放上引线架后，用环氧树脂将全体封装在一起，制成芯片型电容器。
所制成电容器的容量和LC的平均值(n均为50个)示于表3之中。其中的LC值是在室温下施加1分钟6.3V电压后测得的。
表3烧结体 电容器芯片产业上利用的可能性本发明铌粉烧结而成的烧结体，比漏电流值小，而且用这种烧结体制成的电容器具有良好的漏电流(LC)特性，是一种可靠性高的电容器。
权利要求
1.一种铌粉，其特征在于氮化量为500重量ppm或以上和7000重量ppm或以下，平均粒径为0.2微米或以上和3微米以下。
2.按照权利要求1所述的铌粉，其中平均粒径为0.5微米或以上和2微米以下。
3.按照权利要求1或2所述的铌粉，其中氮化量为1000重量ppm或以上和3000重量ppm或以下。
4.按照权利要求1～3中任何一项所述的铌粉，其中铁、镍、钴、硅、钠、钾和镁的含量分别为100重量ppm或以下，或者这些元素的含量之和为350重量ppm或以下。
5.一种烧结体，该烧结体为铌粉烧结体，其特征在于其比漏电流值为400〔pA/(μF·V)〕或以下。
6.一种由权利要求1～4中任何一项记载的铌粉烧结而成的烧结体。
7.按照权利要求6所述的烧结体，其比漏电流值为400〔pA/(μF·V)〕或以下。
8.按照权利要求6所述的烧结体，其比漏电流值为200〔pA/(μF·V)〕或以下。
9.一种电容器，是由以权利要求5～8中任何一项记载的烧结体作为一侧电极，在其表面上形成的电介质及另一侧电极构成的。
10.按照权利要求9所述的电容器，其中所说的电介质是通过电解氧化在铌粉烧结体表面上形成的氧化铌。
全文摘要
一种铌粉,其氮化量处于500重量ppm以上和7000重量ppm以下,平均粒径为0.2微米以上和3微米以下。烧结这种铌粉得到的烧结体。这种烧结体的比漏电流值一般处于400[pA/(μF·V)]以下。以这种烧结体作为一侧电极,和在其表面上形成的电介质以及另一侧电极构成的电容器,能显示良好的漏电流特性。
文档编号C22C1/04GK1363102SQ00810424
公开日2002年8月7日 申请日期2000年7月14日 优先权日1999年7月15日
发明者内藤一美 申请人:昭和电工株式会社