专利名称：具有优越热加工性能的高锰二联不锈钢及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种二联不锈钢，其可用于需要强度和耐腐蚀性的结构部件，更具体地，涉及一种具有良好热加工性的高锰二联不锈钢和它的制造方法。
二联不锈钢由铁氧体相和奥氏体相组成，铁氧体相提高强度而奥氏体相提高耐腐蚀性。已知在基础铁中掺入铬、钼、钨和氮可使二联不锈钢的耐点蚀性和耐隙间腐蚀性增加(R.N.Gunn，″Duplex StainlessSteels″，Woodhead Publishing Ltd.，(1997))。在对二联不锈钢进行铸造或固溶热处理以后，如果它们不以合适的速度冷却，则含有大量钼或钨的析出物，主要包括σ相，会在700-950℃的温度范围内形成。而且，在300-350℃温度范围内是α′相形成区。在高温或中温形成的析出物提高了二联不锈钢的硬度。然而，问题在于其室温下的延展性和冲击韧性急速地恶化并且耐腐蚀性下降。
通常，商用含钼二联不锈钢的基本化学组成是Fe-(21-23wt％)Cr-(4.5-6.5wt％)Ni-(2.5-3.5wt％)Mo-(0.08-0.20wt％)N，此外还含有小于2.0％的锰和小于0.03％的碳(UNS31803或SAF 2205)。有一种SAP2507型二联不锈钢具有优越的耐腐蚀性，其源于在2205型二联不锈钢中增加铬和钼的含量。它们的基本化学组成是Fe-(24-26wt％)Cr-(6-8wt％)Ni-(3-5wt％)Mo-(0.24-0.32wt％)N，此外还含有小于1.2％的锰和小于0.03％的碳。
美国专利4,657,606公开了具有以下基本化学组成的二联不锈钢Fe-(23-27wt％)Cr-(4-7wt％)Ni-(2-4wt％)Mo-(小于0.08wt％)C。已有报道如果铜含量被限制在1.1-3.0％并且锰含量增加直至5-7％，在固溶热处理后冷却，可抑制σ相或a′相的迅速形成，由此可提高其室温下的延展性。然而，这些类型的钢热加工性差。
同时，考虑到锰能够替代昂贵的镍提高室温延展性和增加氮的固溶性，有许多技术希图增加锰含量。美国专利4,272,305公开了当氮含量的范围高达0.35-0.6％和增加锰含量直至4-6％时，会使二联不锈钢(Fe-(22-28wt％)Cr-(3.5-5.5wt％)Ni-(1-3wt％)Mo-(少于3wt％)C)中氮的固溶性增加。然而，这种类型钢的缺点在于，由于氮含量高，可铸性和热加工性降低。还有，美国专利4,828,630公开了锰含量增加至高达4.25-5.5％，由此替代昂贵的镍和增加氮在二联不锈钢(Fe-(17-21.5wt％)Cr-(1-4wt％)Ni-(少于0.07wt％)C)中的固溶性。然而，这种类型钢的问题在于镍的下限较低，能够不利地影响耐腐蚀性。日本专利公开9-31604公开了硅保持在高含量(2.5-4.0％)，和为了增加氮的固溶性，在含有Mo-W的二联不锈钢中将锰含量增至3-7％。然而，这种类型钢的问题在于，由于硅过量，冲击韧性降低。因此，这种钢很难商业化。
同时，已有一些努力将锰加至Fe-Cr-Ni型奥氏体不锈钢(已知为304或316型不锈钢)中以替代昂贵的镍。然而，随着锰加入量的增加，热加工性降低，因此不能得到令人满意的结果。在T.M.Bogdanova等人的Structure and Properties of Nonmagnetic Steels(Moscow，USSR，pp.185-190，(1982))中报道了这一事实。并且，已有报道，由于在316L、309S和310S型不锈钢中含有锰和硫，如果锰的含量越高，则硫的再析出或离析就更容易，由此会降低热加工性(S.C Lee等人，40thMechanical Working and Steel Processing Conf.，Pittsburgh，PA.USA，pp.25-28，(1998))。
因此，在大多数商用二联不锈钢中，为了确保热加工性，锰含量被限制在小于2％。例如，美国专利4,664,725指出，虽然在Ca/S比值大于1.5时热加工性得以改进，但是必须限制锰的上限，因为随着锰加入量的增加，热加工性和耐腐蚀性会降低。
由上述可知，通常涉及的问题是在二联不锈钢中随着锰含量的增加，热加工性降低。美国专利4,101,347提出锰含量应该被限制在小于2％，以便防止在二联不锈钢中形成σ相。在传统的含有钼-或钼-钨的二联不锈钢中锰含量都一直是被限制在小于2％这一事实支持了这一点。
同时，众所周知，含有钼-钨的二联不锈钢具有增强的耐腐蚀性。因此，近来已对其中钼和钨都加入的二联不锈钢进行了研究。例如，在由B.W.Oh等人提出的二联不锈钢中，在含有小于2.0％的锰和20-27％的铬的钢中用钨代替一部分钼(innovation of Stainless Steel，Florence，Italy，p.359，(1993)，或者韩国专利申请94-3757)。据报导，含有1-4％的钨和小于1％的钼的二联不锈钢与含有2.78％钼的二联不锈钢相比较具有改进的耐腐蚀性。然而，上述钢的钨和钼含量过低，因此，其耐腐蚀性相对地降低。
而另一个实例，由Sumitomo Metal Industries有限公司申请的美国专利5,298,093，提出在加入有小于1.5％的锰和23-27％的铬的二联不锈钢中含有2-4％的钼和1.5-5％的钨。已知这种钢具有高强度和良好的耐腐蚀性。然而，这种钢在热轧期间易于开裂，并且因为它是一种高合金钢，相稳定性易于下降，形成σ相，由此降低了耐腐蚀性和冲击韧性。含钨-钼的二联不锈钢还存在如下问题在通过热加工制造成品形式，包括平板、线材、条钢和管材时，与上述含钼二联不锈钢类似，其热加工性较差。结果，增加了有缺陷产品的比例。
类似地，美国专利5,733,387提出在加入有小于2.0％的锰和22-27％的铬的含钨-钼二联不锈钢中含有1-2％的钼和2-5％的钨。然而，这种不锈钢相对于美国专利5,298,093中的二联不锈钢，其热加工性提高很小。
另外，美国专利6,048,413提出一种二联不锈钢，其中含有小于3.5％的锰，5.1-8％的钼和小于3％的钨。这种钢是一种高合金二联不锈钢，并且因此在先前提及的二联不锈钢中具有最差的热加工性。因此，限制了其应用于铸型制品。另外，在通过铸造制造产品时，如果冷却速度慢(或如果产品尺寸大)，则由于有大量的钼，会促进形成σ相，由此降低了钢的机械性能和耐腐蚀性用于改进二联不锈钢热加工性的传统方法包括将铈加入二联不锈钢(J.L.Komi等人，Proc.of Int′I Conf.on Stainless Steel，ISIJ Tokyo，p807，(1991)或美国专利4,765,953)。根据这种方法，硫含量降低至30ppm并加入铈，以阻止硫的离析，由此改进热加工性。然而，对于通过大量地加入稀土元素例如铈以改进热加工性的情况，从经济角度出发使用昂贵的铈是不利的。除了以上所述，使用铈的问题还在于在连续铸造中由于铈的强氧化能力导致排出口的堵塞。因此钢坯或平板的制造变得困难。这种二联不锈钢不含有钨，只含有钼。
根据本发明的一个方面，通过提供包括以下成分(按重量％)的二联不锈钢能够实现以上的和其它的目的小于0.1％的C；0.05-2.2％的硅；2.1-7.8％的锰；20-29％的铬；3.0-9.5％的镍；0.08-0.5％的氮；小于5.0％的钼和1.2至8％的钨，单独地或复合地；其余的为铁和不可避免的杂质。根据钼和钨的加入方式，将本发明的二联不锈钢分为4类。
第一类是低铬含钼二联不锈钢，其含有(以重量百分比计)小于0.1％的碳；0.05-2.2％的硅；2.1-7.8％的锰；20-26％的铬(26％除外)；4.1-8.8％的镍；0.08-0.345％的氮；小于5.0％的钼；其余的为铁和不可避免的杂质；第二类是高铬含钼二联不锈钢，含有(以重量百分比计)小于0.1％的碳；0.05-2.2％的硅；3.1-7.8％的锰；26-29％的铬；4.1-9.5％的镍；0.08-0.345％的氮；小于5.0％的钼；其余的为铁和不可避免的杂质；第三类是含钨二联不锈钢，含有(以重量百分比计)小于0.1％的碳；0.05-2.2％的硅；2.1-7.8％的锰；20-29％的铬；3.0-9.5％的镍；0.08-0.5％的氮；1.2-8％的钨；其余的为铁和不可避免的杂质；第四类是含钼-钨二联不锈钢，含有(以重量百分比计)小于0.1％的碳；0.05-2.2％的硅；2.1-7.8％的锰；20-27.8％的铬；3.0-9.5％的镍；0.08-0.5％的氮；小于0.5％的钼；1.2-8％的钨；其余的为铁和不可避免的杂质，钼和钨的含量符合以下条件Mo+0.5W＝0.8-4.4％。
根据本发明的另一个方面，提供了一种用于制造二联不锈钢的方法，包括在1,050-1,250℃的温度下固溶热处理上述的二联不锈钢组合物。
根据本发明的又一个方面，提供了一种用于制造二联不锈钢的方法，包括以下步骤在温度1,050-1,250℃下固溶热处理上述的二联不锈钢组合物；热加工，起始于温度1,130-1,280℃，然后终止于大于1,000℃的温度；然后以大于3℃/分钟的冷却速度在1,000至700℃的温度范围内冷却。
本发明人已经发现如果铜含量被限制在0-1.0％并提高锰含量，可提高热加工性。
基于这一事实，他们已经发现了提高锰-钼，锰-钨和锰-钼-钨型二联不锈钢的热加工性的方法并由此完成了本发明。
(1)锰与二联不锈钢热加工性之间的关系美国专利4,657,606通过在二联不锈钢((23-27wt％)Cr-(4-7wt％)Ni-(2-4wt％)Mo-(1.1-3wt％)Cu)中加入5-7％的锰保证了室温延展性。然而，没有提及锰如何影响热加工性(热延展性)。通常，已知锰对二联不锈钢的热加工性有不利的影响。
一般地说，室温延展性和热延展性是指示延展性的参数并且其具有相似的检测类型。然而，如表1所示，断面减少百分比是热延展性的量度，而延伸率百分比是室温延展性的量度，因此它们有不同的值。表1钢 室温延展性 热延性(延伸率％)(断面减少％，1050℃)Fe-(21-23wt％)Cr-(4.5-6.5wt％)Ni-(2.5-3.5wt％)Mo-(0.08-0.20wt％)N30％ 41％(SAF2205)Fe-25wt％Cr-7wt％Ni-4wt％Mo-1wt％W 6％ 58％-0.3wt％N-1.5wt％Si-1.5wt％Mn在试图改进二联不锈钢的热加工性过程中，本发明人已经发现当铜的加入量大于1.1％时，锰对含高锰二联不锈钢的热加工性具有不利的影响，而如果铜含量降低至0-1.0％，锰可提高热加工性。此外，他们注意到这一事实，即钼和钨影响锰的性能。
(2)含钼(没有钨)二联不锈钢的热加工性如
图1所示，随着锰加入量的增加，热加工性(断面减少)也提高，而不管合金的加入量和氮的浓度如何。合金加入量和氮浓度低的A型比B型能经受更大的断面减少。
图2(a)表示在含低锰的二联不锈钢和含高锰的二联不锈钢中热加工性(断面减少)随钼加入量变化的曲线图；随着钼加入量的减少，热加工性提高。
也就是说，在含钼二联不锈钢中，在钼含量恒定的情况下，随着锰含量的提高，热加工性提高。同时，在锰含量恒定的情况下，随着钼含量的提高，热加工性变差。因此，在含钼二联不锈钢中通过调节锰和钼两组分间的平衡能够更稳定地获得热加工性。根据本发明，为了确保断面减少在1,050℃大于50％，二联不锈钢应该符合以下公式RA(％)＝44.37+9.806[％Mn]-3.08[％Mo]-0.76[％Mn][％Mo]≥50(3)含钨二联不锈钢的热加工性如表3所示，在含高锰二联不锈钢中，随着钨含量提高，热加工性(断面减少)提高，而在含低锰二联不锈钢中，随着钨含量提高，热加工性降低。也就是说，在含高锰二联不锈钢中，钨和锰在改进热加工性上具有协同效应。钨和锰的协同效应也同样地适于含钼钨二联不锈钢。
基于以上成果(1)、(2)、(3)完成了本发明。现在，将详细描述本发明的二联不锈钢的组分和组合物。
碳(C)小于0.1％碳是强的生成碳化物的元素，它与碳化物形成元素例如铬、钼、钨、铌和钒结合，赋予材料高的硬度。然而，如果碳加入过量，它会在铁氧体-奥氏体相边界处以过量碳化物的形式析出，结果使耐腐蚀性降低。在本钢种中，如果碳加入量大于0.1％，它容易在晶粒边界处以粗糙的碳化铬形式析出。结果，在晶粒边界周围铬含量下降，由此降低了耐腐蚀性。因此，优选将碳含量限制在小于0.1％。而且，为了使强度和耐腐蚀性最大化，碳含量应该限制在小于0.03％。
硅(Si)0.05-2.2％硅可作为脱氧剂和提高钢液的流动性。为此目的，硅加入量必须至少为0.05％。然而，当硅含量超过2.2％时，与冲击韧性有关的机械性能急速地下降。
锰(Mn)2.1-7.8％在传统的二联不锈钢中，锰在热加工性方面被认为是有害的。因此，锰的加入量在0.4-1.2％，仅只是用于调节脱氧，脱硫或熔化金属的流动性。相比之下，在本发明的钢中，锰因其与钼和钨的协同作用可提高热加工性而作为积极因素采用。此外，锰能够替代昂贵的镍，从经济角度考虑这是有利的。通常，人们知道锰的奥氏体相稳定性是镍的50％。出于这些因素，在本发明的钢中，锰的加入量至少为2.1％。然而，如果锰含量超过7.8％，则在平板或钢坯的热加工期间平板或钢坯的表面会严重地氧化。此外，因此而产生氧化皮使产率下降，并且氧化皮也难以除去。在以上限制范围内，锰提高了铸造中的流动性并因此适于铸成薄的或复杂形状的结构。
在本发明的含钼(没有钨)二联不锈钢中，当铬含量高达26-29％时，锰的下限优选设在3.1％，以便控制铁氧体相百分比的过度增加。
镍(Ni)3.0-9.5％镍是一种使奥氏体稳定化的元素。在本发明的钢中，因为锰用来稍微稳定奥氏体相，考虑到奥氏体稳定剂和铁素体稳定剂之间的平衡，镍含量优选限制在3.0-9.5％。在本发明的含钼(没有钨)二联不锈钢中，优选地，当铬含量为20-26％(26％除外)时，镍含量设定在4.1-8.8％，而当铬含量为26-29％时，镍含量设定在4.1-9.5％。
铬(Cr)20-29％铬是一种使铁氧体稳定化的元素。它是提高耐腐蚀性和建立由铁氧体相和奥氏体相组成的二联相结构的关键元素。如果铬含量小于20％，则二联不锈钢不具有所需的耐腐蚀性。另一方面，如果铬超过29％，会促进σ相的形成和增加脆性。此外，在475℃附近会出现低温脆性。
氮(N)0.08-0.5％氮是一种很强的使奥氏体稳定化的元素并且其与锰相似地减少了昂贵的镍的使用。此外，氮对于提高耐点蚀性和耐腐蚀性是有效的。通常，将0.02％的氮作为杂质加入到不锈钢材料中。但是，出于以上目的，氮的加入量应该至少为0.08％。然而，如果氮含量超过0.5％，则耐腐蚀性虽增加，但是在铸锭或连续铸造期间可能出现例如气孔等铸造缺陷，由此降低了钢的质量。同时，在本发明的含钼(没有钨)二联不锈钢中，如果氮含量超过0.345％，热加工性会降低。
对于以上限定的组分，钼和钨是单独地或结合地加入的。
钼(Mo)小于5.0％钼是一种使铁氧体稳定化的元素并且是提高耐腐蚀性的元素。特别是，钼在某些酸性条件下提高了关键的耐腐蚀性。然而，如果钼含量超过5.0％，可能在铸造或热加工期间会导致形成σ相，从而使强度和韧性急速地下降。如果要求有较高的耐腐蚀性，则钼含量优选设在大于1.0％。
在本发明的含钼(没有钨)二联不锈钢中，应该考虑锰和钼两组分的平衡，以更可靠地确保热加工性。为了确保在1,050℃的断面减少大于50％，从图2可知，二联不锈钢应该符合以下通式RA(％)＝44.37+9.806[％Mn]-3.08[％Mo]-0.76[％Mn][％Mo]≥50钨(W)1.2-8％钨是一种使铁氧体稳定化的元素并且是提高耐腐蚀性的元素。特别是，钨在某些酸性条件下提高了关键的耐腐蚀性。此外，在含高锰二联不锈钢中钨提高了热加工性。然而，如果钨含量小于1.2％，则上述的效果变得不足，而如果钨含量超过8％，则可能导致在铸造或热加工期间形成σ相，从而使强度和韧性急速地下降。钨的上限比钼上限更高的原因是钨的较重的原子量使其难以扩散，从而在这种较高的钨含量下迟缓了σ相的形成。并且，在钨以与钼相同的重量比加入的情况下，钨与钼的原子比相当于约1-2。因此将钨的加入量减半能给出相同的效果。因此，在这里铁氧体相和奥氏体相的平衡百分比并不重要。考虑到以上方面，当钼和钨是组合地加入时，它们的含量应该符合以下关系式Mo+0.5W＝0.8-4.4％，以便确保更好的耐腐蚀性。
磷，硫和氧是作为杂质加入到本发明的二联不锈钢中的。它们的含量应该优选减到最少。
磷(P)小于0.03％因为磷在晶粒边界或相边界处析出，从而使腐蚀敏感性增加和韧性降低，因此它的加入量必须尽可能地少。然而，如果磷含量太低，冶炼费用将变得过高。因此，优选将磷限制在小于0.03％。
硫(S)小于0.03％硫降低热加工性或形成MnS，从而降低了耐腐蚀性。因此，优选将硫含量限制在尽可能低的范围，即小于0.03％。特别是，为了获得更高的耐腐蚀性，优选将硫限制在小于0.003％。
氧(O)小于0.025％氧形成一种氧化物型非金属夹杂物，降低了钢的纯度。因为氧对可弯曲性和可压铸性有不利的影响，所以优选尽可能低地限制氧含量。因此，氧的上限是0.025％。
在本发明的二联不锈钢中，耐腐蚀性将极大地受到元素铬、钼、钨和氮的影响。耐腐蚀性用PREN(抗点蚀性等效值)来描述。如果PREN在35以上，则这种钢被认为具有高耐腐蚀性，而如果是小于35，则被认为具有低耐腐蚀性。
PREN＝％Cr+3.3(％Mo+0.5％W)+30％N为了更好地提高具有以上组合物的本发明钢的耐腐蚀性和热加工性，可以进一步加入例如铜、钙、硼、镁、铝、铈、铌、钒、锆、钛和钽等合金元素。
铜(Cu)小于1.0％铜是一种使奥氏体稳定化的元素。铜形成保护层，提高耐腐蚀性，并且以铜复合物微粒形式析出提高了强度。然而，如果铜含量超过1.0％，则热加工性将显著地降低。
选自铌、钒、锆、钛和钽的一种元素或两种以上元素。铌、钒和锆分别形成Nb(CN)，V4(CN)3和Zr(CN)碳化物。可以将它们加入以控制铬型碳化物的形成(M23C6)，从而阻止在晶粒边界处产生腐蚀。除了以上作用，它们通过固溶强化和微粒增强提高了强度。然而，如果铌和钒之中每一个的含量超过0.4％或如果锆含量超过1.0％，会粗糙地形成以上碳化物，导致韧性和延展性的下降。加入钛和钽是为了控制在晶粒边界处的腐蚀敏感性或有效地增加强度。为此目的，钛和钽中间每一个的加入量应该小于0.4％。
一种元素或两种以上的元素选自钙、硼、镁、铝和铈。当钙、硼和镁中间每一个的加入量是0.001-0.01％，或铈的加入量小于0.18％时，可以获得良好的热加工性。如果钙、硼和镁中间每一个的含量小于0.001％，则添加效果是不显著的，而如果它超过0.01％，则很难注入钢液中，并且看不到添加的效果。具体说，钙和硼形成粗糙的氧化物夹杂物或硼化物，从而降低了热加工性。如果铈含量超过0.18％，粗糙的氧化物广泛分布，从而降低热加工性。如果铝的加入量为0.001-0.05％，则脱氧作用加速，从而得到的铸型制品更纯化并且提高了热加工性。然而，如果铝含量超过0.05％，在含高氮二联不锈钢例如本发明的钢中形成AlN，因此降低了韧性。此外，固体可溶性氮的含量减少并且因此，耐腐蚀性下降。
具有上述组合物的钢可以通过铸造制成铸型制品，或通过热加工例如锻造，轧制和挤压制成成品形式例如平板、线材、条钢和管材。此外，本发明的钢可用作表面硬化材料(线材)，它适于提高普通碳素钢表面的物理性能。
在将这种钢制成铸型制品或成品形式中，为了消除σ相、析出物或形变结构，可以在1,050-1,250℃的温度下进行固溶热处理。如果温度低于1,050℃，则σ相容易形成并且因此耐腐蚀性降低。另一方面，如果温度超过1,250℃，则奥氏体相的百分比过度提高，由此强度降低和热处理费用极大地增加。此外，固溶热处理能够消除对二联不锈钢的耐腐蚀性有不利影响的结构，并且因此进一步增加了耐腐蚀性。
具体说，当这种钢制成成品形式(平板、线材和条钢)时，在固溶热处理之后进行热加工。优选地，热加工起始温度为1,130-1,280℃且终止温度大于1000℃。从图4可以看到，温度在1,130-1,280℃时断面减少最大，并且热加工的终止温度优选大于1,000℃。热加工之后的冷却优选以大于3℃/分钟的冷却速度在1,000-700℃的温度范围内进行。如果在上述的温度范围内冷却速度低于3℃/分钟，则主要包括σ相的析出物会增加。
给出以下实施例仅作为对本发明的说明，并不能认为是对本发明的限制。
表2化学组成(wt％)钢 C Si Mn Cr W Mo Ni N Cu V Nb Ti Ta本发明1 0.0270.84.2 22.55.0-4.30.22-本发明2 0.0300.84.6 21.34.50.554.30.230.45本发明3 0.0290.94.8 23.54.80.584.50.200.48本发明4 0.0320.84.6 27.13.50.464.80.200.51本发明5 0.0280.84.7 24.94.70.454.40.140.50本发明6 0.0350.84.6 25.44.60.494.30.180.46本发明7 0.0310.84.5 24.84.60.574.40.220.49本发明8 0.0300.84.5 25.12.00.443.90.210.48本发明9 0.0320.85.0 21.96.10.454.30.230.47 0.1本发明100.0330.84.6 26.54.50.464.70.210.480.10.10.05-对比1 0.0280.60.8 17.2 - 2.5012.2 0.02对比2 0.0750.60.8 17.1 - 2.4512.1 0.02
表3钢屈服强度(Mpa)延伸率(％)腐蚀速度(毫米/年)本发明1 560 32.0 0.196本发明2 575 30.1 0.228本发明3 596 29.7 0.206本发明4 580 29.2 0.105本发明5 700 12.6 0.212本发明6 678 13.4 0.124本发明7 649 19.0 0.082本发明8 605 32.0 0.244本发明9 635 26.4 0.089对比1 220 55.0 0.617对比2 290 52.0 0.702从表3可以看出，奥氏体不锈钢(对比1和2)，其最广泛地用于工业领域，具有约220-290 MPa的屈服强度且室温延展性大于50％。相比之下，本发明的钢具有575-700 MPa的屈服强度，是对比例钢的2倍以上，而且有良好的室温延展性，为12-32％。
测量在10％FeCl3·6H2O溶液中腐蚀的重量损失的结果表明，对比例钢全部严重地腐蚀，为0.617-0.702毫米/年。然而，本发明钢的腐蚀速度为0.082-0.244毫米/年。也就是说，本发明钢的耐腐蚀性比对比例钢好3至9倍。由以上结果能够看出，本发明钢兼具有增加的强度和提高的耐腐蚀性。
表4钢热处理条件 屈服强度延伸率(％) 腐蚀速度(毫米/年)(Mpa)对比例 铸造状态 606 14.8 0.285对比例950℃/2小时 641 13.2 0.325本发明1,150℃/2小时 659 20.2 0.067本发明1,250℃/2小时 649 19.0 0.082如表4所示，经固溶热处理的本发明钢比处在铸造状态的对比例钢具有更高的室温延展性以及优越的耐腐蚀性。
因此，本发明钢相对于传统钢例如304或316型奥氏体不锈钢具有相同或更优越的耐腐蚀性，并且具有良好的强度。因此，本发明钢能够延长化工设备、发电厂和海上的有关设备的使用寿命并使工作效率提高。
表5化学组成(wt％)钢C Si Mn Cr W Mo Ni N CuVNb TiTa本发明10.0300.813.78 25.225.10 - 5.010.300.5本发明20.0180.804.08 24.974.350.454.690.270.5本发明30.0320.824.64 24.964.500.484.570.270.5本发明40.0490.814.80 24.804.520.564.400.270.5本发明50.0920.804.61 24.964.640.484.370.290.5本发明60.0320.864.80 23.454.810.584.520.300.5本发明70.0320.784.60 27.084.610.464.500.320.5本发明80.0330.774.50 29.104.560.444.400.320.5本发明90.0350.814.50 24.904.510.444.420.360.5本发明10 0.0360.814.49 24.954.620.454.430.450.5本发明11 0.0320.804.48 24.976.090.454.330.300.5 0.1本发明12 0.0310.784.58 25.024.390.464.380.320.5 0.1 0.1 0.05对比1 0.0280.600.80 17.20 - 2.5012.20.02对比2 0.0750.600.80 17.20 - 2.4512.10.02对比3 0.0300.794.63 25.434.600.494.350.18对比4 0.0310.814.45 24.554.520.374.400.22对比5 0.0300.804.50 25.142.030.444.460.26对比6 0.0300.804.62 21.304.590.554.300.24
表6钢 屈服强度(Mpa)延伸率(％) 腐蚀速度(毫米/年)本发明155023.0 0.022本发明252121.1 0.037本发明363020.0 0.057本发明468917.5 0.052本发明565518.0 0.026本发明662030.0 0.005本发明769019.3 0.038本发明873018.7 0.028本发明962032.0 0.043本发明10 55534.5 0.013本发明11 66324.4 0.021本发明12 65725.4 0.031对比1 22055.0 0.617对比2 29052.0 0.702对比3 6808.60.195对比4 64918.9 0.121对比5 60027.2 0.198对比6 56529.5 0.205从表6可以看出，奥氏体不锈钢(对比例1和2)，其最广泛地应用于工业领域，具有屈服强度约220-290MPa，室温延展性大于50％。相比之下，本发明的钢具有520-730MPa的屈服强度，比对比例钢高2倍，而且有良好的室温延展性，为17.5-34.5％。
测量在10％FeCl3·6H2O溶液中腐蚀的重量损失的结果表明，对比例钢1和2严重地腐蚀，为0.617-0.702毫米/年。然而，本发明钢的腐蚀速度为0.005-0.057毫米/年。也就是说，本发明钢的耐腐蚀性是对比例钢的10至100倍。由以上结果能够看出，本发明钢兼具有增加的强度和提高的耐腐蚀性。
对比例钢3和4，其含氮量低于本发明钢，具有较差的腐蚀速度0.121-0.195毫米/年。也就是说，对比例钢3和4的耐腐蚀性是本发明钢的1/3至1/24。对比例钢5和6，其中钨或铬的含量低，其耐腐蚀性仅为本发明钢的1/4至1/40。虽然对比例钢3至6在屈服强度和延伸率方面与本发明钢相等，但由于它们的低耐腐蚀性，使得它们不能应用于要求高耐腐蚀性的结构部件。
因此，本发明钢相对于传统钢例如304或316型奥氏体不锈钢，或SAP 2205，具有优越的耐腐蚀性，并且具有良好的屈服强度。因此，本发明钢能够延长化工设备、发电厂和海上的有关设备的使用寿命并使工作效率提高。
在进行室温拉伸试验中，铸锭或样品在前面所述的条件下进行固溶热处理然后用水冷却。以在室温下在10％FeCl3·6H2O溶液中放72小时后的样品重量损失作为耐腐蚀性的量度。每个测试钢样的腐蚀速度汇总成下表7。同时，将样品制成10毫米直径×120毫米长度的呈条钢形式的拉伸样品，然后通过在1050℃通过局部加热进行高温拉伸试验。然后，通过测量断面减少研究其热加工性。使用由固溶热处理获得的样品进行热加工性研究的原因是通常铸锭在铸成后进行固溶热处理，然后立即进行热加工。与固溶热处理钢相比较，在热加工后本发明钢的屈服强度和热加工性显著地提高。这是因为如果钢经过热加工处理，其内部结构变得更精细。使用计量长度大于25毫米，横截面为3毫米厚×5毫米宽的板型拉伸样品分别地进行室温拉伸试验。
表7化学组成(wt％) 热加 腐蚀 屈服工性 速度 强度钢 C Si Mn Cr W Mo Ni Cu N 其他(％) (毫米/ (MPa)年)样品10.0220.40.7723.1 - 3.275.53 - 0.15 - 41 0.352 545×样品20.0220.40.7923.0 - 3.158.40 - 0.15 - 27- 410×样品30.0310.80.9825.2 - 4.106.86 - 0.26 - 38 0.016605×样品40.0350.81.0025.7 - 3.205.601.800.20 - 46 0.032680×样品50.0350.80.9921.9 - 5.017.18 - 0.24 - 35 0.022545×样品60.0270.64.1523.0 - 3.125.45 - 0.15 - 66 0.315550○样品70.0250.64.5222.9 - 3.108.47 - 0.15 - 58- 415○样品80.0230.52.4123.0 - 3.028.72 - 0.16 0.0035Ca 57- 408○0.0042B样品90.0220.52.5322.9 - 3.058.60 - 0.16 0.0035Mg 57- 495○0.0034B样品10 0.0250.52.6323.0 - 3.128.68 - 0.16 0.0022Mg 67- 488○样品11 0.0220.43.5223.0 - 3.108.63 - 0.16 0.0043B55- 445○样品12 0.0260.63.0525.2 - 4.157.05 - 0.30 - 54- 540○样品13 0.0620.80.9424.45.21- 6.190.460.29 - 35 0.023 560×样品14 0.0280.84.5224.26.02- 4.75 - 0.26 - 66 0.022 612○样品15 0.0220.40.8022.72.51 1.495.54 - 0.16 - 49- 490×样品16 0.0230.40.8122.72.55 1.488.88 - 0.15 - 37- 410×样品17 0.0320.80.9424.43.51 0.767.190.460.29 - 35 0.023 545×样品18 0.0320.80.9824.63.30 2.676.901.330.29 - 21 0.015 640×样品190.0320.80.9624.92.093.097.100.450.27 -450.021642×样品200.0180.84.0825.04.350.454.690.480.27 -650.118521○样品210.0320.84.6425.04.300.484.570.490.27 -610.177630○样品220.0490.84.8024.84.520.564.400.480.27 -550.082689○样品230.0920.84.6125.04.640.484.370.490.29 -580.036655○样品240.0300.84.6221.33.590.554.300.490.24 -550.077575○样品250.0320.94.8023.54.810.584.520.490.30 -540.007596○样品260.0320.84.6027.14.610.464.500.480.32 -630.009580○样品270.0300.84.4524.94.620.494.400.500.18 -780.346678○样品280.0310.84.6325.44.600.574.350.490.22 -670.082649○样品290.0220.63.1023.54.520.724.510.480.21 -630.092632○样品300.0250.72.3123.55.010.654.520.470.23 -580.095650○样品310.0350.84.5024.94.510.444.420.470.36 -520.043620○样品320.0360.84.4925.04.620.454.430.470.45 -500.017555○样品330.0300.84.5025.12.030.444.460.470.26 -570.363605○样品340.0320.84.4825.06.090.454.330.450.30 -680.006635○0.0021Mg样品350.0300.64.4623.24.300.474.290.490.34 55 - 560○0.0034B样品360.0300.82.5125.03.600.837.030.520.230.67Zr620.020610○样品370.0430.52.3724.03.700.806.630.470.310.12V 610.018530○样品380.0310.82.4925.23.520.806.950.510.300.13Nb600.022600○样品390.0290.82.5425.13.410.797.010.510.170.29Ti760.019630○样品400.0280.74.5124.64.520.454.52 - 0.230.05Ta69 - 657○样品410.0270.84.3524.34.610.494.57 - 0.230.01Ce70 - 645○0.005Al316L 0.0280.60.8017.2-2.5012.2- 0.043 - - 0.617220×316 0.0750.60.8017.1-2.4512.1- 0.020 - - 0.702290×304 0.0300.81.0019.3- - 10.7- 0.033 68 7.065289×传统例10.0300.85.2525.2-2.516.152.810.28 28 0.105455×传统例20.0280.80.9925.0-4.086.99- 0.31 34 0.016610×○本发明钢，×对比例钢在所有的样品中，硫和磷中每一种的含量限定为小于0.03％，氧的含量限定为小于0.025％。
在表7中，316L、316和304钢是奥氏体型不锈钢，其在工业领域有最广泛的应用，具有屈服强度约220-290MPa。相比之下，本发明的钢在屈服强度方面比这些奥氏体型不锈钢高120-400Mpa。316L、316和304钢的腐蚀速度范围从0.617至7.065毫米/年。相比之下，本发明的钢的腐蚀速度范围从0.007至0.363毫米/年，显示出良好的耐腐蚀性。
样品1-5是传统的含钼(没有钨)商用二联不锈钢，其表现出与本发明钢几乎相同的屈服强度和耐腐蚀性。尽管有这些优点，但它们的严重问题在于热加工性很低，因此缺陷比例很高，特别是在Ginger轧钢机中。样品1-5的热加工性(断面减少)范围从27-46％，是很差的值。然而，具有本发明的锰含量的本发明钢具有52-66％的热加工性(断面减少)，即与样品1-5相比较热加工性提高大于50％。
在含钨(没有钼)二联不锈钢中也得到上述类似结果。样品13是含钨(没有钼)二联不锈钢。由于锰含量低，它表现出很低的热加工性，即，约35％。样品14，其中锰含量是4.52wt％，具有66％的断面减少，与样品13相比较提高断面减少达88％。
在含钼-钨二联不锈钢中也得到上述类似结果。样品15-19是传统的商用钢，它们的热加工性很差，为21-49％。然而，本发明与之相对应的钢，具有根据本发明的锰含量，提高断面减少值达到50-78％。具体地，样品15，其合金添加量和氮含量较低，断面减少为49％，但它在含低锰、含钼-钨二联不锈钢对比例中是断面减少值最高的。同时，在本发明与之对应的钢中，样品27，其具有较高的锰含量，断面减少为78％，比样品15高约59％。样品18，其合金添加量和含氮量较高，断面减少为21％，是最差的数值。然而，样品34，其具有与样品18类似的组成，断面减少为68％，即与样品18相比较提高热加工性约3倍以上。
图1表示在各种二联不锈钢中锰含量对热加工性的影响。相对于传统的含低锰商用不锈钢，本发明的钢表现出显著提高的热加工性。在图1中A型(样品1、4、6、27等)是一组合金添加量和含氮量较低的合金，B型(样品5、17、12、34等)是合金添加量和含氮量较高的另一组合金。从图1中可以看出，不管合金添加量和含氮量如何，随着锰含量提高，热加工性逐渐地提高。这一结果是与随着锰含量提高热加工性降低的一般观念全然相对立的。
图2(a)表示在含低锰二联不锈钢和含高锰二联不锈钢(样品1-12)中钼对热加工性的影响。它直接表明了这一事实随着锰含量提高，热加工性提高。如图2(a)所示，不管锰含量如何，随着钼含量提高，热加工性降低。图2(b)表示在含钼二联不锈钢中，在钼含量恒定的情况下，随着锰含量的提高，热加工性提高。
图3表示在含钨或含钨-钼二联不锈钢(样品13-41)中随钨或钨-钼含量而变化的热加工性。图3支持了图1的结论，即随着锰含量提高，热加工性提高。对于传统的含1％锰的钢，随着钨或钨-钼含量的提高，热加工性持续地下降，而对于本发明的含高锰钢，随着钨或钨-钼含量的提高，热加工性持续地增加。因此，在本发明的钢中，当锰和钨组合地加入时，即使在高合金添加量的情况下热加工性也进一步提高。
同时，在含钼，或含钨-钼钢中，当铜含量超过1％时，热加工性很差，这从样品4和18以及传统钢1(美国专利4,657,606)可以看出。因此，添加过量的铜显著地降低了热加工性。
从表8可以看出，其强度良好，耐腐蚀性、延展性和冲击韧性都有提高。
表8处理条件 屈服强度延伸率冲击能 腐蚀速度(MPa) (％) (J)(毫米/年)铸造状态 606 14.8 11.60.2251,100℃/2小时662 19.8 185.0 -1,150℃/2小时659 20.2 - 0.0671,200℃/2小时649 19.0 96.00.082
如图4所示，能够看出本发明钢的热加工性超过对比例钢。本发明钢(样品28)呈现断面减少为90-99.52％，而对比例钢(样品17)呈现断面减少为55-83％。因此，必须不可避免地向对比例钢施加比本发明钢更高的温度。也就是说，为了充分地热加工对比例钢，加工温度必须提高。因此，存在能源过多消耗以及热加工性低的问题，导致缺陷比例增加。本发明钢的热加工可以起始于较低的温度。虽然本发明钢的热加工性优于对比例钢，但它降低至1000℃以下。因此，本发明钢的热加工必须在1000℃以上终止。
同时，对样品28测量在1000-700℃温度范围内在各种冷却速度下形成的析出物(主要是σ相)的量。然后，将样品28从700℃空气冷却至室温。这些定量结果示于表9中。如表9所示，在1℃/分钟的冷却速度下形成的析出物为6.5％，在5℃/分钟的冷却速度下形成的析出物为0.8％，在50℃/分钟下几乎没有析出物形成。在形成析出物(主要是σ相)的情况下，钢的韧性急剧地恶化。其结果是，在冷却期间容易形成内部裂缝并且在不锈钢制品中的耐腐蚀性和冷加工性降低。通常，优选将析出物的量限制在低于2％。
表9冷却速度1℃/分钟 5℃/分钟 50℃/分钟 100℃/分钟析出物量 6.50.8 0 0(％)
本发明钢(样品29)由于锰含量高而具有良好的可铸性。与传统的二联不锈钢相比较，本发明钢的优点在于在软钢坯或铸锭内部存在的裂缝减少。如图5(a)所示，对于传统钢2，虽然在锭模的顶部安上了热的上套管以避免在铸锭中形成收缩空洞，但最后形成的收缩坑洞仍占整个扁钢锭的65％。相比之下，对于本发明钢(样品29，见图5(b))，形成的收缩空洞仅为整个扁钢锭的15％。因此，本发明的含高锰钢能使铸件的缺陷减少。工业实用性通过上述可知，本发明提供了一种二联不锈钢，其相对于304或316型奥氏体不锈钢具有良好的耐腐蚀性、强度和热加工性。本发明的二联不锈钢的可铸性良好，因此可以容易地铸成薄的产品或复杂形状的产品。特别地，由于本发明二联不锈钢的较高热加工性，其可制成包括平板、线材、条钢、管材等形式的成品。
虽然出于说明性的目的已经公开了本发明的优选实施方案，但该领域的技术人员应当理解可以进行各种修改、添加和替换而不偏离所附权利要求中公开的本发明的范围和精神。
权利要求
1.一种具有良好热加工性的高锰二联不锈钢，包括(以重量百分比计)小于0.1％的碳；0.05-2.2％的硅；2.1-7.8％的锰；20-29％的铬；3.0-9.5％的镍；0.08-0.5％的氮；小于5.0％的钼和1.2-8％的钨，单独地或复合地；其余的为铁和不可避免的杂质。
2.权利要求1的高锰二联不锈钢，其为低铬含钼二联不锈钢，包括(以重量百分比计)小于0.1％的碳；0.05-2.2％的硅；2.1-7.8％的锰；20-26％的铬(26％除外)；4.1-8.8％的镍；0.08-0.345％的氮；小于5.0％的钼；其余的为铁和不可避免的杂质。
3.权利要求1的高锰二联不锈钢，其为高铬含钼二联不锈钢，包括(以重量百分比计)小于0.1％的碳；0.05-2.2％的硅；3.1-7.8％的锰；26-29％的铬；4.1-9.5％的镍；0.08-0.345％的氮；小于5.0％的钼；其余的为铁和不可避免的杂质。
4.权利要求1的高锰二联不锈钢，其为含钨二联不锈钢，包括(以重量百分比计)小于0.1％的碳；0.05-2.2％的硅；2.1-7.8％的锰；20-29％的铬；3.0-9.5％的镍；0.08-0.5％的氮；1.2-8％的钨；其余的为铁和不可避免的杂质。
5.权利要求1的高锰二联不锈钢，其为含钼-钨二联不锈钢，包括(以重量百分比计)小于0.1％的碳；0.05-2.2％的硅；2.1-7.8％的锰；20-27.8％的铬；3.0-9.5％的镍；0.08-0.5％的氮；小于0.5％的钼；1.2-8％的钨；其余的为铁和不可避免的杂质，钼和钨的含量符合以下条件Mo+0.5W＝0.8-4.4％。
6.权利要求1的高锰二联不锈钢，其中钼含量为1.0-5.0％。
7.权利要求1的高锰二联不锈钢，其中钼和锰的含量符合以下通式44.37+9.806[％Mn]-3.08[％Mo]-0.76[％Mn][％Mo]≥50。
8.权利要求1的高锰二联不锈钢，其中铬、钼、钨和氮的含量符合以下通式PREN＝％Cr+3.3(％Mo+0.5％W)+30％N≥35。
9.权利要求1的高锰二联不锈钢，其中碳含量低于0.03％。
10.权利要求1的高锰二联不锈钢，其还包括选自低于0.4％的铌；低于0.4％的钒；低于1.0％的锆；低于0.4％的钛；和低于0.4％的钽的一种元素或两种以上的元素。
11.权利要求1的高锰二联不锈钢，其还包括低于1.0％的铜。
12.权利要求1的高锰二联不锈钢，其还包括选自低于0.18％的铈；0.001-0.01％的钙；0.001-0.01％的硼；0.001-0.01％的镁；和0.001-0.05％的铝的一种或两种元素。
13.一种制造高锰二联不锈钢的方法，包括在1,050-1,250℃的温度下固溶热处理权利要求1的二联不锈钢。
14.权利要求13的方法，其包括以下步骤在温度1,050-1,250℃下固溶热处理权利要求1的二联不锈钢；热加工，起始于温度1,130-1,280℃，然后终止于大于1,000℃的温度；然后以大于3℃/分钟的冷却速度在1,000至700℃的温度范围内冷却。
15.权利要求13的方法，其中钼含量为1.0-5.0％。
16.权利要求13的方法，其中钼和锰的含量符合以下通式44.37+9.806[％Mn]-3.08[％Mo]-0.76[％Mn][％Mo]≥50。
17.权利要求1 3的方法，其中铬、钼、钨和氮的含量符合以下通式PREN＝％Cr+3.3(％Mo+0.5％W)+30％N≥35。
18.权利要求13的方法，其中碳含量低于0.03％。
19.权利要求13的方法，其中所述钢还包括选自低于0.4％的铌；低于0.4％的钒；低于1.0％的锆；低于0.4％的钛；和低于0.4％的钽的一种元素或两种以上的元素。
20.权利要求13的方法，其中所述钢还包括低于1.0％的铜。
21.权利要求13的方法，其中所述钢还包括选自低于0.18％的铈；0.001-0.01％的钙；0.001-0.01％的硼；0.001-0.01％的镁；和0.001-0.05％的铝的一种或两种元素。
全文摘要
一种具有改进热加工性的二联不锈钢，可用于需要兼有强度和耐腐蚀性的结构部件。本发明基于如下研究成果如果铜含量被限制在0－1.0％并提高锰含量，则可提高热加工性。而且，本发明集中于这一事实锰与钼和钨的协同作用可提高热加工性。本发明公开了一种具有良好热加工性的高锰二联不锈钢，包括(按重量百分比)小于0.1％的碳；0.05－2.2％的硅；2.1－7.8％的锰；20－29％的铬；3.0－9.5％的镍；0.08－0.5％的氮；小于5.0％的钼和1.2－8％的钨，单独地或复合地；其余的为铁和不可避免的杂质；以及一种制造该二联不锈钢的方法，包括以下步骤按照权利要求1所述在温度1,050－1,250℃下固溶热处理二联不锈钢组合物；热加工，起始于温度1,130－1,280℃，然后终止于大于1,000℃的温度；然后以大于3℃/分钟的冷却速度在1,000－700℃的温度范围内冷却。本发明的二联不锈钢经固溶热处理以后，在1050℃的断面减少大于50％，并具有大于400MPa的屈服强度，腐蚀速度小于0.36毫米/年。
文档编号C21D6/00GK1462318SQ02801446
公开日2003年12月17日 申请日期2002年4月26日 优先权日2001年4月27日
发明者郑载荣, 马奉烈 申请人:浦项产业科学研究院