添加剂组合物、含有该添加剂组合物的淤浆组合物及使用该淤浆组合物抛光物体的方法

专利名称：添加剂组合物、含有该添加剂组合物的淤浆组合物及使用该淤浆组合物抛光物体的方法
技术领域：
本发明涉及添加剂组合物、含有该添加剂组合物的淤浆组合物，及使用该淤浆组合物抛光物体的方法。更具体地说，本发明涉及含有聚合物酸盐的添加剂组合物、含有该添加剂组合物的淤浆组合物，及使用该淤浆组合物抛光物体的方法。
背景技术：
由于信息介质例如计算机已经被广泛地使用，半导体器件技术已经迅速地发展。从功能方面看，半导体器件应具有快速的操作速度、大的容量及高的一体化程度。为达到这样的目的，已经开发了制造技术以改进器件的性能和特征。
一种这样的技术是化学机械抛光(CMP)，其已经在二十世纪八十年代开发出来。在CMP中，在基质上形成的层的表面部分通外抛光而极化。例如当制造浅沟槽绝缘(STI)构造时使用该技术。
授于Yu等的US 6,165,052公开了一种通过应用CMP技术制造STI构造的方法。


图1A～1E是解释使用常规抛光方法制造STI构造的横截面图。
参考图1A，在基质10的上部形成的沟槽12由硅组成。沟槽12通过使用光致抗蚀剂作为蚀刻掩模利用影印石版法形成。
参考图1B，在沟槽12和基质10上形成抛光阻止层14。通常，抛光阻止层14是由氮化硅材料组成的氮化硅层。抛光阻止层14通过化学气相沉积法形成。
参考图1C，氧化硅层16由抛光阻止层14上的氧化硅材料形成这样可填充和掩埋沟槽12。
参考图1D，氧化硅层16被抛光以使在基质10上及氧化硅层16之下，但不在沟槽12上形成的抛光阻止层14a暴露。因此，氧化硅材料16a仅保留在沟槽12的凹陷部分。
参考图1E，暴露的抛光阻止层14a被蚀刻以使基质10的表面部分暴露。结果，在基质10上形成STI构造16b。
在CMP中，采用外抛光技术以抛光氧化硅层的部分。外抛光利用氧化硅层与氮化硅层之间的抛光速度(即除去速度)的不同。控制氧化硅层的抛光速度以比氮化硅层的速度快。通外抛光技术，在氮化硅层上形成的氧化硅层可以被完全地抛光。
通过在抛光期间使用淤浆组合物控制两层之间不同的抛光速度。通常，含有氧化硅作为抛光粒子的淤浆组合物用于外抛光。当淤浆组合物用于外抛光工艺中时，氧化硅层的抛光速度为氮化硅层速度的4～5倍。
图2是用于解释通过常规的抛光方法制造STI构造期间产生的凹陷现象的横截面图。使用氧化基淤浆组合物在完成外抛光后得到这种状态。在基质20上的氮化硅层22被暴露，而氧化硅层24仅在沟槽的凹陷部分保留。
但是，在外抛光完成后，在沟槽A开口部分的周围产生凹陷的特征。这种凹陷现象当抛光充填于沟槽A开口部分内的氧化硅层时发生。另外，通过在沟槽B部分之间的部分处形成的氮化硅层的外抛光，相邻沟槽部分B之间发生腐蚀。特别是，在形成微小沟槽图案的区域，产生了更严重的凹陷和腐蚀特征。
凹陷和腐蚀是由于低的抛光选择性产生的，所述的选择性是氧化硅层的抛光速度与氮化硅层抛光速度的比例。得到的非平面的表面特征是可导致当进行随后工艺时产生缺陷的因素。
为克服低的抛光选择性，已经建议形成相对厚的氮化硅层以使凹陷和腐蚀减少到最小。但是，这种技术不适合于最近开发的具有多层构造的半导体器件的制造。
因此，已经开发出了可导致相对氮化硅层的甚至更快的氧化硅层的抛光速度的淤浆组合物。这些类型的组合物公开于授于Farkas等的US 5,614,444、日本公开出版Hei 1998-106,988、Hei 1998-154,672、Hei1998-270,401、Hei 2001-31951、Hei 2001-35820、Hei 2001-319900及韩国公开出版2001-108,048中。
特别是，授于Canaperi等的US 6,114,249中公开了氧化硅层抛光速度为氮化硅层抛光速度约28倍的淤浆组合物。
授于Morrison等的US 5,938,505中公开了其中可以将氧化硅层抛光速度控制到为氮化硅层抛光速度的约30倍的淤浆组合物。
韩国公开专利出版2001-108,048中公开了含有氧化铈淤浆、为添加剂的分散剂和水的淤浆组合物，以控制氧化硅层抛光速度为氮化硅层抛光速度的约50倍。
如上所述，涉及开发淤浆组合物的各种方法已经报道改进了抛光选择性。但是，对于制造设计线宽要求为0.13μm或更小的最近的半导体器件，需要具有甚至更高抛光选择性的淤浆组合物。

发明内容
根据本发明的一个方面，提供用于淤浆的添加剂组合物，其包括第一聚合酸盐和第二聚合酸盐。第一聚合酸盐包括具有第一重均分子量的第一聚合酸和第一碱性材料。第二聚合酸盐包括具有第二重均分子量的第二聚合酸和第二碱性材料。
根据本发明的另外的方面，提供的淤浆组合物包括添加剂组合物，所述的添加剂组合物包括第一聚合酸盐、第二聚合酸盐、抛光粒子组合物和水。第一聚合酸盐包括具有第一重均分子量的第一聚合酸和第一碱性材料。第二聚合酸盐包括具有第二重均分子量的第二聚合酸和第二碱性材料。
根据本发明的另一个方面，提供一种抛光的方法，所述的方法包括制备含有添加剂组合物的淤浆组合物。所述的添加剂组合物包括第一聚合酸盐和第二聚合酸盐。第一聚合酸盐包括具有第一重均分子量的第一聚合酸和第一碱性材料。第二聚合酸盐包括具有第二重均分子量的第二聚合酸和第二碱性材料。然后将制备的淤浆组合物提供到抛光块表面部分上。之后，通过使要处理材料的表面与抛光块的表面部分接触从而抛光要处理的材料表面。
附图简述参考如下的附图，从以下的详细描述中本发明的特征和优点更显而易见，其中图1A～1E是解释使用常规抛光方法制造STI构造的剖面图；图2是解释使用常规的抛光方法在制造STI构造中产生的凹陷现象的剖面图；图3是解释根据本发明的实施方式的抛光方法的流程图；图4A和4B是用于解释示意于图3中的抛光方法的剖面图；
图5是说明相对于本发明添加剂组合物pH的氧化硅层和氮化硅层的ζ电势的变化；图6是相对于本发明淤浆组合物pH的抛光选择性和速度的变化；图7是具有不同添加剂组合物的本发明淤浆的抛光选择性和速度的变化；图8和9是具有不同碱性材料的本发明淤浆的选择性和抛光速度的变化；图10具有不同添加剂组合物的本发明淤浆的选择性和抛光速度的变化；图11是显示使用本发明的包括添加剂组合物和碱性材料的淤浆，在完成抛光后产生的划痕数量；图12是显示根据一种添加剂组合物的氮化硅层的腐蚀深度；图13是显示根据一种添加剂组合物的氧化硅层的凹陷深度；图14是显示根据本发明的添加剂组合物中两组分的比例量的抛光选择性和抛光速度；图15是显示根据本发明添加剂组合物中两组分的比例量的氮化硅层的腐蚀深度变化曲线；图16是显示使用本发明的淤浆组合物在完成抛光后产生的缺陷数量的图；图17是解释本发明的淤浆组合物的稳定性的曲线。
实施本发明的优选模式以下详细描述本发明优选但非限制的实施方式。
添加剂组合物本发明的添加剂组合物包括第一和第二聚合酸盐。第一聚合酸盐包括具有第一数均分子量的第一聚合酸和第一碱性材料，及第二聚合酸盐包括具有比第一数均分子量大的第二数均分子量的第二聚合酸和第二碱性材料。
本发明添加剂组合物优选的pH范围为约4.5～约8.8。当添加剂组合物的pH小于4.5或超过8.8时，抛光选择性是不优选的。更优选，pH范围为约6.0～约7.5。
第一聚合酸盐的重量相对第二聚合酸盐的重量比大于1小于100。优选，基于第一和第二聚合酸盐总和，第一聚合酸盐的量为约50wt～约95wt％，第二聚合酸盐的量为约5wt～约50wt％。当第一聚合酸盐的量小于50wt％，及第二聚合酸盐的量大于50wt％，生产率下降，制备添加剂组合物是不利的。当第一聚合酸盐的量大于95wt％，及第二聚合酸盐的量小于5wt％，抛光选择性是不优选的。因此，优选的第一和第二聚合酸盐的量在上述的范围。更优选，基于第一和第二聚合酸盐总和，第一聚合酸盐的量为约70wt～约90wt％，第二聚合酸盐的量为约10wt～约30wt％。
而且，优选第一数均分子量为约1,000～约10,000。当第一数均分子量小于1,000，抛光选择性是不优选的，当第一数均分子量大于10,000，抛光速度降低，通过包括添加剂组合物制备的淤浆组合物的粘度增加。
优选，优选第二数均分子量为第一数均分子量的10～1,000倍。因此，优选第二数均分子量为约10,000～约10,000,000。
优选的添加剂组合物是液体形式。特别是，添加剂组合物是分散的液体形式，其中第一聚合酸盐和第二聚合酸盐分散到水中。优选，分散体中的水量为约70wt～约99wt％，第一和第二聚合酸盐的量为约1wt～约30wt％。
对于第一聚合酸，可以使用聚丙烯酸、聚丙烯酸-共-马来酸、聚甲基乙烯基醚-交替-马来酸等。优选，可以单独使用这些化合物的其中之一，但可使用两种或多种的混合物。对于第二聚合酸，可以使用聚丙烯酸、聚丙烯酸-共-马来酸、聚甲基乙烯基醚-交替-马来酸等。优选，可以单独使用这些化合物的其中之一，但可使用两种或多种的混合物。
根据本发明的实施方式，可以使用聚丙烯酸，其从AldrichCompany以产品号192023得到，为含水型，181285是粉末型等。含水型产品包括约60wt％的聚丙烯酸，聚丙烯酸的分子式为-[CH2CH(CO2R)-]n(其中，n是正整数，R表示烷基)。粉末型产品包括聚丙烯酸，分子式为[-CH2CH(CO2H)-]n。(其中，n为正整数)。
根据本发明的实施方式，可以使用聚丙烯酸-共-马来酸，其从Aldrich Company以产品号416053得到，为含水型。含水型产品包括约60wt％的聚丙烯酸-共-马来酸，聚丙烯酸-共-马来酸的分子式为[-CH2CH(CO2H)]x[-CH(CO2H)CH(CO2H)-]y(其中，x和y是正整数)。
根据本发明的实施方式，可以使用聚甲基乙烯基醚-交替-马来酸，其从Aldrich Company以产品号191124得到，为粉末型。粉末型产品包括聚甲基乙烯基醚-交替-马来酸，分子式为[-CH2CH(OCH3)CH(CO2H)CH(CO2H)-]n(其中，n是正整数)。
根据本发明的实施方式，第一碱性材料包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碱性胺化合物等。可以单独使用这些中的其中之一，或其混合物。碱性化合物包括氢氧化四甲铵(TMAH)、氢氧化四乙铵(TEAH)、氢氧化四丙铵(TPAH)、氢氧化四丁铵(TBAH)等。可以使用这些中的其中之一或其混合物。第二碱性材料包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碱性胺化合物等。可以单独使用这些中的其中之一，或其混合物。碱性化合物包括氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丙铵、氢氧化四丁铵等。可以使用这些中的其中之一或其混合物。
根据本发明的添加剂组合物的第一实施方式，通过将包括数均分子量为约2,000的聚丙烯酸和氢氧化铵的第一聚丙烯酸铵盐，及包括数均分子量为约400,000的聚丙烯酸和氢氧化铵的第二聚丙烯酸铵盐分散到水中制备分散水溶液。
根据本发明的添加剂组合物的第实二实施方式，通过将包括数均分子量为约2,000的聚丙烯酸和氢氧化铵的第一聚丙烯酸铵盐，及包括数均分子量为约400,000的聚甲基乙烯基醚-交替-马来酸和氢氧化铵的第二聚甲基乙烯基醚-交替-马来酸盐分散到水中制备分散水溶液。
根据本发明的添加剂组合物的第三实施方式，通过将包括数均分子量为约2,000的聚丙烯酸-共-马来酸和氢氧化铵的第一聚丙烯酸-共-马来酸铵盐，及包括数均分子量为约400,000的聚丙烯酸和氢氧化铵的第二聚丙烯酸铵盐分散到水中制备分散水溶液。
根据本发明的添加剂组合物的第四实施方式，通过将包括数均分子量为约2,000的聚丙烯酸-共-马来酸和氢氧化铵的第一聚丙烯酸-共-马来酸铵盐，及包括数均分子量为约400,000的聚甲基乙烯基醚-交替-马来酸和氢氧化铵的第二聚甲基乙烯基醚-交替-马来酸铵盐分散到水中制备分散水溶液。
根据本发明的添加剂组合物的第五实施方式，通过将包括数均分子量为约3,000的聚丙烯酸-共-马来酸和氢氧化四甲铵的第一聚丙烯酸-共-马来酸四甲基铵盐，及包括数均分子量为约250,000的聚丙烯酸和氢氧化四甲铵的第二聚丙烯酸四甲基铵盐分散到水中制备分散水溶液。
除了上述的分散体，根据需要可制备各种类型的添加剂组合物。
淤浆组合物本发明的淤浆组合物包括淤浆组合物的添加剂组合物、抛光粒子组合物和水。即，淤浆组合物包括添加剂组合物、具有抛光粒子的抛光粒子组合物和水，所述的添加剂组合物包括第一聚合酸盐，其包括具有第一数均分子量的第一聚合酸和第一碱性材料，及第二聚合酸盐，其包括具有第二数均分子量的第二聚合酸和第二碱性材料。添加剂组合物和抛光粒子组合物每一种可包括水之后进行混合。
本发明淤浆组合物优选的pH范围为约5.0～约8.0。当淤浆组合物的pH小于5.0或超过8.0时，抛光选择性是不优选的。更优选，pH范围为约6.5～约7.5。
淤浆组合物中的添加剂组合物的优选量为约0.3wt～约20wt％。当添加剂组合物的量小于0.3wt％或大于20wt％时，抛光选择性是不优选的。
淤浆组合物中的抛光组合物的优选量为约0.3wt～约20wt％。当抛光组合物的量小于0.3wt％，抛光速度减少。而且当抛光组合物的量大于20wt％时，在抛光表面上形成了不希望的划痕。
淤浆组合物中的水的优选量为约60wt～约99.4wt％。当水的量小于60wt％，对淤浆组合物的制备不利，当水的量大于99.4wt％时，抛光效率变差。
当考虑上述时，优选的淤浆组合物包括约0.3wt～约20wt％的添加剂组合物、约0.3wt～约20wt％的抛光粒子组合物和约60wt％～约99.4wt％的水。
淤浆组合物的优选粘度为约1.0×10-3PaS(1PaS＝1Ps)～约3.0×10-3PaS。当粘度小于1.0×10-3PaS或大于3.0×10-3PaS，淤浆组合物的分散稳定性是不优选的。当分散稳定性不优选时，不能实现淤浆组合物的均一沉积，由此导致非均匀的抛光。淤浆组合物的粘度也受第一和第二的聚合酸的第一和第二数均分子量的影响。
根据实施方式，抛光粒子是选自氧化硅、氧化铝、氧化铈和氧化锌的至少一种。
根据本发明的淤浆组合物的第一实施方式，添加剂组合物包括数均分子量为约2,000的聚丙烯酸和氢氧化铵的第一聚丙烯酸铵盐，及包括数均分子量为约400,000的聚丙烯酸和氢氧化铵的第二聚丙烯酸铵盐，及抛光粒子组合物包括作为抛光粒子的氧化铈。
根据本发明的淤浆组合物的第二实施方式，添加剂组合物包括数均分子量为约2,000的聚丙烯酸和氢氧化铵的第一聚丙烯酸铵盐，及包括数均分子量为约400,000的聚甲基乙烯基醚-交替-马来酸和氢氧化铵的第二聚甲基乙烯基醚-交替-马来酸盐，及抛光粒子组合物包括作为抛光粒子的氧化铈。
根据本发明的淤浆组合物的第三实施方式，添加剂组合物包括数均分子量为约3,000的聚丙烯酸-共-马来酸和氢氧化四甲铵的第一聚丙烯酸-共-马来酸四甲基铵盐，及包括数均分子量为约250,000的聚丙烯酸和氢氧化四甲铵的第二聚丙烯酸四甲基铵盐，及抛光粒子组合物包括作为抛光粒子的氧化铈。
除了上述的淤浆组合物，根据需要可制备各种类型的添加剂组合物。
抛光方法图3是解释根据本发明实施方式的抛光方法的流程图。
首先，制备淤浆组合物(步骤S30)。淤浆组合物包括添加剂组合物、含有抛光粒子的抛光粒子组合物和水，所述的添加剂组合物包括具有第一数均分子量的第一聚合酸和第一碱性材料的第一聚合酸盐，及具有比第一数均分子量大的第二数均分子量的第二聚合酸和第二碱性材料的第二聚合酸盐。
根据本发明的第一实施方式，淤浆组合物包括添加剂组合物，所述的添加剂组合物包括数均分子量为约2,000的聚丙烯酸和氢氧化铵的第一聚丙烯酸铵盐，及包括数均分子量为约400,000的聚丙烯酸和氢氧化铵的第二聚丙烯酸铵盐，及抛光粒子组合物包括作为抛光粒子的氧化铈。更优选抛光粒子组合物包括用于稳定分散体的分散剂。
根据本发明的第二实施方式，淤浆组合物包括添加剂组合物，所述的添加剂组合物包括数均分子量为约2,000的聚丙烯酸和氢氧化铵的第一聚丙烯酸铵盐，及包括数均分子量为约400,000的聚甲基乙烯基醚-交替-马来酸和氢氧化铵的第二聚甲基乙烯基醚-交替-马来酸盐，及抛光粒子组合物包括作为抛光粒子的氧化铈。更优选，抛光粒子组合物进一步包括用于稳定分散体的分散剂。
然后，将淤浆组合物提供到抛光块上(步骤S32)。例如，将淤浆组合物淤浆组合物通过位于抛光块上方的具有出口的开孔提供到抛光块上。
之后，要处理的材料与抛光块接触以抛光要处理的表面(步骤S34)。
本发明中，当要处理的材料是其上结合有第一材料层和不同的第二材料层的基质时，当使用本发明的淤浆组合物时，第一材料层的抛光速度和第二材料层的抛光速度是不同的。特别是，当第一材料层时氮化硅层及第二材料层是氧化硅层时，氧化硅层的抛光速度为氮化硅层的抛光速度的约40～70倍。
以下将详细描述抛光要处理材料的方法，其中在所述的材料上顺序结合有氮化硅和氧化硅层。图4A和4B是解释图3说明的抛光方法的剖面图。
参考图4A，在硅基质40上顺序结合有氮化硅层42和氧化硅层44。
参考图4B，抛光氧化硅层44，暴露出氮化硅层42a。典型地，通过使用抛光块的机械抛光和使用淤浆组合物的化学抛光完成抛光。这样进行抛光要使氮化硅层42的部分被抛光，即，进行外抛光。
外抛光利用氧化硅层44与氮化硅层42之间不同的抛光速度。即，可调节氧化硅层44的抛光速度以使其在外抛光期间比氮化硅层42更快。因此，氮化硅层42上形成的氧化硅层44可以通过外抛光完全抛光。
通过使用用于抛光的组合物可以实现抛光速度的不同。本发明的淤浆组合物可使氧化硅层44的抛光速度为氮化硅层42抛光速度的约40～70倍。
因此，使用本发明淤浆组合物的抛光方法可有利地应用于制造STI结构。特别是，抛光方法可用于制造设计线宽约0.13μm或更小的半导体器件的STI构造。高度的抛光选择性可使STI结构产生的凹陷和腐蚀减少到最小。另外，由于氧化硅层的抛光速度比氮化硅层的抛光速度快，可形成薄的氮化硅层。
如上所述，在抛光期间产生的缺陷可通过使用本发明的淤浆组合物减少到最小。进一步，可减少抛光阻止层例如氮化硅层的厚度。这样的效率可满足制造微小图案的半导体器件的最近的要求。
如下详细说明本发明的实施例。
添加剂组合物的制备实施例11-I)准备从Aldrich company得到的产品号为192023的含水聚丙烯酸溶液。聚丙烯酸的数均分子量为约2,000。聚丙烯酸的量为水溶液的65wt％。
1-ii)准备从Aldrich company得到的产品号为181285的粉末聚丙烯酸。聚丙烯酸的数均分子量为约450,000。
1-iii)粉末聚丙烯酸与约三倍粉末型聚丙烯酸量的水混合，因此得到的混合物通过搅拌器进行搅拌约1小时到使粉末完全溶解于水中。
1-iv)从步骤1-I)中得到的含水溶液加入到500ml的烧杯中，然后将氢氧化铵铵加入到水溶液中以调节溶液的pH为约6.5。为调节pH，利用磁力搅拌器搅拌到约200rpm。
1-v)通过实施如步骤1-iv)中描述的相同的步骤，调节由步骤1-iii)得到的溶液的pH。
1-vi)由步骤1-iv)和1-v)得到的两种溶液以约8∶2的重量比混合，所述的重量仅考虑有机含量而不包括水。然后，通过利用水进行稀释将非挥发性化合物的总量调节到约3wt％。
通过实施1-I)～1-vi)的步骤，制备淤浆的添加剂组合物。由此得到的添加剂组合物的pH为约6.5，非挥发性组分的含量为约3wt％。
添加剂组合物的非挥发性组分的含量可以通过如下的方法测定。
首先，称量空的铝盘(A)。然后，在铝盘中加入约3ml的添加剂组合物，称量总重(B)。将包括添加剂组合物的铝盘加热到约110℃约1小时进行干燥。然后，称量盘(C)。根据如下的方程式1计算非挥发性组分的总量。
D(wt％)＝(C-A)/(B-A)×100(方程1)实施例2如实施例1相同的方式制备淤浆的添加剂组合物，不同之处在于使用从Aldrich company得到的产品号为191124的粉末型聚甲基乙烯基醚-交替-马来酸代替实施例1步骤1-ii)引入的聚丙烯酸。聚甲基乙烯基醚-交替-马来酸的数均分子量为约216,000。制备的添加剂组合物的pH为约6.5，非挥发性组分的总含量为约3wt％。
实施例3如实施例1相同的方式制备淤浆的添加剂组合物，不同之处在于使用从Aldrich company得到的产品号为414053的含水型聚丙烯酸-共-马来酸代替实施例1步骤1-i)引入的聚丙烯酸。聚丙烯酸-共-马来酸的数均分子量为约3,000。水溶液中的聚丙烯酸-共-马来酸的量为约50wt％。制备的添加剂组合物的pH为约6.5，非挥发性组分的总含量为约3wt％。
实施例4如实施例1相同的方式制备淤浆的添加剂组合物，不同之处在于使用实施例3中使用的聚丙烯酸-共-马来酸代替实施例1步骤1-I)引入的聚丙烯酸，及使用实施例2中使用的聚甲基乙烯基醚-交替-马来酸代替实施例1步骤1-ii)引入的聚丙烯酸。水溶液中聚丙烯酸-共-马来酸的量为约50wt％。制备的添加剂组合物的pH为约6.5，非挥发性组分的总含量为约3wt％。
实施例5如实施例1相同的方式制备淤浆的添加剂组合物，不同之处在于使用数均分子量为约3,000的聚丙烯酸-共-马来酸代替实施例1步骤1-I)引入的聚丙烯酸，及使用数均分子量为约250,000的聚丙烯酸代替实施例1步骤1-ii)引入的聚丙烯酸。而且，使用氢氧化四甲铵作为碱性材料代替实施例1中的氢氧化铵。制备的添加剂组合物的pH为约6.5，非挥发性组分的总含量为约3wt％。
淤浆组合物的制备实施例6实施例1制备的添加剂组合物用于淤浆组合物的制备。从HitachiCo.得到的产品号为HS8005的氧化铈淤浆组合物用于抛光粒子组合物。然后，抛光粒子组合物、添加剂组合物和水以1∶3∶3体积比混合以制备淤浆组合物。这样得到的淤浆组合物的pH为约7.1。
实施例7实施例5制备的添加剂组合物用于淤浆组合物的制备。从HitachiCo.得到的产品号为HS8005的氧化铈淤浆组合物用于抛光粒子组合物。然后，抛光粒子组合物、添加剂组合物和水以1∶4∶3体积比混合以制备淤浆组合物。这样得到的淤浆组合物的pH为约7.0±0.5。
抛光试验试验1制备要处理的第一材料，其上形成有厚度为约6,000的氧化硅层。制备要处理的第二层，其上形成有厚度为约1,500的氮化硅层。利用抛光设备STRASBAUGH 6EC使用实施例6制备的淤浆组合物分别抛光第一和第二材料。抛光条件列于如下的表1中。
表1

根据表1中的条件完成抛光后，测量第一和第二材料的抛光速度。
使用如下的方法得到抛光速度。首先，在进行抛光前前测量氧化硅层(D1)和氮化硅层(D2)的厚度。而且，在进行抛光后测量氧化硅层(D3)和氮化硅层(D4)的厚度。然后，每一层的厚度差，氧化硅层D1-D3，氮化硅层D2-D4，分别被单位抛光时间除得到抛光速度。此刻，通过49点的光学探针方法测量层的厚度。
从测量的49点的结果，由氧化硅层相对氮化硅层的抛光速度的比表示抛光选择性，为约70∶1。
实施例2在具有沟槽的硅基质上，顺序形成氮化硅层和氧化硅层。沟槽的深度为约3,500。氮化硅层的厚度为约1,000，连续在沟槽的侧壁部分、低部上及硅基质的表面上形成。在氮化硅层上形成的氧化硅层的厚度达到约8,000。氧化硅层完全填充沟槽的凹陷部分。
通过利用稀释由CABOT公司得到的SS25到约12％制备的淤浆组合物实施预抛光约1分钟。进行预抛光到以或多或少地减少在形成氧化硅层后产生的台阶部分。
然后，根据实施例1描述的相同的抛光方法以30秒的间隔实施抛光3分钟。在完成抛光后，氧化硅层保留在沟槽的凹陷部分，厚度为约950的氮化硅层保留在基质上。然后，蚀刻氮化硅层以形成STI结构。
当考察STI构造时，没有观察到凹陷和腐蚀。
因此，显而易见当将淤浆组合物应用于STI结构制造中时，可使氧化硅层的凹陷和氮化硅层的腐蚀减少到最小。
以下详细描述淤浆组合物的特征。
抛光特性包括于淤浆组合物中的添加剂组合物在抛光期间可选择性地与氮化硅层结合，因此，抑制了氮化硅层的抛光。
图5是相对于本发明的添加剂组合物的pH，说明氧化硅层和氮化硅层的ζ电势图。
参考图5，在整个淤浆组合物的pH范围内，氮化硅层的ζ电势(□)比氧化硅层的ζ电势(◇)高。特别是，在pH为约5～约8的范围内，氧化硅层的ζ电势是负的，氮化硅层的ζ电势是正的。因此，可以有效地实现抑制氮化硅层的抛光。由于当使用包括添加剂组合物的淤浆组合物抑制了氮化硅层的抛光，因此可保持抛光选择性为约70∶1。
根据pH的范围淤浆组合物的抛光选择件和抛光速度图6是说明本发明的淤浆组合物相对pH的抛光选择性和抛光速度的曲线。说明了氮化硅层和氧化硅层的抛光速度。使用实施例6制备的淤浆组合物但改变pH值。
参考图6，当使用pH为5.3的淤浆组合物时，氧化硅层的抛光速度为约500/min，而氮化硅层的抛光速度为约50/min。因此，注意到氧化硅层相对氮化硅层的抛光选择性为约10∶1。
当使用pH为6.1的淤浆组合物时，氧化硅层的抛光速度为约1,800/min，而氮化硅层的抛光速度为约60/min。因此，注意到氧化硅层相对氮化硅层的抛光选择性为约30∶1。
当使用pH为7.1的淤浆组合物时，氧化硅层的抛光速度为约3,300/min，而氮化硅层的抛光速度为约55/min。因此，注意到氧化硅层相对氮化硅层的抛光选择性为约60∶1。
当使用pH为8.0的淤浆组合物时，氧化硅层的抛光速度为约3,500/min，而氮化硅层的抛光速度为约100/min。因此，注意到氧化硅层相对氮化硅层的抛光选择性为约35∶1。
当使用pH为8.8的淤浆组合物时，氧化硅层的抛光速度为约3,000/min，而氮化硅层的抛光速度为约150/min。因此，注意到氧化硅层相对氮化硅层的抛光选择性为约20∶1。
从上面的试验可见，注意到当淤浆组合物的pH降低到酸的范围时，氧化硅层的抛光速度速度降低了，而当淤浆组合物的pH增加到碱的范围时，氮化硅层的抛光速度增加了。
因此，淤浆组合物的适当的pH范围为约5.0～约8.0。
根据添加剂组合物的类型的抛光选择件和抛光速度图7是说明对于本发明不同的添加剂组合物的抛光选择性和抛光速度的曲线。在图7中，同时说明了氮化硅层的抛光速度和氧化硅层的抛光速度。
参考图7，通过使用包括含有聚丙烯酸铵盐的添加剂组合物的淤浆组合物在抛光氧化硅层和氮化硅层后得到的结果I。添加剂组合物的pH为约6.5，聚丙烯酸的数均分子量为约2,000。氧化硅层的抛光速度为约3,700/min，而氮化硅层的抛光速度为约57/min。因此，注意到氧化硅层相对氮化硅层的抛光选择性为约65∶1。
通过使用包括含有聚丙烯酸-共-马来酸铵盐添加剂组合物的淤浆组合物在抛光氧化硅层和氮化硅层后得到的结果II。添加剂组合物的pH为约6.5，聚丙烯酸的数均分子量为约2,000。氧化硅层的抛光速度为约3,600/min，而氮化硅层的抛光速度为约65/min。因此，注意到氧化硅层相对氮化硅层的抛光选择性为约55∶1。
通过使用包括含有聚甲基乙烯基醚-交替-马来酸铵盐添加剂组合物的淤浆组合物在抛光氧化硅层和氮化硅层后得到的结果III。添加剂组合物的pH为约6.5，聚丙烯酸的数均分子量为约2,000。氧化硅层的抛光速度为约2,000/min，而氮化硅层的抛光速度为约28/min。因此，注意到氧化硅层相对氮化硅层的抛光选择性为约70∶1。
从图7的结果可见，注意到包括聚丙烯酸、聚丙烯酸-共-马来酸或聚甲基乙烯基醚-交替-马来酸的添加剂组合物显示出适合用于制备本发明淤浆组合物的特性。
根据碱性材料的抛光选择性和抛光速度图8是说明当使用包括氢氧化钠和氢氧化铵作为基质的淤浆组合物时的抛光选择性和抛光速度。用于抛光的淤浆组合物包括由实施例6制备的相同的组分，不同之处在于包括上述的碱性材料和聚丙烯酸的数均分子量为约2,000。
当使用包括氢氧化钠作为碱性材料的淤浆组合物时，氧化硅层的抛光速度为约3,600/min，而氮化硅层的抛光速度为约120/min。因此，注意到氧化硅层相对氮化硅层的抛光选择性为约30∶1。
当使用包括氢氧化铵作为碱性材料的淤浆组合物时，氧化硅层的抛光速度为约3,700/min，而氮化硅层的抛光速度为约50/min。因此，注意到氧化硅层相对氮化硅层的抛光选择性为约75∶1。
图9是说明当使用包括氢氧化钾和氢氧化铵作为基质的淤浆组合物时的抛光选择性和抛光速度。用于抛光的淤浆组合物包括由实施例6制备的相同的组分，不同之处在于包括上述的碱性材料和数均分子量为约3,000的聚丙烯酸-共-马来酸。
当使用包括氢氧化钾作为碱性材料的淤浆组合物时，氧化硅层的抛光速度为约4,800/min，而氮化硅层的抛光速度为约160/min。因此，注意到氧化硅层相对氮化硅层的抛光选择性为约30∶1。
当使用包括氢氧化铵作为碱性材料的淤浆组合物时，氧化硅层的抛光速度为约4,500/min，而氮化硅层的抛光速度为约75/min。因此，注意到氧化硅层相对氮化硅层的抛光选择性为约60∶1。
图10是说明当使用包括TMAH、TEAH、TPAH或TBAH的淤浆组合物时的抛光选择性和抛光速度。用于抛光的淤浆组合物包括由实施例6制备的相同的组分，不同之处在于包括上述的碱性材料和数均分子量为约3,000的聚丙烯酸-共-马来酸。
当使用包括TMAH作为碱性材料的淤浆组合物时，氧化硅层的抛光速度为约4,500/min，而氮化硅层的抛光速度为约75/min。因此，注意到氧化硅层相对氮化硅层的抛光选择性为约60∶1。
当使用包括TEAH作为碱性材料的淤浆组合物时，氧化硅层的抛光速度为约3,950/min，而氮化硅层的抛光速度为约62/min。因此，注意到氧化硅层相对氮化硅层的抛光选择性为约64∶1。
当使用包括TPAH作为碱性材料的淤浆组合物时，氧化硅层的抛光速度为约2,950/min，而氮化硅层的抛光速度为约40/min。因此，注意到氧化硅层相对氮化硅层的抛光选择性为约74∶1。
当使用包括TBAH作为碱性材料的淤浆组合物时，氧化硅层的抛光速度为约2,550/min，而氮化硅层的抛光速度为约31/min。因此，注意到氧化硅层相对氮化硅层的抛光选择性为约82∶1。
由上可见，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、TMAH、TEMA、TPAH、TBAH等可适当地作为碱性材料。更优选，使用氢氧化铵、TMAH、TEAH、TPAH、TBAH等。
图11是使用本发明的包括添加剂组合物和碱性材料的淤浆组合物在抛光后形成的划痕数量。类型100、类型110、类型120的淤浆组合物用于抛光。
本发明中，类型100的淤浆组合物包括含有数均分子量为约3,000的聚丙烯酸-共-马来酸铵盐的添加剂组合物。类型110的淤浆组合物包括含有数均分子量为约3,000的聚丙烯酸-共-马来酸铵盐和数均分子量为约250,000的聚丙烯酸铵盐的添加剂组合物。类型120的淤浆组合物包括含有数均分子量为约3,000的聚丙烯酸-共-马来酸的四甲基铵盐和数均分子量为约250,000的聚丙烯酸的四甲基铵盐的添加剂组合物。
对于每一类型的淤浆组合物完成两种基质的抛光后得到的图11中的结果。
当使用类型100的淤浆组合物时，完成抛光后的划痕数为91和109。当使用类型110的淤浆组合物时，完成抛光后的划痕数为78和88。当使用类型120的淤浆组合物时，完成抛光后的划痕数为49和59。
从上面的结果注意到但使用类型120的淤浆组合物时在抛光后产生的划痕数量较小。
因此，包括四甲基铵盐作为碱性材料的淤浆组合物优选用于抛光。而且，当考虑抛光速度时，优选使用包括碱性胺化合物作为碱性材料的淤浆组合物。
根据添加剂组合物的类型氮化硅层的腐蚀深度图12是对于不同添加剂组合物的氮化硅层的腐蚀深度的曲线。使用具有由实施例6制备的相同组分的淤浆组合物，不同之处在于聚丙烯酸的数均分子量为约2,000(第一组合物)，当制造STI结构时使用实施例6制备的淤浆组合物(第二组合物)测量腐蚀深度。表面的结果显出出当制造STI结构时使用第一和第二组合物的氮化硅层的腐蚀深度。
由氮化硅层占据的面积为约STI结构总面积的约20％。线宽是指STI结构的沟槽的开口到相邻的开口的距离。氮化硅层的厚度为约1,000。
首先，通过使用第一(◇)组合物和第二(◆)组合物进行抛光120秒。参考曲线，当线宽为4μm和8μm时从第一和第二组合物得到了类似的结果。但是，当线宽为16μm时，当使用第一组合物时得到较好的腐蚀结果，当线宽为64μm时，使用第二组合物得到更好的腐蚀结果。
然后，通过使用第一(□)组合物和第二(■)组合物进行抛光150秒。参考曲线，在整个线宽范围内，第二组合物比第一组合物显出较好的腐蚀结果。
而且，通过使用第一(△)组合物和第二(▲)组合物进行抛光180秒。参考曲线，在整个线宽范围内，第二组合物比第一组合物显出较好的腐蚀结果。
当考虑到上述的结果，注意到不仅包括具有第一数均分子量的第一聚合酸的盐，而且包括具有比第一数均分子量大的第二数均分子量的第二聚合酸的盐的添加剂组合物显示出有利的抛光效果。
根据添加剂组合物的类型氧化硅层的凹陷深度图13是显示对于不同的添加剂组合物的氧化硅层的凹陷曲线。再次使用为得到图12中示意结果使用的及制造STI结构中使用的第一和第二组合物。线宽表示STI结构中沟槽的开口到相邻开口的距离。
首先，通过使用第一(◇)组合物和第二(◆)组合物进行抛光120秒。参考曲线，在整个线宽范围内，第一组合物和第二组合物显出类似的凹陷结果。
然后，通过使用第一(□)组合物和第二(■)组合物进行抛光150秒。参考曲线，在整个线宽范围内，第二组合物比第一组合物显出较好的凹陷结果。
而且，通过使用第一(△)组合物和第二(▲)组合物进行抛光180秒。参考曲线，在整个线宽范围内，第二组合物比第一组合物显出较好的凹陷结果。
当考虑到上述的结果，注意到不仅包括具有第一数均分子量的第一聚合酸的第一盐，而且包括具有比第一数均分子量大的第二数均分子量的第二聚合酸的第二盐的添加剂组合物显示出有利的凹陷效果。
根据添加剂组合物的量的抛光选择性和抛光速度图14是根据本发明添加剂组合物两种组分量比的抛光选择性和抛光速度的曲线。抛光速度用□表示，抛光选择性用◇表示。
图15是根据本发明的添加剂组合物两种组分量的比的氮化硅层的腐蚀深度的曲线。
当制造STI结构时，测量氧化硅层的抛光速度和抛光选择性及氮化硅层的腐蚀深度。使用包括由实施例6制备的相同组分的淤浆组合物制造STI结构，不同之处在于改变数均分子量为约2,000(第一材料)的聚丙烯酸的量，和数均分子量为约450,000(第二材料)的聚丙烯酸的量。重量比是指第一材料与第二材料的比。由氮化硅层占据的面积为约STI结构总面积的约20％。
参考图14，当添加剂组合物的量的比例增加时，氧化硅层的抛光速度和抛光选择性增加。但当参考图15时，当添加剂组合物的量的比例增加时，氮化硅层的腐蚀深度降低了。
当考虑上述的结果时，第一材料与第二材料优选的量的比例为约100或更小。当量的比例为约1时，氧化硅层的抛光速度为约2,000/min。当抛光速度为约2,000/min或更小时，生产率变差。因此，优选添加剂组合物中第一材料与第二材料的量的比例大于1。
更优选，第一聚合酸的第一盐的量为约50wt％～约95wt％，及第二聚合酸的第二盐的量为约5wt％～约50wt％。
根据淤浆组合物的抛光后产生的缺陷图16是使用本发明的淤浆组合物抛光后产生的缺陷数量曲线。划痕数量包括缺陷总数及主要由抛光产生的μ-划痕缺陷。使用KLA在完成抛光后测量划痕数量，然后使用稀释到1％的HF洗涤被处理的材料100秒。类型1的淤浆组合物与实施例6制备的淤浆组合物相同，不同之处在于数均分子量为约2,000的聚丙烯酸用于制备添加剂组合物。类型2的淤浆组合物与实施例6制备的淤浆组合物相同。类型3的淤浆组合物与实施例6制备的淤浆组合物相同，不同之处在于数均分子量为约2,000的聚丙烯酸-共-马来酸和数均分子量为约450,000的聚丙烯酸用于制备添加剂组合物。
当考虑该结果时，注意到类型2和类型3的组合物显示出比类型1更好的结果。
因此，当考虑在抛光期间产生的缺陷时，优选使用不仅包括聚合酸的第一盐而且包括聚合酸第二盐的添加剂组合物。
根据添加剂组合物类型的淤浆组合物的稳定性图17是解释本发明的淤浆组合物的稳定性曲线。当将淤浆组合物置于空气下时表示为绝对高度。类型10(◇)的淤浆组合物与实施例6制备的淤浆组合物相同，不同之处在于使用数均分子量为约2,000的聚丙烯酸制备添加剂组合物。类型11(□)的淤浆组合物与实施例6制备的淤浆组合物相同。通过置于空气下给定时间的目标淤浆组合物的高度除以起始的高度得到绝对高度。由于在淤浆组合物中抛光粒子的聚集而使绝对高度降低。
当将类型10和类型11的淤浆组合物置于给定的条件下时，由类型11得到的绝对高度比由类型10得到的绝对高度大。因此，类型11的淤浆组合物比类型10的淤浆组合物更稳定。即，类型11的淤浆组合物的聚集比类型10的淤浆组合物的聚集要少。
这表明当考虑制备和贮存时，包括含有聚合酸第一盐和第二盐两种的添加剂组合物的淤浆组合物是有利的。
总而言之，优选的添加剂组合物包括聚合酸的第一盐和聚合酸的第二盐。优选的淤浆组合物包括添加剂组合物，所述的添加剂组合物包括聚合酸的第一盐和聚合酸的第二盐。优选的抛光方法是使用该淤浆组合物进行抛光。
通过使用本发明的淤浆组合物可以实现具有高抛光选择性的抛光方法。因此，抛光方法可被积极地用于制造具有微小图案的半导体器件，例如需要0.13μm或更小设计线宽的半导体器件。由此改进了器件的可靠性和制造生产率。
尽管已经描述了本发明的优选实施方式，但应理解本发明并不限制于这些优选的实施方式，而本领域的普通技术人员在如以下要求的本发明的精神和范围内可对本发明的实施方式进行各种变化和改变。
权利要求
1.一种用于淤浆的添加剂组合物，包括第一聚合酸盐，其包括具有第一重均分子量的第一聚合酸和第一碱性材料；第二聚合酸盐，其包括具有第二重均分子量的第二聚合酸和第二碱性材料。
2.如权利要求1的添加剂组合物，其中所述的添加剂组合物的pH范围为约4.5～约8.8。
3.如权利要求1的添加剂组合物，其中基于所述的第一和第二聚合酸盐的总和，所述的第一聚合酸盐的量为约50wt～约95wt％，所述的第二聚合酸盐的量为约5wt～约50wt％。
4.如权利要求1的添加剂组合物，其中所述的第一和第二聚合酸为独立地选自聚丙烯酸、聚丙烯酸-共-马来酸和聚甲基乙烯基醚-交替-马来酸的至少一种。
5.如权利要求1的添加剂组合物，其中所述的第一和第二碱性材料为独立地选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵和碱性胺化合物的至少一种。
6.如权利要求5的添加剂组合物，其中所述的碱性胺化合物为选自氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丙铵、氢氧化四丁铵的至少一种。
7.如权利要求1的添加剂组合物，其中所述的第二数均分子量为所述的第一数均分子量的约10～约1,000倍。
8.如权利要求7的添加剂组合物，其中所述的第一数均分子量为约1,000～约10,000，及所述的第二数均分子量为约10,000～约10,000,000。
9.如权利要求1的添加剂组合物，其中所述的第一和第二聚合酸盐在水中为分散态。
10.如权利要求1的添加剂组合物，其中所述的第一聚合酸盐与所述的第二聚合酸盐的重量比为大于1而小于100。
11.一种淤浆组合物，包括添加剂组合物，所述的添加剂组合物包括第一聚合酸盐，所述的第一聚合酸盐包括具有第一重均分子量的第一聚合酸和第一碱性材料，和第二聚合酸盐，所述的第二聚合酸盐包括具有第二重均分子量的第二聚合酸和第二碱性材料；抛光粒子组合物，和水。
12.如权利要求11的淤浆组合物，其中所述的淤浆组合物的pH范围为约5.0～约8.0。
13.如权利要求11的淤浆组合物，其中所述的抛光粒子组合物的量为约0.3wt～约20wt％，所述的第一和第二聚合酸盐的量为约0.3wt～约20wt％，及所述的水的量为约60wt％～约99.4wt％。
14.如权利要求11的淤浆组合物，所述的抛光粒子组合物包括抛光粒子，所述的抛光粒子为选自氧化硅、氧化铈、氧化锆和氧化铝的至少一种。
15.如权利要求11的淤浆组合物，其中所述的第二数均分子量为所述的第一数均分子量的约10～约1,000倍。
16.一种抛光的方法，包括制备淤浆组合物，所述的淤浆组合物包括添加剂组合物，所述的添加剂组合物包括第一聚合酸盐，其包括具有第一重均分子量的第一聚合酸和第一碱性材料，和第二聚合酸盐，其包括具有第二重均分子量的第二聚合酸和第二碱性材料；将所述的淤浆组合物提供到抛光块表面部分上；及使所述抛光块的所述表面部分与要处理材料的表面接触以抛光所述要处理材料所述的表面。
17.如权利要求16的抛光方法，其中所述要处理的材料是包括第一材料层和第二材料层的基质，所述的第一和第二材料层结合为整体并由不同的材料制造。
18.如权利要求17的抛光方法，其中所述的第一材料层是氮化硅层，及所述的第二材料层为氧化硅层。
19.如权利要求16的方法，其中所述要处理的材料是包括第一材料层和在所述第一材料上形成的第二材料层的基质。
20.如权利要求19的方法，其中所述的第一材料层为氮化硅层，及所述的第二材料层为氧化硅层。
全文摘要
一种用于淤浆的添加剂组合物，包括含具有第一重均分子量的第一聚合酸和第一碱性材料的第一聚合酸盐；和含具有第二重均分子量的第二聚合酸和第二碱性材料的第二聚合酸盐。通过混合添加剂组合物、抛光粒子组合物和水制备淤浆组合物。当使用该淤浆组合物进行化学机械抛光时，可实现有利的抛光选择性。
文档编号B24B37/00GK1533420SQ02814368
公开日2004年9月29日 申请日期2002年11月14日 优先权日2001年11月15日
发明者金男寿, 林永, 姜景汶, 李东峻, 全相文, 李世哲, 苏在贤 申请人:三星电子株式会社