专利名称：高纯度海绵钛材料及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种适合用作喷镀用靶材的原材料的高纯度海绵钛材料及其制造方法。
背景技术：
作为金属钛的工业制造方法，大多使用的是将用克洛耳还原法制造的海绵钛材料切割粉碎，然后结成块，并将其溶解·铸造的方法。克洛耳还原法由以下两个工序组成在反应容器内使熔融Mg和四氯化钛反应的还原工序；和还原后通过在该反应容器内以真空状态进行加热，使包含在容器内的材料中的未反应Mg和残留副产物蒸发而除去的真空分离工序。
另一方面，作为金属钛的新用途，可举出在LSI等半导体元件中的配线材料。该配线是通过以高纯度的金属钛为靶材进行喷镀而形成的。对于该喷镀用靶材而言，要求其中的杂质少，而对作为其原材料的海绵钛材料而言，要求其氧含量在200ppm以下，且Fe、Ni、Cr、Al和Si各金属元素的含量在10ppm以下。
但是，由于克洛耳还原法是以生产效率为优先的方法，所以不容易确保在喷镀用靶材中所要求的杂质水平。因此，提出了如下方法。一个是在真空分离后，在反应容器内将去掉得到的海绵钛材料的上部、下部和外围部分而获得的中心附近部分产品化的中心选择方法(特许第2863469号公报)，另一个是将由该反应容器取出的海绵钛材料在低湿度的气氛中切割粉碎的低湿粉碎方法(特许第2921790号公报)。
然而，在前者的中心选择方法中，虽然对于Fe、Ni、Cr、Al和Si各金属元素可以确保在喷镀用靶材中所要求的水平，但对于氧来说，难以确保该水平。与此相反，在后者的低湿粉碎方法中，对于氧来说，可以确保在喷镀用靶材中所要求的水平，而对于Fe、Ni、Cr、Al和Si各金属元素而言，难以确保该水平。
因此，若要使Fe、Ni、Cr、Al和Si各金属元素、以及氧这两方面都确保在喷镀用靶材中所要求的水平，需要组合使用前者的中心选择方法和后者的低湿粉碎方法。但是，实际上存在的问题是，前者的中心选择方法容易实施，而在后者的低湿粉碎方法的情况下，实际上如果要想稳定地确保喷镀用靶材中所要求的氧水平，则需要将内部保持为低湿度的非常大的隔绝的操作空间，由于在该空间的构筑和气氛保持上需要非常多的经费，所以不能称之为实用的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供氧量和金属元素量这两者均较少而且经济性优良的高纯度海绵钛材料及其制造方法。
为了达到上述目的，本发明人着重研究了用克洛耳还原法制造的海绵钛材料的采样位置和氧量之间的关系。
图1是真空分离工序中反应容器内的海绵钛材料的纵向剖面图。反应容器20收容在加热炉30内。由于在上述的还原工序中在反应容器20内的炉篦21上和反应容器20的侧壁内表面可析出钛，因此反应容器20内的海绵钛材料10成为中段部分较细的形状。
在真空分离工序后的海绵钛材料10中，越远离上面、下面和外围表面部分，Fe、Ni、Cr、Al和Si各金属元素含量越少。这是由于含有的各金属元素主要由反应容器20的污染产生。因此，通过去掉海绵钛材料10的上部、下部和外围部分，选取剩余的中心附近部分11，对于金属元素来说，可以比较简便地确保喷镀用靶材中所要求的水平。
但是，出人意料的是氧量特别是切割粉碎后的氧量在海绵钛材料10的表层部分有所减少。例如，如果对在海绵钛材料10的中心位置上从最上部分A至1/2部分C的部分调查切割粉碎后的氧量分布，则越接近1/2部分C氧量越多。例如当从最上部分A得到的钛颗粒的氧量为250ppm时，在1/4部分B为约300ppm，在1/2部分C为约350ppm。由于这种趋势的存在，即使选取海绵钛材料10的中心附近部分11，切割粉碎后的氧量也难以确保喷镀用靶材中所要求的水平。
本发明人从物性和制法两方面对在海绵钛材料10的表层部分氧量变少的原因进行了调查。该结果明确了以下事实。
图2是对于中心位置的最上部分A、1/4部分B、1/2部分C表示真空分离工序中的海绵钛材料的温度变化的图。任何部分的温度的变化趋势都是真空分离工序开始后暂时下降，然后转变为上升，达到接近炉温的稳定温度。这是因为在开始真空分离的同时残留Mg也开始蒸发，因该汽化热，温度会暂时下降，但是随着残留Mg的减少温度会逐渐上升，当蒸发结束时，温度将稳定在接近炉温的水平。
该趋势在最上部分A、1/4部分B、1/2部分C中的任一部分都相同，但是最低温度按照最上部分A、1/4部分B、1/2部分C的顺序下降，从开始真空分离到开始转变为上升的时间、达到稳定温度的时间按照最上部分A、1/4部分B、1/2部分C的顺序变长。这是因为越接近海绵钛材料的中心部分残留Mg越难以脱离，将除去该残留Mg最难以脱离的中心部分、即1/2部分C的残留Mg后该部分的温度Tc达到稳定温度To的时刻设为真空分离结束的时刻。还有，之所以稳定温度按照最上部分A、1/4部分B、1/2部分C的顺序降低是因为向反应容器的开口部分一侧(上方)的放热显著。
用这种工艺进行真空分离的结果为，在远离海绵钛材料中心的表层部分，Mg的蒸发结束后还会持续长时间的加热状态，变为所谓空烧的状态。本发明人认为该Mg蒸发后的加热时间与切割粉碎后的氧量有关，因此进行了各种调查，结果发现越远离海绵钛材料的中心部分，在该空烧状态的加热中烧结会得到促进，使比表面积变得越小，而比表面积越小越会抑制在切割粉碎工序中由氧化产生的氧量的增大，其结果，切割粉碎后的氧量将按照1/2部分C、1/4部分B、最上部分A的顺序变少，如果在1/2部分C的Mg的蒸发结束后还继续加热，则该部分会发生烧结，造成比表面积变小，从而可以实现低氧化。
本发明是以该发现为基础而完成的，该高纯度海绵钛材料是用克洛耳还原法制造的海绵钛材料，其中将用BET法测量的比表面积规定为0.05m2/g以下，且将Fe、Ni、Cr、Al和Si各金属元素含量规定为10ppm以下。
通过把用BET法测量的比表面积限制为0.05m2/g以下，即使在通常的大气气氛中进行切割粉碎，该钛颗粒的氧含量也可抑制为300ppm以下。优选为0.04m2/g以下，更优选为0.03m2/g以下，由此进一步降低氧含量。优选的切割粉碎后的氧含量为200ppm以下，更优选为100ppm以下。对于比表面积的下限而言，从减少氧量的观点出发，越低越好，但是如果比表面积过小，则切割粉碎会变得困难，所以优选为0.01m2/g以上。
之所以把Fe、Ni、Cr、Al和Si各金属元素含量规定为10ppm以下是为了排除海绵钛材料的上部、下部和外围部分。受空烧状态的加热的影响，这些表层部分、例如在图1中所示的最上部分A的用BET法测量的比表面积较小。但是，该部分中各金属元素含量超过了10ppm。特别优选各金属元素的含量为7ppm以下。
另外，本发明的高纯度海绵钛材料的制造方法是如下所述的方法，即，当用克洛耳还原法制造海绵钛材料时，把从真空分离开始到反应容器内的材料的中心部温度Tc达到炉温附近的稳定温度To的时间规定为to小时，将真空分离工序中的真空分离时间t设定为t＝to+(15～35)小时，并在真空分离结束后，将反应容器内的材料的去掉上部、下部和外围部分的中心附近部分产品化。
通过把真空分离时间t设定为(to+15)小时以上，反应容器内的材料的去掉上部、下部和外围部分的中心附近部分的比表面积会变小，从而可实现切割粉碎后的低氧化。然后，通过将反应容器内的材料的去掉上部、下部和外围部分的中心附近部分产品化，即使对于Fe、Ni、Cr、Al和Si各金属元素来说，也可以将其含量抑制在较低水平上。
如果真空分离时间t超过(to+35)小时，则比表面积会变得过小，很难进行切割粉碎。另外，热平衡性会恶化到必要程度以上。特别优选的真空分离时间t的下限为(to+20)小时以上，对于上限而言为(to+30)小时以下。
还有，在实际的操作中，并不实际测量海绵钛材料的中心部温度。在每个操作设备中利用由试验操作和温度解析得到的温度变化数据求出中心部温度达到稳定温度所需的时间，并以该时间为基准来设定真空分离工序中的加热时间。
图1是在真空分离工序中反应容器内的海绵钛材料的纵向剖面图，图2是对中心位置的最上部分A、1/4部分B、1/2部分C表示在真空分离工序中的海绵钛材料随时间的温度变化的图，图3是以反应容器的直径(蒸馏甑直径)作为参数来表示在真空分离工序中优选的真空分离时间的曲线图，图4是由不同真空分离时间的二种海绵钛材料的中心部分选取的样品的显微镜照片。
具体实施例方式
下面对本发明的实施方式进行说明。
通过在反应容器内使Mg熔融，并滴下四氯化钛液体，制造海绵钛材料。该还原工序结束后，转移至真空分离工序。在真空分离工序中，通过将反应容器内变为真空状态，同时用加热炉加热到规定温度，除去未反应Mg和副产物。
用图2的试验操作例来详细地说明该真空分离工序。反应容器内的海绵钛材料的最上部分A的温度Ta在真空分离开始最初有少许下降，但是马上会转变为上升趋势，从真空分离开始在约20-30小时内达到稳定温度。与此相反，中心部分(1/2部分C)的温度Tc从真空分离开始连续下降约30小时，然后，转变为上升并从真空分离开始在约70小时后达到稳定温度To。
以往，以中心部温度Tc达到稳定温度To所需的、约70小时为准结束真空分离，且只有在缩短该时间方面有一些尝试，并没有考虑过特意将其延长。其结果，在金属元素量少的中心附近部分中，由于没有进行Mg蒸发后的空烧状态的加热，不进行烧结，所以比表面积不能充分地减少。因此，真空分离后，即使选取的是中心附近部分，在大气气氛中进行切割粉碎时，由氧化造成的氧量增大还是变得较为明显，从而难以实现喷镀用靶材中所要求的低氧化水平。
因此，在本实施方式中，在中心部温度Tc达到稳定温度To后，还继续加热15-35小时，优选20-30小时。因此，在金属元素量少的中心附近部分也进行烧结，由此可使按照BET法测量的比表面积降低为0.05m2/g以下。其结果，通过在真空分离后选取中心附近部分，可以抑制在切割粉碎工序中由氧化产生的氧量增大，对于氧量和金属元素量两者来说，可以实现喷镀用靶材中所要求的杂质水平。
在真空分离后的中心附近部分的选取中，如图1所示，把海绵钛材料10的块高规定为H，块径规定为D，将从上面开始计的厚度h1为0.1H以上的上部、从下面开始计的厚度h2为0.25H以上的下部、以及从外围表面开始计的厚度d为0.18D以上的外围部分切割除去，在该剩余部分中选取不足海绵钛材料10的块重量的30％的中心附近部分11。
对于选取的中心附近部分11，通常在大气气氛中进行切割粉碎，从而成为规定粒度的海绵钛颗粒。虽然通常在大气气氛中进行切割粉碎，但仍可将氧量抑制为300ppm以下，而且Fe、Ni、Cr、Al和Si各金属元素也可抑制为10ppm以下。优选粉碎后的平均粒径为10-300mm。
对在真空分离工序中的优选的真空分离时间进行调查的结果示于图3中。优选的真空分离时间是图3中用斜线表示的区域。
真空分离时间受反应容器直径(蒸馏甑直径)的影响，该直径越大时间变得越长。相对于用实线表示的以往的真空分离时间，本发明中的真空分离时间为+15小时～+35小时。在+15小时以上时，用BET法测量的中心附近部分的比表面积变为0.05m2/g以下，切割粉碎后的氧量变为300ppm以下。另外，在+20小时以上时，用BET法测量的中心附近部分比表面积变为0.03m2/g以下，切割粉碎后的氧量变为200ppm以下。当用BET法测量的比表面积不足0.01m2/g时，很难进行切割粉碎。
对于反应容器的直径(蒸馏甑直径)来说，优选1350-2000mm。当不足1350mm时，即使在中心选取，金属杂质也有增大的趋势。当超过2000mm时，有可能产生反应容器的热变形等设备方面的问题。
还有，图2中所示的温度变化是反应容器的直径(蒸馏甑直径)为1700mm时的情况，以往的真空分离时间是70小时，这时的本发明中的真空分离时间是85～105小时，特别优选90～100小时。
在图4(a)(b)中以相同放大率显示出了反应容器的直径(蒸馏甑直径)为1700mm的情况下，真空分离时间为70小时和95小时的选自海绵钛材料的中心部分的样品的显微镜照片。
用BET法测量的比表面积在真空分离时间为70小时时为0.1m2/g，而在真空分离时间为95小时的情况下变为0.03m2/g。这种不同点也可由图4(a)(b)中看出。由于该比表面积不同，结果在大气气氛下切割粉碎成平均粒径为65mm的粒子的阶段中，在真空分离时间为70小时的情况下氧量为320ppm，在真空分离时间为95小时的情况下氧量为190ppm。另外，对于金属元素量而言，无论在何种情况下Fe、Ni、Cr、Al和Si各金属元素含量都在10ppm以下。
还有，如果用数学式表示用图3中的斜线显示的区域，则如下所示。
真空分离时间＝(0.0698×[蒸馏甑直径]-24)±10所谓BET法是由液氮的吸收量计算比表面积的方法，通常广泛使用于吸附剂等中。
工业上的可利用性如以上说明，本发明的高纯度海绵钛材料通过将用BET法测量的比表面积限制为0.05m2/g以下，即使在大气气氛中进行切割粉碎，也可以把氧量抑制在较低水平上，而且通过采用中心选取法可以使金属杂质减少，同时由此可以经济地确保喷镀用靶材中所要求的杂质水平。
另外，在本发明的高纯度海绵钛材料的制造方法中，通过把从真空分离开始到反应容器内的材料的中心部温度Tc达到炉温附近的稳定温度To所需的时间规定为to小时，将真空分离工序中的真空分离时间t设定为t＝to+(15～35)小时，可以把用BET法测量的比表面积简便地限制为0.05m2/g以下，而且利用由此带来的氧量的减少和由中心选取法所带来的金属杂质的减少，可以经济地确保喷镀用靶材中所要求的杂质水平。
权利要求
1.一种高纯度海绵钛材料，其是用克洛耳还原法制造的海绵钛材料，用BET法测量的比表面积在0.05m2/g以下，而且Fe、Ni、Cr、Al和Si各金属元素含量在10ppm以下。
2.一种高纯度海绵钛材料的制造方法，其中，在用克洛耳还原法制造海绵钛材料时，把从真空分离开始到反应容器内的材料的中心部温度Tc达到炉温附近的稳定温度To所需的时间规定为to小时，将真空分离工序中的真空分离时间t设定为t＝to+(15～35)小时，在真空分离结束后，对反应容器内的材料的去掉上部、下部和外围部分的中心附近部分进行产品化。
全文摘要
本发明的目的是经济地制造氧量和金属元素量较少的高纯度海绵钛材料。为了实现该目的，将从真空分离开始到反应容器内的材料的中心部温度达到炉温附近的稳定温度所需的时间规定为to小时，将真空分离工序中的真空分离时间t设定为t＝to+(15～35)小时。在材料中金属元素量较少的中心附近部分，用BET法测量的比表面积在0.05m
文档编号C22B9/04GK1633511SQ0282745
公开日2005年6月29日 申请日期2002年2月8日 优先权日2000年8月7日
发明者和田久幸 申请人:住友钛株式会社