高纯度硼铁合金、铁基非晶态合金用母合金和铁基非晶态合金及其制造方法

专利名称：高纯度硼铁合金、铁基非晶态合金用母合金和铁基非晶态合金及其制造方法
技术领域：
本发明涉及被用作非晶态合金原料等的高纯度硼铁合金的制造方法、使用该硼铁合金的铁基非晶态合金用母合金的制造方法以及使用该母合金的铁基非晶态合金的制造方法。
这些非晶态合金可以采用单辊法、双轧辊法使母合金从熔融状态急冷凝固来制造。这些方法是将熔融金属从喷嘴等喷射到高速旋转的金属滚筒的外圆周面上，使之急速地凝固，铸造成薄带或细丝。
母合金是成分调整为非晶态合金的组成的合金。上述那样的铁基非晶态合金是通过配合硼铁合金、稀释铁源和Si、C等的辅助原料，调整成分来制造的。
由于母合金中如果含有杂质，急冷凝固时，不能稳定地形成非晶态，得不到优良性能等理由，所以母合金的原料都使用高纯度原料，稀释铁源使用电解铁。
硼铁合金一直是以氧化硼、硼酸等的硼源，铁源以及焦炭、木炭、细粉炭等碳系还原剂为原料，用电炉等熔融还原炉制造的。高纯度硼铁合金的铁源一直使用电解铁。
铁基非晶态合金的B含量为数质量％，关于母合金的制造，有人提出了两种方法，一种方法是将用电炉法获得的B含量为10质量％以上的硼铁合金进行稀释的方法，另一种方法是对使用竖炉或铁水包精炼获得的B含量为数质量％的硼铁合金的成分进行微调的方法。现实中是采用前一种方法。其主要理由在于，前一种方法B的利用率高，成本低，另外，进一步提高B含量，会降低C含量。
C在硼铁合金中的溶解度与B含量是反相关的关系，B含量降低时，C的溶解度上升。因此，当C作为杂质而有害时，提高B含量是有效的手段。
在特开昭59-232250号公报中公开了上述反相关关系和B含量≥10质量％、C含量≤0.5质量％的硼铁合金可进行商业性生产的内容。但是，在用电炉法制造硼铁合金的情况下，存在B含量高和单位电耗高的问题。
进一步，在特开昭59-126732号公报中公开了用氧气向硼铁合金熔液中鼓泡来降低C含量的方法。然而，B也被氧气氧化，B的利用率随之降低。这是该方法存在的问题。
此外，作为低Al的高纯度硼铁合金的制造方法，用电炉获得B浓度为10-20质量％的硼铁合金的方法已在特开昭59-232250号公报和特开昭60-103151号公报中公开。但是，在作为铁源使用铁屑的情况下，由于铁屑中所含的Al浓度不稳定，所以Al保证值＜0.20质量％。因此，以往商业上获得的低Al的高纯度硼铁合金由于要求Al保证值＜0.025质量％，故用电解铁作铁源，所以价格昂贵。
为了低成本得到铁基非晶态合金用的硼铁合金，已经公开了B浓度虽低，但不使用电炉的熔融还原法来制造的方法。在特开昭58-77509号公报中公开了用竖炉将铁矿石和氧化硼同时还原来获得B浓度为数质量％的硼铁合金的方法。在特开昭58-197252号公报中公开了用铁水包精炼炉将氧化硼和还原剂一起添加入钢水中，还原氧化硼来获得B浓度为数质量％的硼铁合金的方法。
但是，使用这些的方法时，未还原的氧化硼残留在炉渣中，B的利用率低；而氧化硼是比较昂贵的原料，故使用这些方法反而提高了成本。另外，由于近年来对环境的保护规定更加严格化，处理含B的炉渣需要高额的费用，故这些方法越来越变成高成本的方法。这些方法被认为对降低Al含量有作用，但是达不到当初设想的低成本化的目的。因此，这些方法目前尚不能进行商业应用。
另一方面，当前大批量生产的钢由于生产率高、成本低，经过连续铸造工艺即能制造出来。在连续铸钢工艺中，为了抑制气体的发生，制造镇静钢。在大批量生产的钢中，一般采用Al作脱氧剂，因而钢中含有相当程度的Al。因此，认为大批量生产的钢不能用于铁基非晶态合金用的母合金和作为其原料的高纯度硼铁合金的铁源。
然而，在一部分大批量生产的钢中，将Si、Mn等用作脱氧剂，另外，随着精炼技术的进步，用Al脱氧也能大批量地生产出Al含量低的钢。
在特开平9-263914号公报、特开2001-279387号公报中公开了不用价格昂贵的电解铁，而将经过普通的炼钢工艺得到的钢作为稀释铁源的价格低的母合金的制造方法。即，作为杂质，用质量％表示，含有P0.008-0.1％、Mn0.15-0.5％、S0.004-0.05％时，由于该微量的P的存在，即便Mn和S的含量达到这种程度，铸造出来的薄带的性能也不会产生劣化。
另外，特开2002-220646号公报中公开了铁基非晶态合金薄带的制造方法，这种方法虽然以铸造后的薄带作为目标，但是通过在有限的组成范围内积极地加入特定范围的P，即使在退火中铁心各部位产生温度不均匀，也能在大的温度范围内发挥波动小的优良的磁性能。这种合金也能容许上述程度的Mn和S，也能以普通的钢作为稀释铁源。
此外，本发明特别是提供在作为含P、具有优良磁性能的铁基非晶态合金的原料等使用的硼铁合金中，不使用昂贵的电解铁，而使用廉价的大批量生产的钢作铁源，并且能够稳定地供应的方法。本发明的要点如下。
(1)高纯度硼铁合金的制造方法，该方法是将硼源、铁源和碳系还原剂装入熔融还原炉以制造硼铁合金的方法，其特征在于，所说铁源是用精炼炉获得的钢，该钢的Al含量为0.03质量％或以下。
(2)如上述(1)项所述的高纯度硼铁合金的制造方法，其特征在于，上述的熔融还原炉为电炉。
(3)铁基非晶态合金用母合金的制造方法，其特征在于，向根据上述(1)或(2)项所述的方法制造的高纯度硼铁合金中加入稀释铁源和辅助原料。
(4)如上述(3)项所述的铁基非晶态合金用母合金的制造方法，其特征在于，上述稀释铁源是用精炼炉获得的钢，该钢的Al含量为0.006质量％或以下。
(5)铁基非晶态合金的制造方法，其特征在于，通过使用急冷凝固法将根据(3)或(4)所述的方法制造的铁基非晶态合金原料的金属熔液急冷凝固来制造。
(6)高纯度硼铁合金，其特征在于，含有P0.02质量％或以上、Al0.03质量％或以下，剩余部分由Fe、B和不可避免的杂质组成。
(7)如上述(6)项所述的高纯度硼铁合金，其中含有0.03质量％或以下的Ti。
(8)高纯度硼铁合金的制造方法，该方法是将硼源、铁源和碳系还原剂装入熔融还原炉以制造硼铁合金的方法，其特征在于，所说铁源是用精炼炉获得的钢，该钢为含0.01质量％或以上的P和0.03质量％或以下的Al的钢。
(9)如上述(8)项所述的高纯度硼铁合金的制造方法，其中所说的钢含0.03质量％或以下的Ti。
(10)一种高纯度硼铁合金的制造方法，其特征在于，用熔融还原炉制造硼铁合金后，在金属熔液温度为1600℃或以上的条件下向上述硼铁合金的金属熔液中吹氧气进行脱碳。
(11)如上述(10)项所述的高纯度硼铁合金的制造方法，其特征在于，上述金属熔液是通过将硼源、铁源和碳系还原剂装入电炉中进行熔融还原而获得的金属熔液。
(12)如上述(10)项所述的高纯度硼铁合金的制造方法，其特征在于，上述金属熔液是通过将硼源、铁源和碳系还原剂装入电炉中进行熔融还原，再将熔融还原后固化的硼铁合金熔融而获得的金属熔液。
(13)如上述(11)或(12)项所述的高纯度硼铁合金的制造方法，其特征在于，上述金属熔液中的B含量为10质量％或以下。
(14)如上述(11)-(13)的任一项所述的高纯度硼铁合金的制造方法，其特征在于，上述铁源是用精炼炉获得的钢，该钢的Al含量为0.03质量％或以下。
(15)铁基非晶态合金用母合金的制造方法，其特征在于，通过向根据上述(10)-(14)的任一项所述的方法制造的高纯度硼铁合金中加入稀释用铁源和辅助原料进行成分调整。
(16)上述如(15)项所述的铁基非晶态合金用母合金的制造方法，其特征在于，上述稀释铁源是用精炼炉获得的钢，该钢的Al含量为0.006质量％或以下。
(17)铁基非晶态合金的制造方法，其特征在于，通过使用急冷凝固法将根据上述(15)或(16)项所述的方法制造的铁基非晶态合金原料的金属熔液进行铸造。
由于作为铁源可以不使用昂贵的电解铁而使用价廉的大批量生产的钢，因此能够制造便宜的硼铁合金。使用的钢既可以是用转炉、电炉等精炼炉精炼后连续铸造等而铸造出来的铸片，也可以是进一步经热轧或冷轧制成的钢板。即便是用Al脱氧的钢，只要Al含量在0.03质量％或以下，也能用作铁源。用Si、Mn等脱氧的Al含量更低的钢也可以使用。
实验结果表明，即使将Al含量为0.001质量％的Mn脱氧钢作为铁源，由于从还原剂等混入Al，所获的硼铁合金的Al含量有时也会高达0.02质量％。只要将以Al含量为0.03质量％以下的钢作铁源的高纯度硼铁合金作为原料，就可以稳定地制造具有优异磁性质和机械性质的铁基非晶态合金。
用本发明方法获得的高纯度硼铁合金除上述外，还可以作为磁性材料的原料和炼钢添加剂等使用。
其次，本发明的铁基非晶态合金用母合金的制造方法是向根据上述本发明方法制造的高纯度硼铁合金中加入稀释铁源和辅助原料进行成分调整的方法。作为稀释铁源，可以不使用昂贵的电解铁而使用由制钢工艺的精炼炉获得的大批量生产的钢，在这种情况下，优选钢的Al含量为0.006质量％或以下。辅助原料为Si、C等以及目标铁基非晶态合金的组成成分的原料。高纯度硼铁合金可以使用根据上述方法获得的熔融状态物，也可以将固态物熔化。熔化时可以使用高频感应电炉。
母合金的成分组成要与目标铁基非晶态合金的成分组成实质上一致。制造时，配合组成已知的原料，以获得规定的组成成分。实验结果表明，制造的母合金的分析结果几乎不偏离预先设定的规定成分组成。
在设定母合金的成分组成时，就Fe、B等主要成分决定原料配合比。这时，对于Al含量，应将其设定为能稳定地获得具有优良性能的非晶态合金的容许量以下。在这种场合，由于高纯度硼铁合金的Al含量不会超过作为铁源使用的钢的最大含量0.03％，因此可以通过决定稀释铁源的Al含量来使稀释之后母合金的Al含量在上述容许量以下。
实验结果表明，稀释铁源的钢中即使含Al，但只要在0.006质量％或以下，对于作为目标的几乎所有的铁基非晶态合金都稳定地获得优良的性能。
本发明的高纯度硼铁合金制造法是在硼铁合金金属熔液温度达到1600℃以上的温度下向该熔液中吹氧气进行脱碳、不使B含量降低、而使C含量降低的方法。
本发明者通过对在向C含量高的硼铁合金的金属熔液中吹氧气的方法中，对不使B含量降低而使C含量降低的条件，进行深入细致的热力学上的探讨和实验研究，由此完成了本发明。
在简便地判断氧化物的还原难易度，反而言之，纯物质的氧化难易度之际，广泛地采用Ellingham相图。在该图上，在约1900°K处B和C交叉。据此，金属B在高温侧较稳定，C则变为CO；而在低温侧，C较为稳定，B则变为氧化硼。实际上，稳定性逆转的交点的温度取决于Fe-B-C中的B的活度和C的活度、氧分压、CO分压，从热力学上难以正确地求得。
本发明者针对实际的硼铁合金的金属熔液通过实验求出稳定性逆转的交点的温度，求出适应现实操作的条件，从而完成了上述本发明的硼铁合金制造法。
在上述本发明方法中，硼铁合金的熔液优选是用电炉熔融还原而获得的。其理由是昂贵的B的利用率高而且生产率高。该金属熔液也可以是用电炉熔融还原获得的金属熔液固化之后再次熔融的金属熔液。再次熔融在需要将使C含量降低的某种硼铁合金与其他硼铁合金分开制造的情况下是有用的。
此外，在电炉法中，金属熔液中的B含量高时，单位电耗上升；由于B含量超过10质量％时，单位电耗急剧上升，所以B含量优选10质量％或以下。
本发明的高纯度硼铁合金，如上所述，可以在含有0.02质量％或以上的P的同时，含有0.03质量％或以下的Al。此外，可以含有0.03质量％或以下的Al和0.03质量％或以下的Ti。B含量并无限制，市售的普通硼铁合金中的B含量在10质量％以上，此种程度即可。
就B含量而言，在用于铁基非晶态合金的情况下，由于可通过Si等辅助原料的添加而被稀释，可设定为比目标的非晶态合金的B含量更高，在以B含量较低的Fe-B-Si-P系作为目标的情况下，在5质量％或以上即可。进一步，有时也有作为高B的非晶态合金以及作为其它用途，即制钢用的辅助原料或磁性材料用的原料的情况；所以从商业的观点考虑，为了抑制库存成本、为使其能转用于这些用途，B含量优选在10质量％或以上。
P含量要在0.02质量％或以上。用电炉法制造硼铁合金时，由于从氧化硼等硼源或木炭等还原剂也会混入P，所以如下述实施例1所述，允许比铁源的P含量稍高。但是，电炉法中的铁源的重量最大，从其他原料混入的P只是少量。在用电解铁作铁源的场合，不可避免地混入的P通常为0.005-0.019质量％。因此，本发明的硼铁合金的P含量规定在0.02质量％或以上。此外，虽然对P含量并无上限规定，但是通常最高为5质量％。
Al可容许达到0.03质量％。实验结果表明，在积极地添加P的铁基非晶态合金中，如实施例2和3所述，硼铁合金中即便含有这样程度的Al，母合金的Al含量也减少，能稳定地获得具有优良磁性质和机械性质的非晶态合金。
Ti含量也以同样的理由可容许达到0.03质量％。Ti和Al可以同时含有，其含量分别可容许达到0.03质量％。
其次，本发明方法，在制造上述本发明的硼铁合金时，不使用电解铁，将用普通的制钢工艺获得的钢作为铁源，限定该钢的P、Al和Ti的含量。作为精炼炉，可以使用转炉和电炉；并且所说的钢可以是连续铸造的钢。
P是对钢的性质产生很大影响的杂质元素；有彻底地脱P到低于0.01质量％，例如几十个ppm的钢种，还有容许P达到0.01质量％或以上的钢种。前一种钢为了防止在氧化精炼时，成为氧化物进入炉渣的P再返回钢水中的回P现象，需要的矿渣量比后一种钢多，因而脱P成本高。为此，脱P到低于0.01质量％的钢种不适合硼铁合金的降低成本的目的。因此，铁源的钢的P含量要在0.01质量％或以上。而且如上所述，制造硼铁合金时，从其他原料也会混入，P会达到0.02质量％以上。
Al和Ti在钢的精炼时用作脱氧剂使用，在一部分钢种中作为必要成分来添加。以用Si和Mn脱氧的低Al的钢作为铁源的硼铁合金也会由于从其他原料的混入而使Al含量增加。另外，在以Al含量为0.03质量％的Al脱氧钢作为铁源时的硼铁合金中，确认Al含量稍稍降低。Ti也具有同的倾向。因此，可以容许作为铁源的钢的Al和Ti含量分别达到0.03质量％。
其次，本发明的铁基非晶态合金的制造方法是将根据上述本发明方法制造的母合金的金属熔液用急速凝固法进行铸造的方法。母合金的金属熔液可以是用高频感应电炉等将母合金再次熔融而获得的物质，也可以是根据上述制造的熔融状态的物质。
根据本发明方法能够制造例如在Fe-B-Si-C-P系铁基非晶态合金中Al含量为0.005质量％以下的薄带。这种薄带具有优良的磁性能。
作为急冷凝固法可以采用单辊法和双辊法。
实施例1将表1所示的4种铁源、氧化硼和碳系还原剂用电炉熔化，制成硼铁合金。各种铁源是由高炉生铁经脱S工序、脱Si工序和用转炉氧气吹炼进行脱P工序和脱C工序而制造的钢。钢种A用Si和Mn脱氧，钢种B和D用Mn脱氧，钢种C用Al脱氧。各种钢经过连续铸造做成扁坯后，再通过热轧制成板厚约3mm的热轧卷材，用剪切机从各种热轧卷材切出边长数厘米的方形片，将其放入电炉。
作为电炉，使用电功率为600KVA的3相Heroult式电炉。电炉的操作连续进行8天，每两天按照B、D、A、C的顺序更换铁源。放液间隔约为2小时，将不在铁源更换时间的硼铁合金用于分析。
原料的配合，按表2所示的初始配比开始操作；操作稳定时改换为稳定后的配比。
制造的硼铁合金的分析值如表3的No.1-No.4所示。以低Al的钢种A、B、D作铁源的硼铁合金由于混入了来自还原剂的Al，故使Al含量有所增加，但仍在0.03质量％或以下。以Al含量为0.03质量％的钢种C作铁源的硼铁合金，由于Al进入炉渣中而使Al含量稍稍降低。表中的T.Al表示金属Al和化合物Al的合计值。
表3的No.1-No.4的各种硼铁合金都是作为杂质含有Al，其含量在0.03质量％或以下，以其作为原料制造母合金、进而铸造铁基非晶态合金的结果；无论用哪一种合金都能做成具有如下所述的优良磁气性能的薄带。
实施例2以下说明用感应熔化炉制造硼铁合金的实施例。将950g表1所示的钢种A作为铁源、20gCaO作为造渣剂和300g碳材料作为还原剂装入坩埚中，在感应电炉中加热，保持在1700℃。然后将氧化硼600g从上部加入坩埚内，保持在1700℃。从投放氧化硼时起，60分钟后停止感应加热，分析冷却后获得的硼铁合金。其结果如表3的No.5所示。
本例中的杂质Al和Ti都很少。虽然比用电炉制造的No.1-No.4的B含量低、C含量高，但是经过与高B-低C的硼铁合金组合等，仍可作为铁基非晶态合金用母合金的原料使用。
实施例3将在实施例1中获得的表3的No.1-No.4硼铁合金、稀释铁源和作为辅助原料的FeP、碳系材料和Si用高频感应电炉熔化，制造Fe-B-Si-P系的铁基非晶态合金用母合金。将实施例1中放出后凝固的产物粉碎，将其作为硼铁合金使用。稀释铁源是使用在实施例1使用的表1的钢种A-D。
在高频感应炉中，以使母合金的主要成分组成成为规定值地配料，将配合好的原料升温直至完全熔化，保温达到均匀状态，然后经过凝固、粉碎，取其一部分作为样品加以分析。
以表3的No.1的硼铁合金FeB-A作为原料时的原料配合例示于表4。母合金A-A是用钢种A作稀释铁源的情况的例子，母合金A-C是用钢种C作稀释原料的情况的例子。
以该配合例获得的母合金的成分分析值示于表5。表5的主要成分分析值几乎未偏离预先设定的值，可以确认获得了与原料配合一致的组成。
母合金A-A中作为杂质的Al含量为0.0050质量％或以下，适合作铁基非晶态合金用。但是母合金A-C的Al含量高，并且Ti含量也高，不适合作为铁基非晶态合金用。
以钢种A、钢种B、钢种D作稀释铁源时，硼铁合金的表3的No.1、No.2、No.4、No.5中的任一种时，母合金的Al含量皆在0.0050质量％或以下，适合作铁基非晶态合金用。但是以钢种C(No.3)作稀释铁源时，所获得的母合金的Al含量高，不适合作为铁基非晶态合金用。
实施例4
将在实施例3获得的表5的母合金A-A再次熔化，用单辊法急冷凝固，制造薄带，评价其作为铁心材料的磁性能。另外，薄带成分的分析结果表明，未与母合金的成分偏离。另外，即使在再次熔化时添加辅助原料进行成分调整的情况下，也可获得与配合成分一致的薄带。
评价磁性能之际，将薄带切成120mm长，置于360℃的氮气气氛中1小时，在磁场中退火后，用SST(单板磁测定器)测定了B80和铁损。B80是最大外加磁场为80A/m时的最大磁通密度，铁损是在最大磁通密度为1.3T时的值。测定频率为50Hz。
测定结果表明，获得了B80＝1.44的高磁通密度、铁损低至0.063W/kg、具有优良交流软磁特性、充分地达到了实用的要求。
表1

表2

表3

表4

表5

实施例5为了求得在制造低C的硼铁合金之际不发生脱B的下限温度，用感应熔化炉进行了氧气吹炼实验。将表6所示的钢种A、B含量为18质量％的硼铁合金和碳系材料放入坩埚中，用感应熔化炉熔化。根据初始的金属熔液重量为1000g、初始组成的B含量为4.0质量％、C含量为2.4质量％的要求进行配料。将金属熔液温度保持在1500℃、1600℃和1700℃的3个水平，从炉上部以1升/分的流量供氧吹炼。每隔5分钟从金属熔液取样供化学分析。


图1表示金属熔液中的B含量和C含量随氧气吹炼时间的变化。在1500℃，B和C同时减少。由此可知，B和C的热力学稳定性逆转的温度即在该温度的附近。在1600℃和1700℃，脱C不断地进行，而B含量固定，不进行脱B反应。
实施例6为了确认可以以低成本制造C和Al含量低的硼钢，用电炉法制造硼铁合金，并进行氧气吹炼。
将表6所示的4种铁源、氧化硼和碳系还原剂用电炉熔化，制造硼铁合金。各种铁源是将高炉生铁经过脱S工序、脱Si工序、在转炉内氧气吹炼的脱P和脱C工序而获得的钢。钢种A用Si和Mn脱氧，钢种B和D用Mn脱氧，钢种C用Al脱氧。各钢种都经过连续铸造做成扁坯，然后通过热轧制成板厚约3mm的热轧卷材，再用剪切机从各种热轧卷材上剪切边长为数厘米的方形片，将其放进电炉。
作为电炉，使用电容量为600KVA的3相Heroult式电弧炉。电炉的操作连续进行16天。在前期8天内制造B含量为15-16质量％的硼铁合金，每2天按照B、D、A、C的顺序更换铁源。在后期8天内制造B含量为9质量％左右的硼铁合金；每2天按照B、D、A、C的顺序更换铁源。用铁水包接受从电炉流出的硼铁合金金属熔液，再用高频感应电炉保持1600℃，进行氧气吹炼。
前期8天的平均操作条件为电压45V、电流4000-5000A、放液间隔约2小时稍短，日产量2t/天、单位电耗4.3kwh/kg-FeB。后期8天的平均操作条件为电压45V、电流4000-5000A、放液间隔约1.5小时稍长，日产量2.2t/天、单位电耗3.9kwh/kg-FeB.
氧气吹炼前的硼铁合金的分析结果示于表7中，氧气吹炼后的硼铁合金的分析结果示于表8中。在所有的试样中C含量都降低。另外，也可确认Al和Ti的含量也降低的附带效果。此外，表中的T.Al表示金属Al和化合物Al的合计值。
从本实施例可知，用吹氧减少C含量的作法适用于由电炉提供的硼铁合金金属熔液。作为用于电炉法的铁源，可以采用转炉法制造的钢种A～D中的任何一种。此外，从单位产品重量的单位电耗可知，硼铁合金中的B浓度低的产品在电能成本上有利。
实施例7已经确认，将根据电炉法获得的硼铁合金放出之后，即便一时凝固，通过再次熔化并进行吹氧也可脱C。即，将在实施6中获得的示于表7中的8种硼铁合金再次熔融，保持1600℃，进行吹氧。即便在该情况下，也能够使硼铁合金中的B含量不降低，而使C含量降低至0.1质量％或以下。
实施例8
为了确认按本发明方法制造的硼铁合金适于制造铁基非晶态合金用母合金、进而制造铁基非晶态合金，向硼铁合金中加入稀释铁源和辅助原料，制造了母合金。
将在实施例6获得的硼铁合金、稀释铁源、作为辅助原料的Fep、碳系材料和Si用高频感应电炉熔化，制造了Fe-B-Si-P系的铁基非晶态合金用母合金。硼铁合金是实施例6中放液凝固物经过粉碎的产物。稀释铁源使用表6的钢种A～D。
在高频感应电炉中，以使母合金的主要成分组成成为规定值进行配料，升温直至完全熔化，保持温度直至混合均匀，然后将产物凝固、粉碎，取其一部分作为样品进行了分析。
以表8中的硼铁合金FeB-A9-O作为原料时的配料例子示于表9中。母合金FeB-A9-O-A是用钢种A作稀释铁源时的例子；母合金FeB-A9-O-C是用钢种C作稀释原料时的例子。
用该配料例子获得的母合金的成分分析结果示于表10中。表10的分析值几乎与预先设定的值没有偏差，确认了可得到与配料一致的组成。
母合金FeB-A9-O-A，作为杂质的Al含量低，适合于作铁基非晶态合金用。但是，使用Al含量高的钢种C作稀释铁源的母合金FeB-A9-O-C的Al含量高，而且Ti含量也高，不适合于作铁基非晶态合金用。
以钢种A、钢种B、钢种D作稀释铁源的情况，无论使用表8中的哪一种硼铁合金，所得到的母合金的Al含量都在0.0050质量％或以下，适合作为铁基非晶态合金使用。但是以钢种C作稀释铁源的情况，所获得的母合金的Al含量都高，不适合作为铁基非晶态合金用。
实施例9为了确认根据本发明方法制造的硼铁合金、铁基非晶态合金用母合金，适用于制造铁基非晶态合金，用急冷凝固法由母合金制成非晶态合金。
将在实施8中获得的表10的母合金FeB-A9-O-A再次熔化，用单辊法急冷凝固，制成薄带，对其作为铁心材料的磁性能进行了评价。薄带成分的分析结果与母合金的成分并无偏差。而且再熔化时加入辅助原料进行成分调整时，也能得到与配料成分一致的薄带。
评价磁性能时，将薄带剪断成120mm长，置于360℃的氮气气氛内1小时，在磁场中退火后，用SST(单板磁性测定器)测定了B80和铁损。B80是最大外加磁场为80A/m时的最大磁通密度，铁损是在最大磁通密度为1.3T时的值。测定频率为50Hz。
测定结果表明，获得了具有B80＝1.44T的高磁通密度、铁损低至0.063w/kg、具有优良的交流软磁性能、充分达到了实用的要求。
表6

表7

表8

表9

表10

实施10将表11中的2种铁源、氧化硼和碳系还原剂用电炉熔化，制造硼铁合金。各种铁源是高炉生铁经过脱S工序、脱Si工序、在转炉内进行氧气吹炼脱P和脱C工序而制造的钢。钢种A用Si和Mn脱氧，钢种B用Mn脱氧。各种钢都经过连续铸造制成扁坯，然后通过热轧制成厚度约3mm的热轧卷材，再用剪切机从热轧卷材上剪切出边长为数厘米的方形片，以此作为铁源使用。
作为电炉，使用电容量为600KVA的3相Heroult式电炉。电炉的操作连续进行4天，按照B、A的顺序，每2天更换铁源。放液间隔约为2小时；将不在铁源更换时的硼铁合金用于分析。原料的配合，以表12所示的初始配合比开始操作，在操作稳定时，更换成稳定化后的配合比。
制得的硼铁合金的分析值示于表13。以钢种A为铁源时和以钢种B为铁源时，Al含量都在0.024质量％或以下，Ti质量都在0.008质量％或以下；具有作为非晶态合金用的硼铁合金的充分高的纯度。硼铁合金的Al和Ti的分析值比表12所示的铁源钢种的相应值高，这是由于从氧化硼和还原剂混入的缘故。表中的T.Al是金属Al和化合物Al的合计值。
实施例11
将在实施例10获得的表13的硼铁合金、稀释铁源、作为辅助原料的FeP、碳系材料和Si用高频感应电炉熔化，制造铁基非晶态合金用母合金。将实施例10中放出凝固的产物粉碎之后用作硼铁合金。将表11的各钢种与实施例10同样地剪切，所得产物用作稀释铁源。
在高频感应电炉中，以使母合金的主要成分组成成为规定值进行配料，升温至完全熔化，保温到混合均匀之后，进行凝固、粉碎，取其一部分作样品，进行分析。
以表13的FeB作硼铁合金和以表11的钢种A作稀释铁源时(组合A-A)的原料配合例示于表14中。另外，用该配合例获得的母合金A-A的成分分析值示于表15中。确认了表15的主要成分分析值几乎与预先设定的规定值无偏差，获得了与配料一致的组成。
表15所示母合金A-A，Al含量和Ti含量低，适合作为铁基非晶态合金用。另外，以FeB-B作为硼铁合金和以钢种A作为稀释铁源的组合B-A，也可获得Al和Ti含量适合铁基非晶态合金使用的母合金。
以钢种B作稀释铁源时的组合A-B和组合B-B的母合金的Al含量为0.0050质量％或以下，也适合作为铁基非晶态合金用的母合金。
实施例12将在实施例11获得的母合金A-A再次熔化，用单辊法急冷凝固制成薄带，进行了作为铁心材料的磁性能评价。此外，薄带成分的分析结果表明，与母合金的成分无偏差，而且再次熔化时即便加入辅助原料进行成分调整时，也能获得与配合成分一致的薄带。
在评价磁性能时，将薄带剪切成120mm长，置于360℃的氮气气氛内1小时，在磁场中退火后，用SST(单板磁性测定器)测定了B80和铁损，B80是最大外加磁场为80A/m时的最大磁通密度，铁损是在最大磁通密度为1.3T时的值。测定频率为50Hz.
测定结果表明，获得了B80＝1.44T的高磁通密度、铁损低至0.063W/kg、具有优良的交流软磁性能、充分地达到了实用的要求。
表11

表12

表13

表14

表15

权利要求
1.一种高纯度硼铁合金的制造方法，该方法是将硼源、铁源和碳系还原剂装入熔融还原炉以制造硼铁合金的方法，其特征在于，所说铁源是用精炼炉获得的钢，该钢的Al含量为0.03质量％或以下。
2.如权利要求1所述的高纯度硼铁合金的制造方法，其特征在于，上述的熔融还原炉为电炉。
3.一种铁基非晶态合金用母合金的制造方法，其特征在于，向根据权利要求1或2所述的方法制造的高纯度硼铁合金中加入稀释铁源和辅助原料。
4.如权利要求3所述的铁基非晶态合金用母合金的制造方法，其特征在于，上述稀释铁源是用精炼炉获得的钢，该钢的Al含量为0.006质量％或以下。
5.一种铁基非晶态合金的制造方法，其特征在于，通过使用急冷凝固法将根据如权利要求3或4所述的方法制造的铁基非晶态合金用母合金的熔液急冷凝固来制造。
6.一种高纯度硼铁合金，其特征在于，含有P0.02质量％或以上、Al0.03质量％或以下，剩余部分由Fe、B和不可避免的杂质组成。
7.如权利要求6所述的高纯度硼铁合金，其中含有0.03质量％或以下的Ti。
8.一种高纯度硼铁合金的制造方法，该方法是将硼源、铁源和碳系还原剂装入熔融还原炉以制造硼铁合金的方法，其特征在于，所说铁源是用精炼炉获得的钢，该钢为含0.01质量％或以上的P和0.03质量％或以下的Al的钢。
9.如权利要求8所述的高纯度硼铁合金的制造方法，其中所说的钢含0.03质量％或以下的Ti。
10.一种高纯度硼铁合金的制造方法，其特征在于，用熔融还原炉制造硼铁合金后，在金属熔液温度为1600℃或以上的条件下向上述硼铁合金的熔液中吹氧气进行脱碳。
11.如权利要求10所述的高纯度硼铁合金的制造方法，其特征在于，上述金属熔液是将硼源、铁源和碳系还原剂装入电炉中进行熔融还原而获得的金属熔液。
12.如权利要求10所述的高纯度硼铁合金的制造方法，其特征在于，上述金属熔液是通过将硼源、铁源和碳系还原剂装入电炉中进行熔融还原，再将熔融还原后固化的硼铁合金熔融而获得的金属熔液。
13.如权利要求11或12所述的高纯度硼铁合金的制造方法，其特征在于，上述金属熔液中的B含量为10质量％或以下。
14.如权利要求11-13的任一项所述的高纯度硼铁合金的制造方法，其特征在于，上述铁源是用精炼炉获得的钢，该钢的Al含量为0.03质量％或以下。
15.一种铁基非晶态合金用母合金的制造方法，其特征在于，通过向根据上述权利要求10-14的任一项所述的方法制造的高纯度硼铁合金中加入稀释用铁源和辅助原料进行成分调整。
16.如权利要求15所述的铁基非晶态合金用母合金的制造方法，其特征在于，上述稀释铁源是用精炼炉获得的钢，该钢的Al含量为0.006质量％或以下。
17.铁基非晶态合金的制造方法，其特征在于，通过使用急凝固法将根据上述权利要求15或16所述的方法制造的铁基非晶态合金原料的金属熔液进行铸造。
全文摘要
本发明提供了不使用昂贵的电解铁，以廉价的大批量生产的钢作铁源制造高纯度硼铁合金，并以此为原料制造具有优良性能的铁基非晶态合金用母合金和铁基非晶态合金的方法；以用转炉或电炉获得的Al≤0.03质量％的大批量生产的钢作铁源而获得高纯度硼铁合金的制造法；在获得的硼铁合金中加入稀释铁源和辅助原料以调整成分而获得的母合金的制造法。并且还提供了优选用转炉或电炉获得的Al≤0.06质量％的大批量生产的钢作为稀释铁源，用急冷凝固法将获得的母合金的金属熔液急冷凝固进行铸造的铁基非晶态合金的制造方法。本发明以具有合适的Al含量的大批量生产的钢作为硼铁合金用的铁源和母合金用的稀释铁源，能够低成本地制造高磁通密度而且低铁损的磁性能优良的铁心用的铁基非晶态合金薄带。
文档编号C21C5/00GK1448529SQ0312118
公开日2003年10月15日 申请日期2003年3月27日 优先权日2002年3月28日
发明者竹内顺, 佐藤有一, 坂本广明 申请人:新日本制铁株式会社