专利名称：提高超导体线材中铜/超导体比率的方法
相关申请本申请要求2002年11月1日提交的美国临时专利申请60/423,200的优先权。
背景技术：
超导体线材通常是由埋入铜或铜基体的超导体组合物(例如NbTi或Nb3Sn)的一个或多个细丝形成的。使用六角堆垛(hex stack)制造NbTi复丝导线的典型加工顺序从铜罐开始，该铜罐是通过反向挤压直径12英寸且长36英寸的铜管制成。在其一端固定到一个圆锥体并向该罐体内部装入六角棒材。该棒材是具有NbTi的圆形芯材和铜套层的复合材料。将这些棒以六角排列装入罐体以便充分填充内部从而具有最小的空隙体积。该罐体的内径和六角堆垛之间的间隙太小不能容纳完整的六角形，用切开的部分六角铜材对其进行填塞以便与该间隙相配合。
将一个盖子压在该罐体上并对该罐体进行抽真空并且用电子束焊机进行焊接。然后将该组合件从直径12英寸挤压至大约3英寸。由此形成的棒材长度超过40英尺然后分多步以面积减小约20％拉拔至最终尺寸。在拉拔过程的各种地方，对该棒材/线材进行热处理以引发析出，该析出可提高最终线材的电流密度。
该NbTi六角复合棒材其本身是通过挤压制成的。典型地，将八英寸的NbTi坯料插入铜罐中，进行如上的密封然后进行挤压。在不进行任何中间热处理的情况下对所得棒材进行拉拔并加工成需要尺寸的六角形。
一个用于制造复丝Nb3Sn导线的典型工艺的实例首先是在Cu/Sn青铜坯料上钻出多个孔以便穿入Nb棒材。然后将该坯料挤压成棒材，随后将该棒材拉制成细丝。在一些情形中希望制造更多的细丝；这可以通过如下方法实现将该棒材以某个中间尺寸切成大量相同长度的棒，将它们插入挤压罐，对该组合件进行挤压并将所得挤压件拉制成细丝。在这种情形中，该挤压罐是具有Nb或Ta阻挡层以便防止Sn的扩散的铜，或青铜。可以在切割之前通过六角形模具拉制该棒材；如果这样将棒材加工成六角形，所述棒在挤压罐中填塞在一起而使浪费的空间更少。在一些情形中，希望提供一些具有良好导电性的纯铜。这可以通过对铜制挤压罐内衬例如Ta或Nb的金属层来实现，该金属层(在Nb3Sn的情形中)可以在高温热处理期间防止锡透过，从而锡不会扩散到铜中并降低其导电性；钽是最常用的金属。参见例如美国专利第3,996,661号。
超导体线材中铜/超导体的比率(表示为该线材横截面中铜面积与超导体面积的比值“Cu/SC”)是与稳定性相关的重要参数。在可能部分超导线材恢复到正常导电状态的情形中与该超导材料紧密靠近一定量的良导体可用作备用的电流通路或支路，所述情形可能发生在例如快速变化的磁场中。如果在制造该线材的初始阶段中，最初的坯料包括所有需要的铜，该工艺的成本将非常高。另外，即使可能实现，加工也将变得非常困难。由于可能发生中心断裂，难于制造含有大量铜的超导体。中心断裂是该复合材料的中心出现断裂细丝的情形。如果软基体(铜)与硬细丝(如NbTi)的比率过高，线材拉拔期间会发生中心断裂。通过将该比率维持在低水平，即通过在最初的加工步骤中使用少量的铜，人们可以避免这种问题。另外可选的办法是在制造的最后阶段加入额外的铜。设计了多种方法在最后的生产步骤中包覆该额外的铜。这些方法包括a)将具有低的铜/超导体比率的线材钎焊至铜管道(channel)。例如，对于铜/超导体比率为1∶1的超导体线材(芯线)，可以通过将该芯线钎焊至铜管中将该比率转变为8∶1。
b)在包覆线(cladding line)上进行热包覆。
c)在轧管机上进行包覆d)围绕超导体芯线敷设铜线。
所有上述的这些方法都具有缺点。由于弱的结合以及钎料的低熔点，钎焊会妨碍进一步的处理。不能进行进一步的热处理例如FORMVAR绝缘。(FORMVAR是Chisso Corporation用于改性树脂的注册商标，这里用于绝缘膜。)钎焊熔化会引起显著的问题。热包覆使超导体经历非常高的温度以便产生铜/铜的结合。该结合并不是总是能达到需要的性能而且高温会降低该导体的电流密度。轧管机上的包覆不会在铜管包覆层与超导体芯材之间形成金属结合。即使使用深度再拉制，也不会形成真实的金属结合而再拉制会使芯材产生多种问题例如中心断裂。敷线通常需要具有上述局限性的钎焊，而且如果敷线受到任何压缩或成型操作会对芯线造成损伤。
发明概述本发明克服了所有上述所指出的问题。本发明使用电镀来提高超导体线材中铜/超导体的比率。在电镀中，沉积的铜与芯线形成金属结合。该沉积物与芯材类似或甚至无法与芯材区分(其中埋置细丝的基体是铜)而且可以对该复合线材进行进一步加工(例如冷加工)以产生各种最后形状物。还可以对该电镀线材进行热加工以便用FORMVAR进行绝缘。
利用本发明加工的非改变线材通常可使用的铜/超导体(“Cu/SC”)或铜/细丝(Cu/细丝)比率的范围(通过横截面积)是约0.5至约3，优选比率部分取决于该非改变起始线材是单芯线材还是复丝线材。该非改变NbTi线材优选的Cu/SC(或Cu/细丝)范围是约0.5至1.5。“非改变线材”是指由起始坯料通过挤压、拉伸等加工已经制得的线材；然而在通过本发明提高其铜/超导体或细丝的比率之前。所述比率范围的0.5至1.0的部分主要适用于单芯线材(例如单一NbTi芯材)。在非改变复丝线材的情形中，由于细丝之间的铜难于使该比率低于1.0。由本发明产生的最终铜/超导体比率可以是几乎任何需要的值，典型的最终Cu/SC范围是约2∶1至约5∶1，即约2.0至5.0的比率。该上限将取决于提高该比率的可选方法是否可变得更经济以及是否实施如FORMVAR绝缘的后处理。不能对钎焊导体进行Formvar涂覆因为涂覆期间的进行的加热会熔化钎料。
在典型程序中制造低的铜/超导体比率的非改变NbTi超导体线材，例如1∶1或更低。设置该非改性NbTi线材的线卷作为卷轴的输入线材以便卷绕线材电镀线并经过第一个清洗/刻蚀区段然后多次通过铜沉积区段。在这个区段中，对充当阴极的线材施加电镀电势，从而沉积预定厚度的铜。然后使该线材通过清洗区段，并进行干燥和再次卷绕。所使用的阳极材料是高纯度的铜以便确保高导电性的铜沉积物。可以使用许多常规电解液用于铜电镀液，包括硫酸铜电解液，氰化铜电解液，和氟硼酸铜电解液。在适当的操作条件下可以使用300至500安培/平方英尺和甚至高达2800安培/平方英尺的典型电镀电流密度。参见Janssen，“高速铜沉积(High Speed Copper Deposition)”和Safranek“高速电镀(High Speed Electroplating)”Plating and Surface Finishing，1982年4月，第48-53页。此外参见“电镀线材和带材使用高电流密度-可能性和限制(Electroplating wire and strip Using High CurrentDensities-Possibilities and limitations)”，Peter Kutzschbach，Wolfgang Rempt，Klaus-Dieter Baum，Heinz Liebscher，Wire45(1995)6第336页。本发明中所用的电镀设备和方法本质上是常规使用的。在这一点上可以参考Electroplating Engineering Handbook，A.Kenneth Graham，第三版，1971，例如第239页。
根据是否进行进一步的处理，可以对该电镀线材进行退火，冷拔成各种形状或尺寸，热处理，绝缘处理等形成任何整体线材。
由本发明的方法最终得到的超导体线材是其中超导体细丝包含NbTi或Nb3Sn的超导体线材。在NbTi的情形中该初始组合件可以使用市售的NbTi棒材。因此可以直接进行该电镀步骤而无需对该组合件进行预先的加热步骤以引起扩散并形成所述NbTi。
在该细丝最终包含Nb3Sn的情形中，通过本发明加工的组合件中的细丝最初是Nb，这是超导体细丝的前体组分。随后使Sn从铜基体热扩散到Nb中，在这种情形中该基体是包含Sn的青铜。在这种情形中该基体被扩散阻挡层所围绕，例如Ta或Nb的阻挡层。然而，只在电镀之后进行热处理以便使细丝形成超导体Nb3Sn，例如使将本发明所得制品形成与磁体一起使用的线圈之后。扩散阻挡层此时可防止Sn从基体扩到到电镀的铜中。因此在埋入的细丝是超导体NbTi的情形和该细丝是Nb且该细丝是有待于形成Nb3Sn的前体的情形中，在电镀步骤之前均不对组合件使用用于合金元素扩散的加热停止。
优选实施方案描述通过下列实施例对本发明的方法进行举例说明。
实施例1用作非改变线材的复丝NbTi输入线材是铜/超导体(即NbTi)的横截面积比率(Cu/SC)为1∶1的超导体。该线材经过具有硫酸铜-硫酸电镀液的高速电镀系统，其中对该线材电镀铜以便产生铜/超导体面积比率为3.5∶1的最终超导体。进入该系统的线材的直径是0.032″并在该线材上沉积8mil(共计16mil)的铜以便产生48mil的最终直径。因此进入该电镀液的线材具有1∶1的铜/超导体面积比率而离开该电镀系统时具有3.5∶1的比率。在另一个电镀操作中在直径0.037且具有1∶1的Cu/SC比率的未改变线材上电镀0.004英寸的铜从而可产生Cu/SC比率为2∶1的最终导体。可以通过选择初始的线材直径，初始的铜/超导体比率，和铜的电镀量可以制成几乎任何比率的超导体。
实施例2在另一个电镀操作中，使用实施例1的电镀液在电镀之后使直径为0.035英寸且Cu/SC比率为1∶1的复丝NbTi非改变输入线材增大至0.050英寸以便提供3∶1的Cu/SC比率。以给定的时间将2000英尺线材浸入镀液并以300安培/平方英尺的电流密度进行处理，而且作业线的进料速度是62英尺/分钟。使以安培/英尺2计的电流密度或浸入镀液的线材长度加倍可以使作业线速率加倍。本实施例中制造1km电镀线材耗能56.7千瓦时。
实施例3利用与前面实施例中相同的电镀液，并且再一次以0.035英寸的线材开始并在电镀之后增大至0.050″以便提供3∶1的Cu/SC(同上)，将1000英尺线材浸入镀液并以500安培/平方英尺的电流密度进行处理，而且使用52英尺/分钟的作业线进料速度。耗能将是相同的，仅取决于电镀的铜量。
前述方法的通用性允许提供单一线材结构的原料。当需要时，可以快速将该线材转变成要求的铜/超导体比率。过去，这种至特定比率的转变会花费数月，但是通过使用本发明的电镀工艺，可以将周转时间缩短至数周。过去，由于成本制造少量的特定线材是不实际的；然而，电镀可以经济地制造即使少量以线材形式前体原料。还可以通过设计电镀作业线的速率或电镀电流来制造具有连续变化的超导体比率的单线材。这可以进一步减少高强磁体制造的成本。
虽然根据具体的实施方案对本发明进行了描述，应当清楚根据本公开，本领域的技术人员能够在本发明的基础上做出许多变化，这些变化仍属于本方法的范围之内。因此，应对本发明进行广义解释，并且仅通过本公开和权利要求的范围和主旨对其进行限制。
权利要求
1.用于制造具有高的铜/超导体组成(Cu/SC)横截面积比率的方法，该方法依次包括下列步骤(a)通过包括一个或多个拉拔步骤的一系列操作制备由具有超导体组成或超导体合金组成的前体成分的一个或多个细丝形成的组合件，所述细丝被埋入铜基体中；和(b)在不对所述组合件进行预先加热步骤以使合金元素扩散入所述细丝的情况下，对来自步骤(a)的组合件电镀铜以便提高最终制品中Cu/细丝的横截面积比率，从而提高所述的Cu/SC比率以便提高最终超导体的稳定性；和(c)在所述细丝包含所述的超导体前体的情形中，在步骤(b)之后使所述合金元素热扩散到所述细丝中。
2.权利要求1的方法，其中该超导体包含NbTi。
3.权利要求1的方法，其中该超导体包含Nb3Sn。
4.权利要求1的方法，其中步骤(a)的制品中Cu/细丝面积比是约0.5至3且其中在由所述方法得到的最终制品中Cu/SC比率是约2.0至5.0。
5.权利要求4的方法，其中步骤(a)的制品中所述Cu/细丝的横截面积比率是约0.5至1.5。
6.权利要求5的方法，其中步骤(a)中的超导体或前体成分是其中Cu/细丝横截面积比率至少为1.0的复丝。
7.权利要求5的方法，其中步骤(a)中的超导体或前体成分是单芯线材且步骤(a)的制品中所述Cu/细丝横截面积比率是约0.5至1.0。
8.权利要求6的方法，其中所述芯线材是NbTi。
9.权利要求7的方法，其中所述芯线材是NbTi。
10.权利要求6的方法，其中所述线材是Nb且在步骤(c)中该线材与所述基体中包含的Sn反应形成Nb3Sn。
11.权利要求7的方法，其中所述芯线材是Nb且在步骤(c)中该芯线材与所述基体中包含的Sn反应形成Nb3Sn。
12.权利要求1的方法，其中步骤(b)中所用的电流密度至少为300安培/平方英尺。
13.权利要求1的方法，其中对步骤(b)的制品进行进一步的处理。
14.权利要求1的方法，其中在步骤(c)之前对步骤(b)的制品进行金属加工步骤。
全文摘要
制造具有高的铜/超导体组成(Cu/SC)横截面积比率的超导体的方法。制备了由一个或多个埋入铜基体且具有超导组成或具有超导合金组合物的前体成分的细丝形成的组合件。用铜对该组合件进行电镀以便提高所得制品中Cu/细丝的比率，由此提高所述的Cu/SC比率从而提高最终超导体的稳定性。
文档编号C22F1/16GK1714412SQ200380103979
公开日2005年12月28日 申请日期2003年10月24日 优先权日2002年11月1日
发明者W·G·马兰希克, S·洪 申请人:牛津超导技术公司