可铸造镁合金的制作方法

专利名称：可铸造镁合金的制作方法
技术领域：
本发明涉及特别适合于浇铸用途的镁基合金，其在室温和高温下具有良好的机械性能。
背景技术：
镁基合金由于其强度高且轻便经常用于航天用途，其中部件如直升飞机变速箱和喷气式发动机部件适合通过砂型铸造来制造。在过去的20年期间已开发这类宇航合金以试图在这类合金中获得良好的耐蚀性并在高温如高达200℃下不损失强度。
一个特定的研究领域是镁基合金，其含有一种或多种稀土金属(RE)元素。例如，WO 96/24701描述了尤其适合于高压模铸的镁合金，以重量计，其含有与0.1％-2％的锌结合在一起的2％-5％的稀土金属。在该说明书中，“稀土金属”被定义为原子序数为57至71(镧至镥)的任何元素或元素混合物。虽然严格说来镧并不是要包括的稀土金属元素，但元素如钇(原子序数39)则被认为是在所描述合金的范围之外。在所描述的合金中可以包括可选的组分如锆，但在该说明书中并没有认识到利用稀土金属的任何特定组合，合金的性能会有任何显著变化。
WO 96/24701被认为是选择发明，它优于较早的推理性专利GB-A-66819所披露的内容，该发明教导使用0.5％-6％(重量)的稀土金属(其中至少50％是由钐构成)将改善镁基合金的抗蠕变性。关于铸造性能则没有任何教导。
同样地，在US-A-3092492和EP-A-1329530中，描述了在镁合金中稀土金属与锌和锆的结合，但没有认识到选择任何稀土金属组合的优越性。
在商业上成功的镁-稀土金属合金之中，有Magnesium Elektron的称作“WE43”的制品，以重量计，其含有2.2％的钕和1％的重稀土金属与0.6％的锆以及4％的钇结合使用。虽然此商业合金非常适合于航天用途，但此合金的铸造性能受到其倾向于在熔融状态氧化以及显示出较差的导热性的影响。由于这些缺陷的结果，必须使用特定的金属处理技术，这不仅会增加生产成本而且限制此合金的可能用途。
因此，需要提供适合于航天用途的合金，其相对于WE43具有改善的铸造性能，同时保持良好的机械性能。
SU-1360223描述了宽范围的镁基合金，其含有钕、锌、锆、锰、以及钇，但需要至少0.5％的钇。特定的实例使用3％钇。存在显著水平的钇易于引起由于氧化作用而导致的不良铸造性能。

发明内容
根据本发明提供具有改善的铸造性能的镁基合金，以重量计，包括至少85％的镁；2％-4.5％的钕；
0.2％-7.0％的原子序数为62至71的至少一种稀土金属；高达1.3％的锌；以及0.2％-1.0％的锆；可选地具有以下一种或多种高达0.4％的其他稀土金属；高达1％的钙；高达0.1％的不同于钙的氧化抑制元素；高达0.4％的铪和/或钛；高达0.5％的锰；不大于0.001％的锶；不大于0.05％的银；不大于0.1％的铝；不大于0.01％的铁；以及小于0.5％的钇；同时包含任何作为附加杂质的剩余部分。
在本发明的合金中，已发现在合金的正常热处理期间，通过其沉淀，钕为合金提供良好的机械性能。钕还改善合金的铸造性能，尤其是当存在的量为2.1％-4％(重量)时。本发明的优选合金含有2.5％-3.5％(重量)的钕，而更优选约2.8％(重量)的钕。
本发明的合金的稀土金属组分是选自原子序数为62至71的重稀土金属(HRE)。在这些合金中，HRE提供沉淀硬化，但这可以用比预期低得多的HRE水平来完成。特别优选的HRE是钆，已发现其在本发明的合金中基本上可与镝互换，虽然与钆相比，为了相同的效应需要稍高量的镝。本发明的优选合金含有1.0％-2.7％的钆，更优选1.0％-2.0％(重量)，尤其约1.5％(重量)。HRE与钕的结合有效地减少了HRE在镁母体中的固溶度，从而改善合金的时效硬化特性曲线。
就合金的显著改善的强度和硬度而言，总RE含量(包括HRE)应大于约3％(重量)。通过使用HRE还意外地改善合金的铸造性能，特别是改善其显微缩孔性能。
尽管在本发明的合金中重稀土金属的功效类似，但其不同的溶解度可导致优先选择。例如，就铸造性能以及良好的断裂(抗拉)强度而言，钐并不提供与钆相同的优点。这似乎是如此，原因在于如果存在的钐显著过量，则会在晶界产生第二相，就给料和减少的孔隙率而言，其可能有助于铸造性能，但在热处理期间不会溶解到晶粒中(不同于更可溶的钆)并因而在晶界留下潜在易碎网状物，从而导致降低的断裂强度-参见示于表1的结果。
表1(Wt％)

在本发明的合金中锌的存在有助于其良好的时效硬化性能，而以重量计，优选的锌量为0.2％-0.6％，更优选约0.4％。此外，通过控制锌量为0.2％-0.55％以及钆含量高达1.75％，也可以获得良好的腐蚀特性。
锌的存在不仅改变镁钕合金的时效硬化特性曲线，而且当有HRE时锌会改变合金的腐蚀特性。完全没有锌可能导致显著增加的腐蚀。所需要的锌的最低量将取决于合金的具体组成，但即使在仅仅高于附加杂质的水平锌也具有某些效应。通常至少0.05％(重量)以及更通常至少0.1％(重量)的锌是需要的，以便获得腐蚀和时效硬化益处。通常，一直到1.3％(重量)，过老化的开始被有效地延迟，但高于此水平锌就会降低合金的峰值硬度和拉伸性能。
在本发明的合金中锆起有效的晶粒细化作用，而尤为优选的锆量为0.2％-0.7％(重量)，特别是0.4％-0.6％(重量)，以及更优选为约0.55％(重量)。
本发明的合金的其他组分的功能和优选量是如在WO 96/24701中所描述的。优选地，合金的剩余部分不大于0.3％(重量)，更优选不大于0.15％(重量)。
关于本发明的合金的时效硬化性能，可以使用高达4.5％(重量)的钕，但已发现，如果使用大于3.5％(重量)，则合金的抗拉强度会降低。在需要高抗拉强度的情况下，本发明的合金含有2％-3.5％(重量)的钕。
虽然已知在镁合金中使用少量的钕和镨的混合物(称作“钕镨”)以及锌和锆，例如在US-A-3092492中1.4％(重量)，但在本领域没有认识到与0.2％-7.0％(重量)、优选1.0％-2.7％(重量)的HRE联合在一起使用2％-4.5％(重量)的钕可产生这样的合金，其不仅具有良好的机械强度和腐蚀性能而且具有良好的铸造性能。尤其是，已发现利用钕与至少一种HRE的结合可以增加镁合金的总稀土金属含量而不损害生成合金的机械性能。此外，已发现通过加入至少1％(重量)的HRE可以改善合金的硬度，以及HRE的特别优选量是约1.5％(重量)。钆是优选的HRE，作为唯一的或主要的HRE组分，并且已发现其至少1.0％(重量)的量使得可以增加总RE含量而不损害合金的抗拉强度。虽然增加钕含量可以改善强度和铸造性能，但超过约3.5％(重量)断裂强度则下降，尤其是在热处理以后。然而，HRE的存在使得此趋势能够继续而不损害合金的抗拉强度。也可以存在其他稀土金属如铈、镧、以及镨，直到总数为0.4％(重量)。
虽然在已知的商用合金WE43中相当大百分数的钇的存在被认为是必要的，但已发现，在本发明的合金中可以无需存在钇，因而在目前本发明的合金可以以低于WE43的成本进行制造。然而，已发现少量、通常少于0.5％(重量)的钇可以加入本发明的合金而不显著损害其性能。
如同WO 96/24701的合金一样，本发明的合金的良好的耐腐蚀性是由于避免有害痕量元素，如铁和镍，以及避免在其他已知合金中使用的腐蚀促进主要元素，如银。对于本发明的优选合金的试样，按照工业标准ASTM B117盐雾试验对砂铸造制品表面进行的试验产生＜100Mpy(密耳渗透/年)的腐蚀性能，其可与WE43的＜75Mpy的试验结果相比较。
对于本发明的具有大约2.8％钕的优选合金，最大杂质水平(重量百分数)是铁0.005，
镍0.0018，铜0.015，锰0.03，以及银0.05。
附加杂质的总水平应不大于0.3％(重量)。因而，在没有列举的可选组分的情况下，最小镁含量是86.2％(重量)。
本发明的合金适合于砂型铸造、熔模浇铸、以及永久型铸造，并且还显示出良好的潜力作为用于高压模铸的合金。本合金还显示出良好的性能作为挤压和锻造合金。
本发明的合金一般在浇铸后进行热处理以改善其机械性能。然而，热处理条件也可能影响合金的腐蚀性能。腐蚀可能依赖于在热处理过程中是否可以溶解和分散任何阴极相的微观偏析。适合于本发明的合金的热处理方式包括固溶处理(1)热水中淬火固溶处理热水中淬火 老化(2)固溶处理在静止空气中冷却老化固溶处理风扇空气冷却老化(1)在520℃下8小时(2)在200℃下16小时已发现，总的说来，在固溶处理(solution treatment)后的缓慢冷却会产生比较快的水中淬火更差的耐腐蚀性。
微结构的检查显示在缓慢冷却材料的晶粒内的核化比淬火材料更不明显并且沉积更粗糙。这种更粗糙的沉积物优先被侵蚀，从而导致腐蚀性能下降。
因此，在固溶处理后使用热水、或聚合物改性淬火剂是优选的热处理途径并有助于本发明合金的极好腐蚀性能。
当与已知商用镁锆合金RZ5(相当于ZE41)比较时，以重量计，其含有4％的锌、1％的RE、以及0.6％的锆，研究发现，本发明的优选合金显示出低得多的因氧化物有关缺陷而受到损害的倾向。在镁合金中这种降低的氧化通常与铍或钙的存在有关。然而，在本发明的试验合金中铍和钙都不存在。这就暗示了HRE组分-这里具体讲是钆-本身提供氧化还原效应。


以下实施例是说明本发明的优选实施方式。在附图中图1是本发明合金的熔体化学性质对所制成的铸件中检测出的射线照相缺陷影响的图示说明；图2是示出在150℃下本发明合金的老化曲线；图3是示出在200℃下本发明合金的老化曲线；图4是示出在300℃下本发明合金的老化曲线；图5是示出含有1.5％钆的铸造合金区域通过EPMA在其浇铸状态下扫描的显微照片；
图6是示出镁、钕、以及钆沿着图5所示的行扫描的定性分布曲线图；图7是示出含有1.5％钆的铸造合金区域通过EPMA在其T6状态下扫描的显微照片；图8是示出镁、钕、以及钆沿着图7所示的行扫描的定性分布曲线图；图9是示出在热水中淬火后在其T6回火时随着本发明合金的锌含量的增加腐蚀变化的曲线图；图10是示出在热水中淬火后在其T6回火时随着本发明合金的钆含量的增加腐蚀变化的曲线图；以及图11是示出在空气冷却后在其T6回火时随着本发明合金的锌含量的增加腐蚀变化的曲线图。
具体实施例方式
1.实施例-腐蚀试验1进行最初的一组实验以确定下述因素对本发明合金的腐蚀性能的一般影响●合金化学性质●熔化变量●表面制备处理利用不同组成和不同浇铸技术制成熔体。然后按照ASTM B117盐雾试验对来自这些熔体的试样进行腐蚀试验。然后确定重量损失并计算腐蚀速率。
除非另有规定，所有熔体是在以下表2的组成范围内，剩余部分是仅具有附加杂质的镁。
表2

利用氧化铝砂粒对所有腐蚀试样(砂型铸造面板)进行喷砂清理，然后进行酸洗。酸洗所使用的酸是含有15％HNO3的水溶液，同时在该溶液浸渍90秒，然后在相同组成的新鲜溶液中15秒。机加工所有腐蚀圆柱体并接着用玻璃砂纸和浮石进行磨蚀。在腐蚀试验前清除两种类型试件的油渍。
按照盐雾试验ASM B117放置试样7天。完成试验后，通过将试样浸渍在热铬酸溶液中除去腐蚀产物。
初始结果和初步结论的总结1.化学组成a)钕的影响-见表3表3

“mcd”表示mg/cm2/天钕的影响可以忽略，并且显示出对腐蚀速率没有显著影响。b)锌的影响-见表4表4

高达1％的锌增加几乎没有影响，但高达1.5％的更高水平会增加腐蚀。
c)钆的影响-见表5表5

加入钆(直到1.5％)对合金的腐蚀没有显著影响。注意到柱体的腐蚀降低许多。
d)钐的影响-见表6表6

在没有钆的情况下在合金中加入钐对合金的耐腐蚀性无影响。用钐代替钆对合金的耐腐蚀性没有影响。
1钕含量从2.7％提高到3％2在两种熔体中钕从2.7％降低到2.5％。
e)锆的影响-见表7表7

一般而言，缺少锆导致非常差的腐蚀性能。
2.熔化变量a)在浇注金属前循环熔体温度-见表8表8

在浇铸之前的恒温可改善粒子的沉积(其中一些可损害腐蚀性能)。此试验没有显示出益处。
b)氩喷射-见表9表9

4氩喷射30分钟。
5氩喷射15分钟。
氩喷射可以改善熔化镁的光洁度。
此数据显示某些熔体的改善的腐蚀性能，其中两个已进行喷射。注意在某些情况下通过喷射过程Zr含量下降。
a)坩埚大小的影响-见表10表10

对于合金的腐蚀速率熔体大小的影响并不明确。
3.金属处理a)浸渍在氢氟酸溶液(HF)中的影响-见表11
表11

合金的HF处理确实显著改善合金的腐蚀性能。
b)铬酸盐处理(铬-锰)的影响-见表12表12

铬酸盐处理并不改善(抗)腐蚀性能。
c)HF浸渍以及其后铬酸盐处理的影响-见表13表13

在合金上使用铬酸盐转化型涂料可损坏由浸没在HF中形成的保护。
这些初步结果和推测性初步结论在以下实施例中描述的进一步工作中加以细化。
2.实施例-腐蚀试验2试验了5个1/4″厚的砂型铸造试样。这些试样的组成示于表14，剩余部分是镁和附加杂质。(“TRE”表示总稀土金属)
表14

拍这些试样的射线照片，并发现在试样内存在显微缩孔。
在520℃(968°F)下对所有试样热处理8小时，在热水中淬火，接着在200℃(392°F)下16小时。
喷砂处理试样，接着在15％的硝酸中酸洗90秒，然后在新鲜的溶液中15秒。将试样进行干燥，并按照ASTM B117用盐雾箱评价7天的腐蚀性能。
7天后用自来水冲洗试样以除去过量的腐蚀产物，然后用热氧化铬(IV)(10％)清洗并热空气干燥。
试样的腐蚀性能列于表15。
表15

3.实施例-铸造制品试验进行铸造制品试验以评定作为合金化学性质函数的显微缩孔。
制备并试验了一系列铸造制品，其具有列于表16中的目标组成，剩余部分是镁和附加杂质。
表16

所有示出的数值是重量百分数。
如用于被称作ZE41的商用合金，在标准无助熔剂熔化条件下制成熔体。(以重量计，4％的锌，1.3％的RE，主要为铈，以及0.6％的锆)。这包括使用松配合的坩埚盖以及SF6/CO2保护气体。
熔体详情和装料提供在附录1中。
在浇注前用CO2/SF6简单吹洗铸模(大约30秒-2分钟)。
在浇注期间用CO2/SF6保护金属流。
为了一致性，对于每个熔体金属温度相同并以相同次序浇注铸件。记录坩埚中的熔体温度和铸模填充时间(见附录1)。
重复一个熔体(MT 8923)，这是由于在925个铸件之一的直浇口出现砂阻塞。
按照T6条件(固溶处理和老化)对这些铸件进行热处理。
用于本发明合金的标准T6处理是在960-970°F(515-520℃)下8小时-在热水中淬火在392°F(200℃)下16小时-在空气中冷却以下述测试件进行标准T6处理熔体MT 8923-1off925测试棒和腐蚀板熔体MT 8926-1off 925″熔体MT 8930-1off 925″熔体MT 8932-2off 925″熔体MT 8934-CH 47″在固溶处理后对淬火阶段作出某些变化以确定在实际铸件中冷却速率对性能和残余应力的影响。
详情提供如下熔体MT 8930-1off 925以及测试棒在960-970°F(515-520℃)下8小时-风扇空气冷却(两个风扇)在392°F(200℃)下16小时-在空气中冷却熔体MT 8926-1off-925以及测试棒熔体MT 8934-1off 925以及测试棒在960-970°F(515-520℃)下8小时-空气冷却(没有风扇)在392°F(200℃)下16小时-在空气中冷却通过在铸件中埋置热电偶来记录和显示温度分布图。
制备ASMT测试棒并利用Instron拉伸试验机进行试验。
对铸件进行喷砂处理，其后用硫酸进行酸洗，水冲洗，乙酸/硝酸，水冲洗，氢氟酸，以及最后水冲洗。
研究发现，本发明的合金易于处理并且金属表面的氧化作用较轻，甚至当在1460°F下搅拌操作期间扰动熔体时仅观察到非常少的燃烧。
熔体试样具有表17列出的组成，剩余部分是镁和附加杂质。
表17熔体编号NdGd Zn Fe Zr TRE熔体编号(wt％) (wt％) (wt％) (wt％) (wt％) (wt％)MT8923-F22.6 1.620.750.0030.554.33MT8926-R 2.540.4 0.820.0030.653.03MT8930-R 3.480.4 0.820.0030.604.0MT8932-F23.6 1.6 0.770.0030.535.38MT8934-F22.591.620.740.0030.574.35“TRE”表示总稀土金属含量。
试验了铸件的机械性能和粒度。
a)从浇铸到定型的拉伸性能ASTM棒标准热处理(HWQ)-见表18表18熔体编号0.2％PS MPa(KSI) UTS MPa(KSI) 伸长率 粒度mm(″)MT8923183(26.5)302(43.8)70.015(0.0006)MT8926182(26.4)285(41.3)6 0.016(0.0006)MT8930180(26.1)265(38.4)50.023(0.0009)MT8932185(26.8)277(40.2)40.018(0.0007)MT8934185(26.8)298(43.2)60.022(0.009)
在检查铸件期间记录的详细观察结果归纳如下b)表面缺陷除熔体MT8932(高Nd/Gd含量)中一个缺铸之外，所有铸件显示良好的外观。
染色渗透检验显示某些显微缩孔(其后由射线照相术证实)。这些铸件通常非常干净，实际上没有氧化物相关缺陷。
这些铸件可以大致地分为以下几组MT 8932(高Gd，高Nd)最好(除缺铸之外)MT 8923/34 (高GD) 类似MT 8930(高Nd) 类似MT 8926(低Gd) 最差c)射线照相术主要缺陷是显微缩孔。
由于铸件(甚至来自相同熔体)之间的变化，难以定量归纳熔体化学性质对射线照相缺陷的影响。然而，图1试图显示这种影响根据每个铸件的所有射线照相的拍摄，用图解法对显微缩孔的平均ASMT E155测定进行等级评定。
获得以下结论A.金属处理本发明的合金证明是易于进行铸造处理的。
设备和溶化/合金化可与ZE41相比较并且比WE43简单得多。
氧化特性类似于ZE41或甚至更好。当合金化和处理熔体时这是优点。铸模制备也更简单，这是由于能够利用用于ZE41或AZ91(以重量计，9％铝，0.8％锌，以及0.2％锰)的标准操作规程进行气体清洗。不需要用氩气氛清洗和密封铸模，而对于WE43则是需要的。
B.铸件质量铸件基本上没有氧化物相关的缺陷；在存在的情况下，它们可通过光铸件清理而除去。这种表面质量标准对于WE43是更难达到，这需要更多地注意铸模制备和再加工的潜力。
存在的主要缺陷是显微缩孔。本发明的合金被认为比ZE41更易于显微缩孔。
虽然变化装填系统(利用冷模和加料器)是解决显微缩孔的最有效方法，但改变合金化学性质可以有所帮助。在此铸件试验中解决了后一个问题。
只有通过生产许多铸件才能获得真实评价，然而根据此研究工作观察到以下一般趋势●当增加Nd和/或Gd含量时显微缩孔减少●更高的Nd显示出少量增加偏析发展的倾向●高合金含量(特别是Nd)似乎使熔化金属放慢填充铸模。这可能导致缺铸(浇铸不满)的缺陷。
C.机械性能拉伸性能良好。
在所有的试验熔体之间屈服强度非常一致，表明对熔体化学性质具有宽的容限(公差)。
高Nd水平(3.5％)对降低延性和断裂强度有影响。可以预期这是更大数量的不溶性富Nd共晶体的结果。
高Gd水平(1.6％)并不降低断裂强度或延性。如果存在任何趋势的话，断裂强度的改善则是与较高的Gd含量有关。
附录1熔体详情MT8923，MT8926，MT8930，MT8932，MT8934输入材料分析Nd Gd Zn％(重量)Nd硬化剂6 - -Gd硬化剂- 21 -(DF8631)试样铸锭SF37392.640.420.87SF37402.681.290.86废料MT81452.80.27对于所有熔体，其锆含量是充足的，即0.55％(重量)。
熔体MT8923Nd Gd Zn ％(重量)目标组成2.61.70.8
装料279磅(1bs) 试样铸锭(SF 3740)8磅4盎司(oz)Gd硬化剂(DF 863121％Gd)2磅6盎司Nd硬化剂(26.5％Nd)18磅Zirmax步骤清洗使用的300磅坩埚09.00-铸锭开始熔化10.15-分析试样10.30-1400°F-加入硬化剂10.45-1450°F-使用机械搅拌器3分钟10.50-1465°F-清洗熔体表面10.52-分析试样10.58-1496°F-采用模具棒并开始沉积周期11.30-1490°F-吊起坩埚以浇注浇注铸件温度填充时间说明(°F) (S)ASTM棒 1460 - -925#1144890+没有填充-直浇口阻塞腐蚀板 1428 25925#2 1422 51腐蚀板 1415 21焊接板 1411 -
熔体MT8926Nd Gd Zn ％(重量)目标组成2.560.40.8装料269磅试样铸锭(SF 3739)0磅Gd硬化剂(DF 8631)2.1磅Nd硬化剂(26.5％Nd)17.4磅 Zirmax步骤清洗使用的300磅坩埚09.00-开始熔化09.00-分析试样10.30-1400°F-加入10.40-1440°F-清洗熔体表面10.45-1458°F-如同MT8923那样搅拌熔体10.50-1457°F10.55-1468°F-分析试样和采用模具棒11.12-1494°F11.28-1487°F-吊起坩埚以浇注NB-在浇注铸件后仅留下铸锭-需要更多的金属浇注铸件温度 填充时间说明(°F) (S)ASTM棒 1460-925#3 144845腐蚀板 143816925#4 143341腐蚀板 142620焊接板 142019熔体MT8930Nd Gd Zn ％(重量)目标组成3.5 0.4 0.8装料273磅 试样铸锭(SF 3739)0.12磅Gd硬化剂(DF 8631)14磅 Nd硬化剂18磅 Zirmax步骤清洗使用的300磅坩埚09.00-开始熔化10.00-部分熔化11.00-1400°F-合金硬化剂11.20-1465°F-如同MT8923那样搅拌熔体11.30-采用模具棒和分析试样11.40-1503°F12.05-1489°F-吊起坩埚以浇注浇注

熔体MT8932Nd Gd Zn％(重量)目标组成3.51.60.8装料120磅废料(例如MT 8923)160磅试样铸锭(SF 3740)6.5磅Gd硬化剂(DF 8631)17.1磅 Nd硬化剂15磅 Zirmax步骤清洗使用的300磅坩埚06.30-开始熔化08.00-1370°F-保持09.00-1375°F-合金硬化剂09.25-1451°F-如同MT8923那样搅拌09.33-1465°F-浇铸分析试样09.45-1495°F-沉积。燃烧物输入10％火焰
09.50-1489°F-沉积。燃烧物输入20％火焰*10.00-1490°F-浇铸最后的分析铸锭-吊起坩埚*沉积并不和某些熔体那样好-在熔化接近结束时需要增加燃烧物浇注铸件温度填充时间(S)说明(°F)ASTM棒 1460 - -925#9 145260 RH冒口(直浇口离开最远)一直没有填充腐蚀板 143819925#7 143348腐蚀板 142416焊接板 142016熔体MT8934Nd Gd Zn ％(重量)目标组成2.61.70.8装料170磅废料(例如MT 8145)113磅试样铸锭(SF 3740)18.3磅 Gd硬化剂(DF 8631)2.9磅Nd硬化剂16.3磅 Zirmax步骤10.30-从先前的熔体将熔体加入擦洗得很干净的坩埚
11.30-熔体熔化并保持12.05-1400°F-分析铸锭-1402°F-合金硬化剂12.40-1430°F12.50-1449°F-1461°F-如同MT 8923那样搅拌熔体13.00-1461°F-分析试样13.05-1498°F-开始沉积13.15-1506°F13.30-1492°F-燃烧物输入17％13.32-1491°F-吊起坩埚以浇注浇注

4.实施例-老化试验试验了本发明的优选合金的试样的硬度并且结果示于图2至图4，作为分别在150℃、200℃、以及300℃下老化时间的函数。
存在以下一般趋势加入钆可改善合金的硬度。
在图2中，最高钆含量的合金始终如一地具有更好的硬度。对于这些合金来说，优于固溶处理后的硬度改善是类似的。并且试验的范围并不足够长以达到峰值硬度，因为在150℃下硬化以相对缓慢的速率发生。因为峰值老化还未达到，所以在此温度下不可能研究钆对过老化的影响。
图3仍然显示通过加入钆对硬度的改善，因为甚至当认为误差是1.5％时，在整个老化期间，钆合金仍然具有优良的硬度并显示出约5MPa的峰值硬度改善。加入钆也可以减少达到峰值硬度所需要的老化时间并改善过老化性能。在200℃下老化200小时后无钆合金的硬度显示出显著下降，而具有1.5％钆的合金仍然显示出类似于无钆合金的峰值硬度的硬度。
在300℃下所有合金的老化曲线显示出非常迅速的硬化，在老化的20分钟内达到峰值硬度。钆改善硬度的趋势在300℃下同样存在并且1.5％钆合金的峰值强度显著高于(约10Kgmm-2[MPa])无钆合金的峰值强度。随过老化硬度的显著下降跟随峰值老化的迅速硬化。按照其峰值老化硬度，所有合金的硬度损失是类似的。甚至在显著过老化期间含钆合金保持其优良的硬度。
图5和图7是显微照片，其显示这样的区域，通过该区域分别对“铸态”和峰值老化(T6)试样进行行扫描。探测器是在15kV和40nA下进行操作。两张显微照片显示出在两种结构中具有类似的粒度。
图5中的第二相具有片状共晶结构。图7示出了在T6热处理后仍然保留有显著的第二相。这种保留的第二相不再是片状而是具有球状结构的单相。
在铸态结构的晶粒内还看到大量粗糙的、不溶性粒子。这些粗糙的、不溶性粒子不再存在于经热处理的试样中，其显示出更均匀的晶粒结构。
在显微照片上的重叠行显示80μm行扫描的位置。
图6和图8是数据的曲线图，其由镁、钕、以及钆的EPMA行扫描所产生。它们定性地显示在微结构中沿行扫描每种元素的分布。每个曲线图的Y轴表示沿扫描在那点相对于元素浓度的计数数目。这些使用的数值是原始数据点，其来自每种元素给出的特征X射线。
X轴示出了沿扫描的位移，单位是微米。
没有使用标准来校正计数以给出元素的实际浓度，因此这些数据仅可以给出关于每种元素分布的定性信息。不能说明在一点的每种元素的相对浓度。
图6示出，如在“铸态”结构中，钆和钕均集中在晶界如从显微照片所预期的，因为两者的主峰沿扫描位于大约7、40、以及80微米。它还示出，在晶粒内稀土金属水平并不恒定，因为在峰之间它们的行并不平滑。这暗示了在显微照片(图5)中看到的晶粒内的粒子可能确实含有钆和钕。
在镁的行中在约20微米处还存在倾角；这与显微照片的特点有关。此倾角并不与钕或钆的增加有关，因而该特征一定与某个其他元素有关，可能是锌、锆、或仅仅是杂质。
图8示出了在固溶处理和峰值老化后在合金结构中元素的分布。这些稀土金属的峰仍然在类似位置并仍然匹配在晶界的第二相区域(约5、45、以及75微米)。然而，这些在峰之间的区域比图6中的区域已变得更平滑，其与缺少在图7中看到的晶粒间淀积物有关。该结构已通过热处理加以均匀化并且在铸态晶粒内存在的淀积物已溶解到主要的镁相晶粒中。
在热处理后保留的第二相的量显示，在固溶处理温度下的时间可能不足以溶解所有第二相，因而可能需要更长的固溶处理温度。然而，也可能合金的组成是如此以致它是在其相图的二相区。这不是预期自Mg-Gd和Mg-Nd[NAYEB-HASHEMI 1988]二元系的相图，然而因为此系统不是二元系，所以这些相图不能用来准确地判断合金的固相线的位置。因此，合金在其中可具有合金加成剂，其超过它的固溶度，甚至在固溶处理温度下。这将导致保留的第二相而与固溶处理的长度无关。
5.实施例锌、钆、以及热处理对合金腐蚀性能的影响详细研究了不同组成和热处理方式对本发明合金的腐蚀性能的影响。为了比较还测试了没有锌的等效合金。
为了此系列试验，从合金熔体浇铸了砂型铸造板形式的合金试样，尺寸为200×200×25mm(8×8×1″)，其中钆和锌水平有变化(见表19)。钕和锆水平保持在固定范围内，具体如下Nd2.55-2.95％(重量)Zr0.4-0.6％(重量)对于来自每块板的边缘和中心的试样用以下热处理方式之一进行处理(i)固溶处理，接着在热水中淬火(T4HWA)(ii)固溶处理，接着在热水中淬火和老化(T6HWA)(iii)固溶处理，接着空气冷却*和老化(T6AC)(iv)固溶处理，接着风扇冷却和老化(T6FC)*在空气冷却期间每个试样的冷却速率是2℃/s。
在520℃(968F)下进行所有固溶处理8小时，然后在220℃(392F)下进行老化16小时。
利用清洁丸粒对试样进行氧化铝喷砂处理以在酸洗前除去表面杂质。在腐蚀试验前用15％HNO3溶液酸洗(清洗)每个试样45s(秒)。在此过程期间从每个表面除去大约0.15-0.3m(0.006-0.012″)厚度的金属。对新鲜酸洗的试样进行盐雾试验(ASTMB117)，用于腐蚀性能评价。试样的浇铸表面暴露于盐雾。
腐蚀试验结果示于图9至图11。
在本发明的含有锌的合金试样中，观察到腐蚀主要发生在淀积物区域，而在锌含量非常低和无锌合金试样中，腐蚀主要发生在晶界并且有时发生在某些淀积物。试样的锌含量显著影响腐蚀性能；腐蚀速率随锌水平增加而增加。当锌含量降低到接近杂质水平时腐蚀速率也增加。钆含量也影响腐蚀性能，但影响程度比锌含量低。一般而言，在T6(HWQ)条件下，含有＜0.65-1.55％钆的合金给出小于＜100mpy的腐蚀速率，只要锌含量不超过0.58％，而含有1.55-1.88％钆的合金在腐蚀速率超过100mpy之前一般可以含有高达0.5％的锌。一般而言，可以观察到，在固溶处理后已在热水中淬火的合金可以达到比已空气、或风扇冷却的合金更低的腐蚀速率。这可能是由于在快速和缓慢冷却试样之间淀积物分布的变化。
6.实施例-钆限制进行了一些实验以研究变化钆量的影响，其是与用另一种通常使用的RE即铈代替它进行比较。结果如下
分析试样 Nd(wt％) Ce(wt％) Gd(wt％) Zn(wt％) Zr(wt％)DF87943.11.2 - 0.52 0.51DF87982.8-1.36 0.42 0.52DF87932.4-6 0.43 0.43MT89232.6-1.62 0.75 0.55拉伸性能0.2％YSUTS试样 伸长率(％)(MPa) (MPa)DF8794 165 1951DF8798 170 2775DF8793 198 3042MT8923 183 3027在试验前对所有合金试样进行固溶处理和老化。
试样DF8794和DF8798的比较表明，当通常使用的RE铈代替本发明优选的HRE即钆时，抗拉强度和延性显著降低。
DF8793和MT8923的比较表明，增加钆含量到非常高的水平并不显著改善性能。此外，成本和增加密度(与镁的1.74相比钆的密度是7.89)不利于使用大于7％(重量)的钆含量。
表19 7.实施例-锻造合金-机械性能试样取自直径为19mm(0.75″)的棒，其挤压自以下重量百分数组成的直径为76mm(3″)的水冷却的中小型坯，剩余部分是镁和附加杂质％Zn0.81％Nd2.94％Gd0.29％Zr0.42％TRE 3.36
正如其他试验合金的情况一样，其中在TRE(总稀土金属含量)和总的钕以及HRE(此处是钆)之间存在差异，这是由于存在其他相关的稀土金属如铈。
在其T6热处理条件下试验合金的机械性能示于表20。
表20

权利要求
1.一种可铸镁基合金，以重量计，包括至少85％的镁；2％-4.5％的钕；0.2％-7.0％的原子序数为62至71的至少一种稀土金属；高达1.3％的锌；以及0.2％-1.0％的锆；可选地具有以下一种或多种高达0.4％的其他稀土金属；高达1％的钙；高达0.1％的不同于钙的氧化抑制元素；高达0.4％的铪和/或钛；高达0.5％的锰；不大于0.001％的锶；不大于0.05％的银；不大于0.1％的铝；不大于0.01％的铁；以及小于0.5％的钇；同时含有任何作为附加杂质的剩余部分。
2.根据权利要求1所述的合金，其中，以重量计，所述合金含有2.5％-3.5％的钕。
3.根据权利要求1所述的合金，其中，以重量计，所述合金含有约2.8％的钕。
4.根据权利要求1所述的合金，其中，以重量计，所述合金含有1.0％-2.7％的钆。
5.根据权利要求1所述的合金，其中，以重量计，所述合金含有约1.5％的钆。
6.根据权利要求1所述的合金，其中，以重量计，含有至少0.55％的锌。
7.根据权利要求1所述的合金，其中，以重量计，含有至少0.1％的锌。
8.根据权利要求1所述的合金，其中，以重量计，所述合金含有0.2％-0.6％的锌。
9.根据权利要求1所述的合金，其中，以重量计，所述合金含有约0.4％的锌。
10.根据权利要求1所述的合金，其中所述合金含有0.4至0.6重量％的锆。
11.根据权利要求1所述的合金，其中，以重量计，所述合金含有约0.55％的锆。
12.根据权利要求1所述的合金，其中，以重量计，包含重稀土金属的总稀土金属含量大于3.0％。
13.根据权利要求1所述的合金，其中，以重量计，所述合金含有少于0.005％的铁。
14.根据权利要求1所述的合金，其中，以重量计，当存在的锆量为至少0.4％时，所述合金不含有0.5％-6％的稀土金属，其中至少50％是由钐组成的。
15.一种生产铸造制品的方法，包括砂型铸造、熔模铸造、永久型铸造、或高压模铸镁基合金的步骤，以重量计，所述镁基合金包括至少85％的镁；2％-4.5％的钕；0.2％-7.0％的原子序数为62至71的至少一种稀土金属；高达1.3％的锌；以及0.2％-1.0％的锆；可选地具有以下一种或多种高达1％的钙；高达0.1％的不同于钙的氧化抑制元素；高达0.4％的铪和/或钛；高达0.5％的锰；不大于0.001％的锶；不大于0.05％的银；不大于0.1％的铝；不大于0.01％的铁；以及少于0.5％的钇；同时包含任何作为附加杂质的剩余部分。
16.根据权利要求15所述的方法，包括在至少150℃的温度下时效硬化铸造合金至少10小时的步骤。
17.根据权利要求15所述的方法，包括在至少200℃的温度下时效硬化所述铸造合金至少1小时的步骤。
18.根据权利要求15所述的方法，包括在至少300℃的温度下时效硬化所述铸造合金的步骤。
19.根据权利要求15所述的方法，其中，以重量计，当存在的锆量为至少0.4％时，所述合金不含有0.5％-6％的稀土金属，其中至少50％是由钐组成的。
20.根据权利要求15所述的方法，包括固溶体热处理、然后淬火所述铸造合金的步骤。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述淬火步骤是通过热水或热聚合物改性淬火剂来进行。
22.一种铸造制品，其中，所述铸造制品通过根据权利要求15所述的方法生产。
23.一种铸造制品，其中，所述铸造制品在其T6回火时，通过根据权利要求15所述的方法生产。
24.一种挤压或锻造制品，其中，所述挤压或锻造制品由根据权利要求1所述的合金制成。
全文摘要
本发明涉及特别适合于浇铸用途的镁基合金，其中需要在室温和高温下具有良好的机械性能。以重量计，这些合金含有2％－4.5％的钕；0.2％－7.0％的原子序数为62－71的至少一种稀土金属；高达1.3％的锌；以及0.2％－0.7％的锆；可选地具有一种或多种其他微量组分。它们耐腐蚀，并显示出良好的时效硬化性能，而且还适合于挤压和锻造合金用途。
文档编号C22C23/06GK1717500SQ200480001523
公开日2006年1月4日 申请日期2004年10月8日 优先权日2003年10月10日
发明者保罗·莱昂, 约翰·金, 侯赛因·卡里姆扎德, 伊斯梅特·赛义德 申请人:镁电子有限公司