专利名称：具有覆层的金属构件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种金属构件，其具有一覆层，用于保护金属构件而使其免于暴露在高温氧化性和/或腐蚀性介质中。
背景技术：
某些金属的构件在被暴露在高温介质-例如空气或蒸汽中时会发生氧化。例如，用来制造蒸汽动力机组中构件的铁素体钢和马氏体钢在高于500℃的温度下由于生成了氧化铁和氧化铬，所以会发生严重的氧化。在蒸汽轮机中，氧化物会散裂开去，从而对涡轮机和其它构件造成损坏。在诸如管件、热交换器或锅炉等其它金属构件中，氧化物会阻挡透过管壁的热流量，因而影响传热性。在温度升高到600℃到700℃之间时，氧化作用及其相关效应也会加剧。
公知的是可通过覆盖Al-、Si-、Cr-、Fe-、Ni-基合金来防止含1-13％Cr的铁素体钢和马氏体钢发生氧化。可利用多种沉积方法来覆盖这样的覆层，这些方法例如是热喷镀、浸涂、稀浆涂布法。例如，在于2002年10月召开的第七届Liège会议“Materials forAdvanced Power Engineering 2002”的会议录第1143页，A.Agüero等人所著的文章“Coatings for steam power plants under advancedconditions”中公开了这样的方案用稀浆法在P92钢材上覆盖铝化物覆层；并用无电镀法在E911钢材上镀覆镍的覆层，并将钢材暴露在600℃到650℃之间的高温中。事实证明采用这样的覆层能极大地减弱长时间处于此温度下的水汽氧化。但是，已经发现或者是在覆盖过程中-例如在热扩散处理过程中、或者是在被覆盖构件于高温蒸汽条件下进行工作的过程中，覆层会出现裂纹。由于在暴露于高温蒸汽的过程中会受到机械弯曲应力或热引发应力，这样的裂纹可能会扩展到基底材料的表面处。裂纹将允许蒸汽或其它任何氧化性介质渗透到构件基体材料的表面处，从而加速了氧化皮的扩展。另外，由于这些裂纹会扩展到基底材料自身中，所以会对机械性能造成不利影响。
在专利文件US 2003/00644244中，Scarlin等人公开了一种覆层，其被应用在暴露在高温蒸汽中的金属构件上。该覆层包括一底覆层，其含有超级合金，且不带有裂纹和其它缺陷，该覆层被直接沉积到基体材料的表面上。在底覆层上沉积一由Ni-P合金、Al、Al-Si合金、或Cr合金构成的防氧化层。该覆盖层既能阻止底覆层的氧化，也能防止对底覆层造成机械损伤，而在裂纹穿透过覆盖层而到达底覆层的情况下，底覆层则能阻止对基体材料的氧化。
专利文件WO 00/70190公开了一种金属构件，其具有一铝化物覆层，该覆层能保护构件，使其免于发生氧化，该覆层是利用扩散法沉积到构件上的。
专利文件KR 00241233披露了一种用于制造溶胶-凝胶体的方法，该溶胶-凝胶体被涂覆到钢构件的表面上。该溶胶-凝胶体被用来在短期的热处理过程中对构件提供抗氧化保护。在对构件进行完该热处理之后，再将溶胶-凝胶体层剥脱掉。
一般而言，溶胶-凝胶法处理是一种公知的湿式化学工艺，其用于在一种液体或“溶胶”中合成尺寸在1nm到1000nm之间的固态小颗粒或团块悬胶体，随后形成一种具有溶剂或“湿凝胶”的两相材料。然后，利用干燥处理将溶剂除去。这样的处理能形成一层薄的、不带有裂纹的、高度纯洁的匀质薄膜。可利用浸涂、旋涂、或喷涂等的低温方法形成厚度约为100nm的薄膜。通过多次涂覆这样的薄膜就能形成较厚的薄膜。
公知的是由于溶胶-凝胶体具有陶瓷的特性，所以，某些类型的溶胶-凝胶体覆层能耐受高于600℃的高温。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种金属构件，在其被长时间暴露于高温氧化性介质的条件下，该构件具有抗氧化和/或抗腐蚀能力。
一种金属构件包括基体材料和覆层，覆层被沉积在基体材料的表面上，该覆层可保护基体材料，使其免受氧化和/或腐蚀，覆层包括第一抗氧化层和沉积在覆层的第一抗氧化层上的第二抗氧化层。
根据本发明，第二抗氧化层是由一种溶胶-凝胶体构成的，其填充并密封了从第一抗氧化层的表面延伸来的裂纹或裂沟。含溶胶-凝胶体的抗氧化层还在第一抗氧化层的表面上形成了一个均匀的薄膜。
根据本发明的金属构件与现有技术中的构件相比，在升高的温度下，抗氧化和/或抗腐蚀的能力得以提高。覆层的第一抗氧化层所提供的抗氧化作用是主要的。由于沉积方法的缘故和/或由于暴露于高温环境，第一层可能会出现裂纹，在最坏的情况下，这些裂纹会从第一层的外表面延伸到基体材料的表面处，从而带来了使基体材料氧化的风险。溶胶-凝胶体薄膜能填充第一层中的这些裂纹。溶胶-凝胶体由于自身性质的缘故，不仅能形成非常平滑的薄膜，而且能容易地填充和密封诸如裂纹或裂沟等的任何表面缺陷。由于固体悬浮颗粒或块团的尺寸很小，溶胶-凝胶体易于流入到狭窄的裂纹中。对裂纹的填充达到这样程度不留下任何空余空间，且没有任何介质沿着裂纹向下流到金属构件的基体材料上。因而，溶胶-凝胶体能密封并完善了第一抗氧化层，防止氧化性介质到达基体材料处。
如将溶胶-凝胶体作为唯一的覆层直接涂覆到基体材料的表面上，则溶胶-凝胶体覆层将无法为暴露于高温氧化性介质中的金属构件提供足够的抗氧化保护。由于溶胶-凝胶体薄膜在这样的环境中会发生腐蚀，所以溶胶-凝胶体薄层的机械抗性仅足够达到一定的程度。
如上所述，如果只是将第一抗氧化层沉积到基体材料上而作为唯一的覆层，则该抗氧化层也无法提供足够的保护作用，原因在于由于氧化性介质会经裂纹渗入，基体材料可能会发生氧化。
但是，根据本发明，将这两个层结合起来就能获得优于任一单层的抗氧化效果。溶胶-凝胶体薄膜提供了另外的抗氧化保护，并提高了第一抗氧化层质量，这一效果主要是通过密封第一层的裂纹而实现的。由于某些溶胶-凝胶体具备固有的耐热性，所以，在显著高于600℃的温度下，也能确保对金属构件的抗氧化作用。
一旦根据本发明的金属构件被暴露于高温氧化性介质中之后，第一抗氧化层表面上溶胶-凝胶体薄膜的任何部分都可能由于腐蚀而消失。但是，裂纹中的溶胶-凝胶体却由于受裂纹的机械庇护作用而留存下来。在溶胶-凝胶体薄膜被腐蚀掉的情况下，其裂纹已被溶胶-凝胶体填充的第一抗氧化层仍然能保护构件，使其免于氧化。
下文介绍根据本发明的金属构件的几种实施方式，这些实施方式是从属权利要求的主题。
在本发明的第一优选实施方式中，溶胶-凝胶体层所用的那些主要元素与第一抗氧化层所用的主要元素相适配。这就意味着溶胶-凝胶体层中的基础元素或重量百分比含量最高的元素与第一层中的基础元素或重量百分比含量最高的元素是相同的。材料的配合将带来这样的优点第一层与溶胶-凝胶体层之间原子的相互扩散将完成裂纹的修复。且该修复不会带来物理上的不连续性和化学上的不连续性。
在本发明的第二实施方式中，溶胶-凝胶体层所用的主要元素与第一层所用的主要元素是不同的。在与上文类似的意义上，这就意味着溶胶-凝胶体层的基础元素与第一层所用的基础元素是不同的。在暴露于高温环境的过程中，由于这些元素之间相互扩散，所以会发生扩散过程，由此使两层同化。
在上述的实施方式中，第一抗氧化层中包含如下的元素能被制成醇盐的任何元素，例如Zr、Ti；或者下列材料Al、Si、Cr、Ni、Fe中的任一及其合金材料；或者上述这些材料的组合。
溶胶-凝胶体薄膜包含如下材料中的任一种材料或组合形式Al、Si、Cr、Ni、Fe以及这些材料的合金。
在上述的所有实施方式中，金属构件的基体材料包含如下材料中的任一种含1-13％Cr的铁素体钢或马氏体钢、或者奥氏体钢。
在上述所有实施方式的改型中，在基体材料的表面上沉积了一个底覆层，以作为一个另加的最内覆层，该底覆层是由MCrAlY构成的，其中的M代表Ni、Co、Fe或它们的组合物，第一抗氧化层被沉积到MCrAlY的表面上。底覆层具有下列功能中的任一者或任何的组合功能提高了对金属构件的附着性；提供了另外的抗氧化作用；或者降低了抗氧化层与金属构件基体材料之间元素的扩散率。
在根据本发明的一种方法中，金属构件是通过如下的步骤制出的用第一抗氧化层对金属构件进行覆盖。例如，第一抗氧化层是以浆料的形式进行覆盖的，利用涂布或浸涂法、或者利用电解或无电镀技术将浆料从水性溶液中敷设到构件上。作为备选方案，也可采用热喷镀等其它涂敷方法。对构件执行热扩散处理，以促进第一层与构件基体材料的结合。在第一抗氧化层上沉积溶胶-凝胶体。对于这一步骤，可采用诸如喷涂、旋涂、或浸涂等的合适方法。
可选地是，可采用一个后续的热处理操作来改善溶胶-凝胶体层与第一抗氧化层之间的扩散和结合。
在根据本发明的另一方法中，对金属构件进行修复，该构件上涂覆有抗氧化层，在制造过程中或在构件的工作过程中，抗氧化层上出现了裂纹，其从抗氧化层的表面延伸开去，通过在抗氧化层的表面上敷设一溶胶-凝胶体层来进行修复。可采用诸如喷涂、旋涂、或浸涂等的合适工艺来敷设该溶胶-凝胶体层。
在一种改型中，修复方法还包括另外一个步骤用机械和/或化学的方法清洁构件第一抗氧化层的表面。在另一种改型中，修复方法包括位于敷设溶胶-凝胶体层之后的步骤-即对构件的后续热处理，以改善溶胶-凝胶体层与第一抗氧化层之间的扩散和结合。
根据本发明的金属构件适于被用在发电机组中，尤其是用在蒸汽轮机、压缩机、锅炉以及热交换器的构件、以及涉及高温氧化性环境的任何应用场合中。
图1中示意性的剖面图表示了根据本发明的金属构件的一种实施方式，该金属构件具有第一抗氧化层和第二抗氧化层；以及图2中示意性的剖面图表示了根据本发明的金属构件的另一种实施方式，该金属构件包括位于最内侧的另外一个覆层。
具体实施例方式
图1表示了根据本发明的金属构件的一优选实施方式。构件的基体材料1是由P92钢构成的，该钢材的型号是由美国机械工程师协会(ASME)规定的。构件上覆盖有含Al的第一抗氧化层2。在高达700℃和更高的温度上，铝具有良好的抗氧化性。为了在构件的表面区域上添加足够量的Al，该抗氧化层的最小厚度t1可以为10微米，由此可确保覆层具有足够的使用寿命，而200微米的厚度对于所有的应用场合一般都是足够的。在该实施方式中，厚度约为50微米。
可利用诸如浆涂或浸涂等低成本的低温方法来敷设这样的覆层。作为备选方案，可利用相同或其它的方法来敷设一个含多种材料组合物的覆层，这些材料例如包括下列材料中的一种或多种Al、Si、Cr、Ni。在敷设了材料之后，对构件执行一热扩散处理，例如在700℃的温度下处理10小时的时间。
在投入使用时，构件在暴露于高温环境的过程中，热扩散过程继续进行。在热扩散过程中，会在第一抗氧化层的表面上产生裂纹3，裂纹3将向基体材料扩展。在第一层2的顶部上沉积第二抗氧化层4，该第二层4是由一层或几层含铝的溶胶-凝胶体薄膜构成的。作为备选方案，还可使用Si基、Fe基、Cr基或Ni基合金或它们的组合物。
溶胶-凝胶体层的最小厚度t2为1微米，其中的原因在于为了确保对裂纹的填充，该厚度是所需的最小厚度，而10微米的厚度将足以实现预期的功能。通过敷设几层溶胶-凝胶体薄膜将能达到这一厚度。
通过采用现有的方法能形成溶胶-凝胶体薄膜，该方法例如包括如下的步骤将一种醇盐的前体-例如四甲氧基硅烷(Tetramethoxysilane)与酒精溶剂、水、以及一种催化剂混合起来。所形成的溶胶被浇洒到表面上，在此位置上，胶凝作用将形成一种固体。对凝胶体(Xerogel)进行老化以实现强化(聚合过程)。然后，对凝胶体执行干燥以除去液体。
图2表示了根据本发明的金属构件的一种改型。构件的基体材料10是由E911钢构成的，该钢材的型号是由美国机械工程师协会规定的。构件表面上覆盖有MCrAlY的底覆层11，其厚度为t3，约为10微米。这一层能显著改善附着性，并形成了一个不具有裂纹的致密覆层。
以涂布浆料形式在底覆层11的表面上，沉积含Al和Si的第一抗氧化层12。该第一层的厚度t4优选地在10-200微米的范围内。
第二抗氧化层13是由溶胶-凝胶体层构成的，该溶胶-凝胶体层中含Al、Si、Fe、Ni、Cr的组合物，其厚度t5优选地在1-10微米的范围内。
带有涂覆层的上述金属构件能耐受高达700℃的高温，某些构件甚至能耐受达800℃的高温，这取决于基体、第一抗氧化层、以及第二抗氧化层所使用的材料。
权利要求
1.一种金属构件，包括基体材料(1)和覆层，覆层被沉积在基体材料(1)的表面上，覆层包括第一抗氧化层(2)和沉积在覆层的第一抗氧化层(2)上的第二抗氧化层(4)，其特征在于第二抗氧化层(4)包括溶胶-凝胶体，溶胶-凝胶体填充并密封了从第一抗氧化层(2)的表面延伸来的任何裂纹(3)。
2.根据权利要求1所述的金属构件，其特征在于包括溶胶-凝胶体的第二抗氧化层(4)和第一抗氧化层(2)包括相同的主要元素。
3.根据权利要求1所述的金属构件，其特征在于包括溶胶-凝胶体的第二抗氧化层(4)和第一抗氧化层(2)包括不同的主要元素。
4.根据权利要求1到3之一所述的金属构件，其特征在于第一抗氧化层(2)中包含能被制成醇盐的任何元素；或下列材料Al、Si、Cr、Ni、Fe和它们的合金中的任一种或组合。
5.根据权利要求1到3之一所述的金属构件，其特征在于第二抗氧化层(4)包括一种溶胶-凝胶体薄膜，所述薄膜包括下列材料Al、Si、Cr、Ni、Fe以及它们的合金中的任一种或组合。
6.根据权利要求1到3之一所述的金属构件，其特征在于金属构件的基体材料(1)包含如下材料中的任一种含1-13％Cr的铁素体钢或马氏体钢、或者奥氏体钢。
7.根据上述权利要求之一所述的金属构件，其特征在于在基体材料(10)的表面上沉积底覆层(11)，以作为一个另加和最内覆层，该底覆层包括MCrAlY，其中的M代表如下元素Ni、Co、Fe的任一个或它们的组合，第一抗氧化层(12)被沉积到底覆层(11)的表面上。
8.根据上述权利要求之一所述的金属构件，其特征在于第一抗氧化层(2、12)的厚度在10到200微米的范围内。
9.根据上述权利要求之一所述的金属构件，其特征在于第二抗氧化层(4、13)的厚度在1到10微米的范围内。
10.用于制造根据权利要求1的金属构件的方法，其特征在于用第一抗氧化层(2)对金属构件进行覆盖，对构件执行热扩散处理，在第一抗氧化层(2)表面上沉积溶胶-凝胶体层。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于在沉积了溶胶-凝胶体层之后，对金属构件执行另一个热处理过程。
12.一种用于对金属构件进行修复的方法，所述金属构件包括基体材料(1)和沉积在基体材料(1)表面上的第一抗氧化层(2)，所述第一抗氧化层(2)上具有裂纹，其从抗氧化层的表面延伸向基体材料(1)，其特征在于在第一抗氧化层(2)的表面上沉积包括溶胶-凝胶体的第二抗氧化层(4)，随后对溶胶-凝胶体层执行聚合、胶凝、以及干燥处理。
13.根据权利要求12所述的修复金属构件的方法，其特征在于在沉积溶胶-凝胶体层之前，用机械和/或化学的方法清洁第一抗氧化层的表面。
14.根据前述权利要求1-9之一所述的金属构件在蒸汽轮机、压缩机、或者锅炉以及热交换器的部件中的应用。
全文摘要
一种金属构件，包括基体材料(1)和覆层，覆层被沉积在基体材料(1)的表面上，以保护构件，使其免受氧化和/或腐蚀。覆层包括两个抗氧化层(2、4)。根据本发明，第二抗氧化层(4)包括一种溶胶－凝胶体，溶胶－凝胶体在第一层(2)的表面上形成了一个均匀的薄膜(4)，并填充了从第一抗氧化层(2)的表面延伸来的任何裂纹(3)。第一抗氧化层(2)与溶胶－凝胶体层(4)相结合而为金属构件提供了改善的抗氧化性，其中的原因在于溶胶－凝胶体(4)能阻止氧化性介质经穿透第一层(2)的裂纹而到达基体材料(1)处。作为可选措施，可在基体材料(1)的表面上敷设MCrAlY的另外一个最内层。
文档编号C23C28/02GK1816647SQ200480018944
公开日2006年8月9日 申请日期2004年6月25日 优先权日2003年7月3日
发明者赖因哈德·克内德勒, 理查德·布朗东·斯卡林, 克里斯蒂娜·汤普金 申请人:阿尔斯通技术有限公司