专利名称：涂覆铝的不锈钢带的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在卷绕式(roll-to-roll)连续生产过程中制造涂覆铝的不锈钢的方法，该方法所形成的薄的铝覆盖层具有优良的粘附力。具体的，其涉及涂覆铝的不锈钢带，该不锈钢带在钢带表面上的薄的铝层呈现出良好的粘附力，并且适于有成本效益地和高生产率地制造用于抗腐蚀应用的构件。
背景技术：
已经公知铝涂层可用于抗腐蚀应用中。然而，对于需要以有成本效益的和高生产率的方式进行生产的具有较小尺寸的构件而言，寻找一种能够满足质量和生产率要求的方法是困难的。由于生产率的原因，卷绕式连续涂覆过程是必要的，并且由于质量原因，具有良好粘附力的薄层是必须的。
优良的粘附力是由最终产品的功能质量所要求的，并且也用于能够保证以有成本效益的和高生产率的方式制造构件。因此，具有不良粘附力的被涂覆带状材料将产生例如剥落等问题，并且将导致这种制造过程具有低的产量并且还存在由剥落的薄片自身所引起的干扰，特别当制造过程在连续生产线中进行时。而且，需要更加频繁的停工以便进行质量检查以及清洁生产线中剥落的薄片。总之，具有不良粘附力的涂层将导致不能令人接受的高的制造成本以及低劣的质量。
在卷绕式连续过程中用铝对钢带进行涂覆的公知的、传统的方法如下-用铝箔覆盖基底钢材。该覆层过程″以冶金方式″将金属结合在一起，产生连续的钢带。这是一种较为简单的和直接的工艺，具有高产量和低成本。然而，该方法具有一些重大的缺陷。首先，经常存在不良粘附力的问题。而且，在技术上难以利用覆层技术实现良好的、均匀的薄涂层。
-通过在冶炼熔池中进行浸渍，可以利用浸渍向基底材料施加低熔点金属。该方法的一个明显的缺陷在于，铝具有相当高的熔点(658℃)。这导致对于控制过程参数而言具有很高的复杂性，并且难以实现具有良好粘附力的均匀分布的覆盖薄层。
还有一些气相沉积方法可用于对铝进行沉积。大多数方法为分次进行的过程，但是也存在一些连续的过程。
在WO 98/08986中公开了一种利用电子束沉积的卷绕式连续生产方法的实例，该文献描述了一种通过在卷绕式连续生产过程中形成基底材料铝涂层而制造铁素体(FeCrAl)不锈钢带的方法。然而，在该专利申请中描述的该方法被优化用于生产适于用在高温腐蚀性环境中的产品，因此要求材料具有良好的高温强度并且还具有良好的高温抗腐蚀性，即抗氧化性。在该环境中，铝还扮演用作氧化物形成元素的角色，这对于在高温下的抗腐蚀性是有益的。这意味着基底材料与稀土金属熔合，并且铝涂层还形成在钢带的两侧上。而且，该专利申请建议对于涂层在950-1150℃的温度下进行匀化退火处理，以便使得铝均匀地分布在铁素体中。这说明最终产品在该情形中不是在表面上具有铝层的被涂覆产品。因此，它实际上是具有均匀分布的合金元素的FeCrAl带状产品，该合金元素也包括Al。而且，这意味着对于无氧化物界面以及对于良好的涂层粘附力没有特殊的要求。例如除了利用去离子水进行的普通的湿法清洁以清除残油以外，在PVD涂覆步骤之前没有进行其它的清洁。因为铝的作用是扩散到铁素体中，对于涂层的任何特殊均匀性也不作要求。因此如在WO 98/08986中公开的该方法不能用于本发明。
在US 4655168中公开了用在连续气相沉积过程中的设备的另外一个实例，其中通过在真空腔室内部使用特殊的控制面板而实现厚度的均匀分布。所给实例用于对低碳钢进行Zn涂覆，但是指出也可根据所述发明涂覆铝。然而该方法与本发明很不同。例如存在导辊，钢带在导辊上被引导，该钢带被加热到高于待涂覆物质熔化温度的温度，并且在涂覆铝的情形，这将意味着高于658℃。该温度将不利的影响到一些不锈钢的结构稳定性。未提及用于进行蒸发的能量源并且也没有讨论任何离子侵蚀。关于无氧化物的界面或者涂层的良好粘附力也没有特殊的要求。所描述的是涂层是均匀分布的，但是没有给出任何细节，并且没有限定任何容许偏差范围。而且，用于控制沉积物质分布的系统好像非常复杂。因此如在US 4655168中描述的该方法不能用于本发明中。
在US 5429843中描述了使用气相沉积镀覆进行铝涂覆的一个进一步的实例，其中在真空气氛中将物质施加到钢材的表面。钢材保持在100和400℃之间的温度下以在表面中形成有效点从而保证所要求的特性例如良好的粘附力。同样对于该涂覆过程使用离子束照射，但是是在与进行涂覆的同一腔室中进行。所形成的层在随后的喷涂过程中用作粘结层。理论上，在该发明中描述了两种具有不同结合方式的涂层即，AL+Zn和Al+Ti。然而，在所有情形中均表明，涂覆基本纯的铝不能用于所期的应用。对于AL+Zn，对Al和Zn同时进行蒸发，以生产A1/Zn涂层，该涂层具有优选在3-30％之间的Zn含量。对于Al+Ti，使用两层涂层以实现可接受的特性，并且前提条件是靠近钢的层必须是Ti层。其中示出，如果涂覆基本纯的铝，将产生这样的问题，即在涂层的针孔中产生点状腐蚀，并且因此还形成原电池，其最终将加速钢带材料的腐蚀。与本发明的主要差异在于，基底材料是普通钢而非不锈钢，并且还使用防蚀剂例如Zn添加剂或Ti层以避免电化腐蚀的发生。该方法还明显不同之处在于，所使用的过程是对钢带进行分次的涂覆，而不像在本发明中，在卷绕式连续生产过程中对不锈钢带材进行连续涂覆。因此如在US 5429843中描述的方法不能用于本发明。
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种新的卷绕式连续生产过程以形成薄的并且连续的铝涂层的操作，在不锈钢表面上涂层具有良好的粘附力。
而且，本发明的目的在于使得以有成本效益的并且高生产率的方式制造用于涂层材料抗腐蚀应用中的构件成为可能。
本发明进一步的目的在于获得具有尽可能均匀的厚度的涂层。
令人意外的，通过根据在权利要求1中所限定特征提供一种涂层钢产品实现了这些以及其它的目的。在从属权利要求中限定了本发明进一步优选的实施例。
发明内容
本发明涉及一种在卷绕式连续生产过程中制造涂覆铝的不锈钢的方法，该方法形成具有优良粘附力的铝覆盖薄层。涂覆铝的不锈钢带应该具有粘附力如此优良的薄层使得它们适于以有成本效益的并且高生产率的方式制造用于抗腐蚀应用中的构件。形式为涂覆铝的钢带材料的最终产品适于在消费者相关应用中用作抗腐蚀构件，它们通常用在具有高的湿度或湿润条件的环境中。该涂覆铝的不锈钢构件能够保护另一个金属部件不受电化腐蚀，因此用作牺牲阳极。
在卷绕式连续过程中利用电子束蒸发(EB)将铝层沉积成具有优选低于15μm的厚度的均匀分布层。基底材料应当是具有高于10％(重量百分比)的Cr含量并且通常小于3mm的带厚的不锈钢。作为第一步骤，该卷绕式连续过程还可包括侵蚀腔室，以便去除通常存在于不锈钢上的氧化层。
附图简要说明
图1示出在对所述粘附力在最大半径等于钢带厚度上进行180°弯曲试验以测试粘附力之前，对根据本发明的试样即具有粘附力良好的薄的密实铝层的不锈钢带的示意。
图2示出在如图1中所述弯曲试验中弯曲之后，对根据本发明的试样，即涂覆有粘附力良好的薄的密实铝层的不锈钢带的示意。
图3示出厚度为0.3mm的并且涂覆有2μm的薄的铝涂层的不锈钢带截面的照片，该不锈钢带已经在发生在0.3mm的半径上的180°弯曲中被弯曲。没有发生任何剥落的趋势。
图4示出根据本发明的卷绕式连续生产线的概略图片。
具体实施例方式
本发明涂层及其使用的描述形式为涂覆铝的钢带材料的最终产品适于在消费者相关应用中例如户外应用、运动和海洋应用、家庭应用和人员护理应用中用作抗腐蚀构件。实际上，这些应用均在一些情形中用在具有高的湿度或者湿润条件的环境中。同时，通常期望这些类型的应用在其整个产品寿命期间具有美好的外观，带有光泽的外表，或仅仅″高质量″的外表。具有污点或者甚至生锈的暗淡表面通常是不能令人接受的。
为了防止最终产品被腐蚀，适当的是使得至少一个构件由涂覆铝的不锈钢制成。则该构件可保护另一个金属部件不受电化腐蚀，因此用作牺牲阳极。单侧或双侧涂覆均可应用，但是使用不锈钢作为基底材料的优点在于，从抗腐蚀的角度，单侧涂层是足够的，因为不锈钢材料其自身具有优良的抗基本腐蚀性。而且，如果基底材料由比需要保护的部件更加贵重的钢制成，则在关键部件的寿命期间需要用于保护的铝含量可被降低为最小，这在成本方面具有有利的效果。从成本的角度，单侧涂层也是优选的。
在本发明中描述的方法适于基本由纯铝构成的薄的涂层，其厚度可达15μm，但是优选更薄。铝层的总厚度一般为0.1到15，通常0.1-12，更一般0.1-10并且优选0.1-7或甚至0.1-5μm。如果涂覆更厚的层，可通过使用多达10层的多层实现成本关于特性的优化，并且其中各层的厚度在0.1到8μm之间，适当的在0.1到6μm之间，或更适当在0.1到5μm，优选0.1到3μm并且更加优选0.1到2μm。
由EB技术所获得的容许偏差通常很好。因此，在宽度达400mm的钢带中，各层的容许偏差最大可以是层厚的+/-30％，一般为+/-20％，并且优选为+/-10％。这意味着可实现很紧密的容许偏差，这对于使用期间的精度以及产品质量是有益的。
关于应用及其使用，该薄层还应该具有优良的粘附力。在使用期间，铝开始剥落是不能令人接受的。而且，根据本发明的单层/多个层应该在无需任何粘结层的情形中使用，即应该直接施加到基底上。该涂层关于基底应该具有优良的粘附力而无需任何粘结层或粘合层。
对优良粘附力的一种例证是，根据本发明涂覆的不锈钢带应该能够在最大等于所述钢带厚度的半径上弯曲180°，而不会表现出任何发生剥落等的趋势。(见图1-2)。
该涂层应该具有足够的抵抗性以承受由所处理材料施加的磨损和剪切，在另一方面，它不应该太厚，这主要是基于经济方面的原因。对于抗腐蚀应用，涂层厚度与基底材料厚度的比例应该在0.1％到12％之间，一般0.1到10％并且通常0.1到7.5％但是最优选在0.1-5％之间。
作为上述薄的覆盖铝层的变型，也可结合地涂覆铝涂层与其它金属元素例如Ti、Ni和/或Mo的涂层的组合层。通过使用多达10个层的多层系统，由不同金属涂层的多个层的组合构成的涂层，并且在其中的至少一个层中具有铝，能够进一步地提高定制抗腐蚀特性的可能性，并且优选用在非常恶劣环境中的应用中。
形式为根据本发明的涂层钢带材料的最终产品还应该能够易于在具有成本效益的和高生产率的制造过程中被制造成适于上述应用的构件，该过程包括成型步骤例如深拉、冲孔、冲压等。[图1和2]对进行涂覆的基底材料的描述所要进行涂覆的材料应该具有优良的抗基本腐蚀性，依赖于其它合金元素成分，优选具有高于12％，或至少11％或最低10％的铬含量。适于使用的材料为合金例如AISI400系列类型的铁素体铬钢，300系列类型的奥氏体不锈钢或析出硬化不锈钢，例如在WO 93/07303中披露的合金。还可使用其它不锈钢等级例如AISI200系列。
涂覆方法可应用于由所述类型的不锈钢合金制成的并且形式为条带、杆、线、管、薄片，纤维等任何种类的产品。优选形式为条带或薄片，其具有优良的热加工性并且还能够冷轧成薄的尺寸。合金还应该易于在高生产率的制造过程中被制造成构件，该过程例如包括成型、深拉、冲孔、冲压等步骤。
钢带基底材料的厚度通常在0.015到3mm之间，一般在0.03-2.0mm之间并且优选在0.05到1.5mm之间，更优选在0.05mm到1.0mm之间。
基底材料的宽度依赖于涂覆是在任何预期纵剪操作之前或之后进行。而且，所述宽度应该优选选择为适于进一步制造为将要用于抗腐蚀应用中的构件的最终宽度的宽度。通常，基底材料的宽度因此在1到1500mm之间，适当的在1到1000mm之间，优选1到500mm，或更优选在5和500mm之间。基底材料的长度适当的在10和20000mm之间，优选在100和20000mm之间。
基底材料应该具有适于用在具有高的湿度或湿润条件的环境中的成分。这意味着通常为下述类型的不锈钢铁素体不锈钢、或奥氏体不锈钢、或双相不锈钢，或可硬化铬钢，并且具有以下基本成分0.001-1％的C、10-26％的Cr、0.01-8％的Mn、0.01-2％的Si、0.00l-25％的Ni、高达6％的Mo、0.001-0.5％的Al、高达1.5％的Al、高达2％的Cu并且其余成分基本为Fe；或析出硬化的不锈钢，具有以下基本成分0.001-0.3％的C、10-16％的Cr、4-12％的Ni、0.1-1.5％的Ti、0.01-1.0％的Al、0.1-6％的Mo、0.001-4％的Cu、0.001-0.3％的N、0.01-1.5％的Mn、0.01-1.5％的Si，其余成分基本为Fe。
涂覆方法的描述可以使用多种用于施加涂覆介质的蒸发方法和涂覆过程，只要它们提供连续均匀的粘性层。作为示例的方法有化学气相沉积(CVD)、金属有机化学气相沉积(MOCVD)、物理气相沉积(PVD)，例如溅射和使用电阻加热、电子束、感应、、电弧电阻或激光沉积方法进行蒸发，但是对于本发明，尤其优选使用电子束蒸发(EB)进行沉积。可选的，可使用等离子体激发EB蒸发以进一步保证密实层的高质量涂层。
对于本发明，首要的是该涂覆方法结合在卷绕式连续钢带生产线中。然后在卷绕式连续生产过程中利用电子束蒸发(EB)沉积铝层。如果需要多个层，可以通过以串联方式将多个EB沉积腔室结合在一起而形成这些层。铝的沉积应该在还原气氛中、在0.01mbar的最大压力下进行，并且不添加任何反应气体以保证形成纯的铝薄膜。
根据本发明的涂覆过程在每分钟至少5米的速率下进行，优选至少8m/min，或更优选速率至少为10m/min。
为了保证优良的粘附力，使用不同类型的清洁步骤。首先，应该以适当的方式清洁基底材料表面以去除残油，否则该残油将不利地影响到涂覆过程的效率以及涂层的粘附力和质量。而且，应该将一般总是存在于不锈钢表面上的非常薄的原生氧化层去除。这可优选通过在进行铝的沉积之前对表面进行前处理实现。因此，在该卷绕式连续生产线中，第一生产步骤优选是对金属带表面进行离子辅助侵蚀以实现具有优良粘附力的第一铝覆盖层[见图4]。作为替换，还可例如进行酸洗以去除氧化物。
本发明优选实施例的描述现在更加详细的描述本发明实施例的两个实例。一个实例是基于AISI430型基底材料，并且另一个实例是基于AISI301型基底材料。
基底材料的标称化学成分为AISI430最多0.12％的C、最多1％的Si、最多1％的Mn、16.0-18.0％的Cr，并且剩余的主要是Fe。
AISI301最多0.15％的C、最多1％的Si、最多1％的Mn、16.0-18.0％的Cr、6.0-8.0％的Ni并且剩余的主要是Fe。
首先，通过普通冶金炼钢生产具有上述的化学成分的基底材料。然后将其热轧成具有中型尺寸，然后在多个步骤中冷轧成0.3mm的最终厚度和最大400mm的宽度，其中在所述轧制步骤之间具有多个再结晶步骤。然后以适当的方式清洁基底材料表面以去除来自轧制过程中的残油。之后，利用开卷设备开始在连续处理线中进行涂覆过程。在该卷绕式连续处理线中的第一步骤是真空腔室或入口真空锁，随后是侵蚀腔室，其中进行离子辅助侵蚀以便去除不锈基底材料表面上的薄的氧化层。材料带然后进入一个或多个电子束蒸发腔室，在其中进行铝的沉积。沉积一般从0.1至15μm的铝层，优选厚度依赖于具体应用。在所述的两个实例中，通过使用一个电子束蒸发腔室，沉积2μm的厚度。
在电子束蒸发之后，被涂覆的钢带材料在其被卷绕到缠卷机之前经过出口真空腔室或出口真空锁。现在，如果需要可对被涂覆的钢带材料进一步加工，例如轧制或开缝，以便为制造构件形成优选的最终尺寸。
在两个实例中所述的最终产品即分别为涂覆的301和430钢带材料，具有0.3mm的带厚并具有2μm的薄的铝覆盖层，该产品具有粘附力优良的涂层并且因此适于以具有成本效益的和高生产率的方式制造抗腐蚀应用中的构件。在图1-3中进一步描述了该具有优良粘附力的涂层。涂覆有薄的覆盖层2以形成根据本发明的涂覆钢带产品的不锈钢带1的基底材料，被放置到支撑件4上，该支撑件具有成形顶部，其半径5最大等于所述钢带的厚度3。然后进行弯曲试验，该试验将所述钢带在最大等于所述钢带厚度的半径5上弯曲180°并且连续弯曲直至带端相接触6。当在这种弯曲试验中完成弯曲之后，对试样并且特别是弯曲部位7之后的涂层质量和弯曲部位8之后的基底质量以及所述涂层和基底之间的粘附力进行研究。根据这里所述实例的试样没有呈现出发生任何剥落等情形的任何趋势。这也在图3的视图中示出，该视图为在图1-2中所示弯曲试样中测试的试样的截面照片。照片中该试样的截面取在弯曲最为剧烈的位置处，即在弯曲的中部9处。
上述卷绕式连续电子束蒸发过程在图4中示意。这种生产线的第一部分是真空腔室14中的开卷机13，然后是串联的离子辅助侵蚀腔室15，之后是一系列的蒸发腔室16，如果需要，所需蒸发腔室的数目可从1到多达10个腔室，这是为了获得多层涂覆的结构。所有EB蒸发腔室16配备有用于进行蒸发的EB枪17和水冷却的铜坩埚18。这些腔室之后是用于已被涂覆的钢带材料的出口真空腔室19和重卷机20，该重卷机设置在真空腔室19中。真空腔室14和19还可分别由入口真空锁系统和出口真空锁系统替代。在后一种情形，开卷机13和缠卷机20设置在开放大气环境中。
权利要求
1.一种具有涂层的不锈钢带产品，在所述钢带的一侧或两侧上具有密实的并且均匀分布的涂层，其特征在于，所述涂层基本由纯铝构成并且直接施加到钢带上，所述涂层的厚度最大为15μm，所述涂层的容许偏差最大为层厚的+/-30％，钢带基底的Cr含量至少为10％，并且该涂层具有如此优良的粘附力，从而被涂覆的钢带能够在最大等于所述钢带厚度的半径上被弯曲180°，而不会表现出发生剥落等情形的任何趋势。
2.根据权利要求1所述的产品，其特征在于，钢带基底的厚度在0.015mm和3.0mm之间。
3.根据权利要求1或2所述的产品，其特征在于，该产品由铁素体不锈钢、可硬化铬钢、奥氏体不锈钢、双相不锈钢或析出硬化不锈钢基底制成。
4.根据前面任一项权利要求所述的产品，其特征在于，该涂层具有多达10个层的多层构造。
5.根据权利要求4所述的产品，其特征在于，各个层具有0.1到8μm之间的厚度。
6.根据权利要求5所述的产品，其特征在于，该涂层具有由不同金属涂层例如Al、Ni、Ti、Mo的各个层构成的多层构造，并且其中至少一个层由基本纯的铝构成。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的产品，其特征在于，其适于作为牺牲阳极用于抗腐蚀应用中。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的产品，其特征在于，其适于以具有成本效益和高生产率的方式制造在一些情形中用在具有高的湿度或者湿润条件的环境中的应用中的抗腐蚀构件，这些环境例如户外应用、运动和海洋应用、家庭应用和人员护理应用。
9.一种制造根据前面的权利要求1-8中任一项所述的具有涂层不锈钢带产品的方法，其特征在于，在包括在钢带生产线中的卷绕式连续生产过程中，使用包括串联侵蚀腔室的电子束蒸发，以至少为5米/分钟的最小钢带速度生产所述的产品。
全文摘要
本发明提供一种具有涂层的不锈钢带(1)产品，在所述钢带的一侧或两侧上具有密实的并且均匀分布的涂层(2)。所述涂层由基本纯的铝构成，所述涂层的厚度最大为15μm，所述涂层的容许偏差最大为层厚的+/－30％，钢带基底的Cr含量至少为10％，并且该涂层具有如此优良的粘附力，从而被涂覆的钢带能够在最大等于所述钢带厚度(3)的半径上被弯曲180度，而不会表现出发生剥落等情形的任何趋势。涂覆铝的钢带产品适于应用在例如户外应用、运动和海洋应用、家庭应用和人员护理等具有高的湿度或者湿润条件的环境中。
文档编号C23C14/16GK1846014SQ200480025460
公开日2006年10月11日 申请日期2004年8月31日 优先权日2003年9月5日
发明者安娜·胡尔廷斯蒂根贝里 申请人:山特维克知识产权股份有限公司