专利名称：高能射线屏蔽Pb基复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种射线屏蔽复合材料及其制备方法，更具体的说是涉及一种铅(Pb)基高能射线屏蔽复合材料及其制备方法。
背景技术：
铅基合金具有熔点低、耐蚀性高、X射线和γ射线不易穿透、塑性好等优点，被用作放射防护、耐酸、耐蚀等方面的材料，在国防、化工、制造、电气等行业得到广泛的应用。铅及其合金作为高能射线屏蔽材料，主要屏蔽核辐射所产生的γ射线。目前国内外先后研制和使用了三类屏蔽材料，包括高性能的核屏蔽混凝土、硼钢、B4C/Al复合材料和铅硼聚乙烯复合材料等。高性能的核屏蔽混凝土主要是含轻元素和重元素的特种混凝土，对中子和γ射线辐射有很好的屏蔽效果，但体积很大且难于移动。硼钢和B4C/Al复合材料在屏蔽中子的同时还具有优良的力学性能，但是其不能有效屏蔽γ射线。铅硼聚乙烯复合材料是由B4C粉，Pb粉和聚乙烯复合而成的新材料，其中的聚乙烯对快中子有良好的减弱能力，B4C相的硼吸收热中子，铅粉对γ射线辐射的屏蔽特别有效，但聚乙烯属于高分子物质，熔点仅有130℃，进而导致该复合材料的耐热性很差。
铅基合金虽然有屏蔽γ射线的功能，但是不能吸收中子，因而在国防工业的某些特殊方面的应用受到很大的限制。而常用的铅基合金的制备工艺有铸造成型、轧制成型和挤压成型三种。三种成型方法制备的不同成分的铅基合金的抗拉强度有很大差别，表1是不同成型方法制备的不同化学成分的铅锑合金的抗拉强度。由此可知，铸造成型的铅基合金抗拉强度相对较高，但是铸造成型工艺相对复杂，不但要将金属加热至液态，消耗大量的能源，而且对设备的要求也比较高。轧制成型和挤制成型的铅基合金的抗拉强度很低，并且轧制和挤制成型对设备的要求更高。相比于其它金属基复合材料，即使是铸造成型的铅基合金，其抗拉强度仍然较低。因而，力学性能的不足也大大限制了铅基合金的应用，难以充分发挥其独特的功能用途。因此，应从材料学角度和制备工艺上进行创新，采用较为简单实用的成型方法，制备功能性强和力学性能较高的铅基复合材料。
表1铅基合金的室温抗拉强度(MPa)
注纯铅的抗拉强度为14.7MPa。
发明内容
针对现有技术的高能射线屏蔽Pb基合金复合材料存在的不足，本发明的目的旨在提供一种能够屏蔽γ射线和吸收中子，且抗拉强度高的新型高能射线屏蔽Pb基复合材料及其制备方法。
本发明的发明点是以碳化硼(B4C)颗粒增强或B4C与金属纤维复合增强铅基复合材料，从而实现既能够屏蔽γ射线和吸收中子，又能够提高复合材料的抗拉强度本。本发明的发明思想是应用B4C独特的高中子吸收截面(仅次于Gd、Sm、Eu、Cd、Dy这几种元素，但这些元素要么价格昂贵，要么使用寿命很短)和燃耗速度慢的特性，使复合材料不仅能屏蔽γ射线，还具有中子吸收功能；利用颗粒增强的机理，提高复合材料的抗拉强度；该复合材料中没有高分子物质存在，因而具有较高的耐热性。
本发明的上述目的可以通过以下技术方案来实现用于屏蔽高能射线的Pb基复合材料，其组成组分包括作为主相的Pb基合金和作为增强相的B4C，复合材料组成组分体积比例分布为Pb合金 50％～95％；B4C 5％～50％。
在上述方案中，为了进一步提高基复合材料的抗拉强度，复合材料的增强相可采用由B4C和金属纤维组成的复合增强相，即在复合材料中加入体积百分比为0～5％的金属纤维。所述金属纤维为铁基、镍基金属纤维，优选金属镍纤维或不锈钢纤维。高能射线屏蔽Pb基复合材料的优选方案(复合材料组成组分体积比例分布)为Pb合金 63％～75％；B4C 23％～37％；金属纤维 0～5％。
在上述高能射线屏蔽Pb基复合材料方案中，所述铅基合金为PbXy，其中X为Sb、Ag、Au、Sn、Sb-Sn、Cr、Co、Cu、Al、Cd和As等；y＝0～8。优选的铅基合金为Pb-Sb、Pb-Sn、Pb-Sb-Sn。
在以B4C为增强相的高能射线屏蔽Pb基复合材料方案中，作为增强相的B4C为无非金属陶瓷，其硬度大、密度小、耐蚀耐热性能优良，并且有较大的中子吸收截面。在铅基合金中引入增强相B4C材料，使B4C与铅基合金均匀混合并附着于铅基合金颗粒表面，填充粉末中的微小孔隙，从而在材料中起到弥散强化的作用，使Pb基合金的力学强度得到明显改善，而且还能赋予材料吸收中子的特殊功能。但是，B4C虽然硬度和强度都很大，其脆性也很大，因而B4C在铅基合金中的体积百分比应控制在一定的范围之内。若B4C含量太高，则铅基合金复合材料的脆性增大；若B4C含量太低，则铅基合金符合材料的力学性能改善不明显，且根据屏蔽材料对中子吸收的屏蔽效率公式“黑度”＝Nσt(N为每cm3控制材料所含的原子数，σ为微观热中子吸收截面积，B4C为755barn，t控制棒翼片厚度)，由于单位体积控制材料所含B4C的原子数降低，复合材料对中子吸收的效果也较差。本发明所制备的具有屏蔽中子和γ射线综合屏蔽效果的Pb基复合材料中，B4C与在铅基复合材料中的体积百分比在5％～50％为宜，优选的体积百分比为23％～37％。
在以B4C与金属纤维为复合增强相的高能射线屏蔽Pb基复合材料方案中，作为复合增强相组分的金属纤维的加入，对铅基复合材料的力学性能有较大的改善。在B4C增强Pb基复合材料成型前，将一定金属纤维均匀分散于B4C/铅基复合粉末中，成型过程中与复合粉末一起成型。金属纤维在复合材料中的均匀分布，不但能够改善材料的成型性，而且能够在材料中承受较大拉压应力和剪切应力，提高铅基复合材料的力学性能尤基是抗拉强度。同时，在保证复合材料能够有效吸收中子的前提下，用金属纤维可适当减少B4C的用量而提高材料的强度，降低复合材料的成本。金属纤维加入量不宜太大，在复合材料中的体积百分比一般不高于5％。
制备上述高能射线屏蔽Pb基复合材料的方法主要包括以下工艺步骤1、将作为主相的Pb基合金粉末和作为增强相的B4C粉末或与作为复合增强相的B4C粉末和金属纤维充分混合；2、充分混合后的物料通过模具热压成型，然后保压加热至Pb基合金熔化并流动，进一步填充坯体内部空隙，并充分包覆作为增强相B4C或B4C与金属纤维的表面；3、自然冷却至环境温度后脱模，即制得成品。
在上述制备高能射线屏蔽Pb基复合材料的方法中，混合物料模压成型所实施的模压压力通常为2～8MPa。热压温度取决于Pb基合金化学组分和模压压力，不同组成和化学组分的铅基合金热压温度在180～340℃的范围。保压时间与模压压力和模压温度有关，一般为8～20分钟。
在该制备方法中，铅基合金的熔化温度低于其熔点。该制备方法的制备机理为将B4C/铅基复合粉末或者金属纤维与B4C/铅基复合粉末放入模具中，由热压机模压成型。在一定的压力作用下，粉末相互接触的面积较大，因而粉末之间的传热十分容易，再加上模具的屏蔽辐射作用，热量不易散发出去，并且，合金的熔点在一定的压力作用下会降低。因而，在低于合金熔融温度下合金就能熔化，而外界压力的作用又促使合金液发生流动，合金液的流动一方面能迅速传热，熔化其它的未熔的铅基合金；另一方面铅基合金熔液均匀地包覆在B4C或B4C和纤维表面，并填充材料中的孔隙，因此制备的高能射线屏蔽铅基复合材料比较致密，力学性能较高。
高能射线屏蔽Pb基复合材料还可通过熔铸成型工艺方法制备。熔铸成型制备工艺方法的基本思路是，将B4C粉末或B4C粉末和金属纤维与造孔剂冷压成型，然后进行烧结，使B4C粉末或B4C粉末及金属纤维粘连在一起。然后去除造孔剂，得到B4C或B4C和金属纤维的多孔体结构。利用加压浸渗方法使铅合金均匀渗入多孔B4C或B4C粉末和金属纤维的孔隙中，形成空隙率小，结构致密，强度高的B4C或B4C和金属纤维/铅基复合材料。
该制备方法的具体制备工艺包括以下步骤1、将作为增强相的B4C粉末或复合增强相的B4C粉末和金属纤维与造孔剂用分散剂在研钵中混合均匀并烘干，得到B4C或B4C-金属纤维/造孔剂复合料；2、将复合料通过模具冷压成型，得到B4C或B4C-金属纤维/造孔剂压坯，然后将压坯放入烧结炉中进行烧结，得到复合块体，将复合块体放入水中进行造孔剂水解脱除，脱除造孔剂后得到B4C或B4C-金属纤维多孔体；3、采用加压浸渗方法，使Pb基合金液渗入B4C或B4C-金属纤维多孔体的微小孔隙中；4、自然冷却后脱模，得到高能射线屏蔽Pb基复合材料。
在该制备方法中，所述造孔剂可选自磷酸钾、碳酸钠、硫酸镁、氯化钙、碳酸氢钠等中的一种。所述分散剂可选自无水乙醇、丙酮等。
本发明相对于现有技术的高能射线屏蔽铅基合金复合材料具有以下十分突出的技术效果铅基合金中引入增强相B4C或B4C与金属纤维的复合增强相后，在采用更简易和更实用的粉末冶金法或熔铸成型法基础上，得到B4C增强或B4C与金属纤维复合增强的铅基复合材料。该复合材料和现有技术的铅基合金相比，不但相对密度可以减小到金属铅密度的75％左右(如B4C体积百分比为30％的铅基复合材料的相对密度仅为铅密度的76.4％)，而且抗拉强度最高可提高近300％(如熔铸法制备的B4C增强PbSb8复合材料的抗拉强度为85.7MPa，为挤制法制备的PbSb8合金抗拉强度的376.7％)。更重要的是，该复合材料不仅能屏蔽γ射线，而且还具有吸收中子的功能，其中子屏蔽效率如用“黑度”来表示，以B4C体积比为30％的铅基复合材料为例，其“黑度”为2.744*1022σt，而铅或铅基合金无中子吸收的功能。
具体实施例方式
在以下各实施例中，高能射线屏蔽铅基合金复合材料的各组分百分比，除特别说明外，均为体积百分比。
实施例1本实例为粉末冶金法制备B4C增强Pb基复合材料，制备工艺如下(1)混合制粉采用B4C粉和PbSb8合金粉末，B4C的体积百分比为30％，PbSb8合金粉末的体积百分比为70％。在研钵中搅拌混合均匀并于烘箱中烘干备用。
(2)粉末冶金成型将混合粉末填入成型模具用热压机压制成型，使合金粉末相互接触，然后在模具中保压升温。保压压力为8MPa左右，温度升至240℃左右后并保持10min左右。PbSb8合金在240℃左右时开始熔化，在压力的作用下，合金液流动并包覆B4C粉末。
(3)合金溶液在模具内充分流动后开始保压冷却，冷却到环境温度脱模即得到B4C/PbSb8复合材料。
制得的高能射线屏蔽铅基合金复合材料，按照GB228-63的要求，将其加工成标准拉伸试样，测得抗拉强度为53.8MPa。
由此可知，粉末冶金制备的B4C增强PbSb8复合材料，其抗拉强度大大高于挤压法(22.75MPa)和轧制法(31.67MPa)制备的纯PbSb8材料，也高于铸造法(51MPa)制备的纯PbSb8材料，并且经过辐射实验，该复合材料能够吸收中子和屏蔽γ射线。
实施例2本实施例为粉末冶金法制备B4C增强Pb基复合材料，制备工艺如下(1)混合制粉采用B4C粉末和PbSb6合金粉末，B4C的体积百分比为30％，PbSb6合金粉末的体积百分比为70％。在研钵中搅拌混合均匀并于烘箱中烘干备用。
(2)粉末冶金成型将混合粉末填入成型模具中用热压机压制成型，使合金粉末相互接触，然后在模具中保压升温。保压压力为6MPa左右，温度升至240℃左右后并保持10min左右。PbSb6合金在240℃左右时开始熔化，在压力的作用下，合金液流动并包覆B4C粉末。
(3)合金溶液在模具内充分流动后开始保压冷却，冷却到环境温度脱模即得到B4C/PbSb6复合材料。
制得的高能射线屏蔽铅基合金复合材料，按照GB228-63的要求，将其加工成标准拉伸试样，测得抗拉强度为48.7MPa。
由此可知，粉末冶金制备的B4C增强PbSb6复合材料，其抗拉强度也大大高于挤压法(22.75MPa)和轧制法(28.93MPa)制备的纯PbSb6材料，甚至高于铸造法(46.88MPa)制备的纯PbSb6材料，并且经过辐射实验，该复合材料也能够吸收中子和屏蔽γ射线。
实施例3本实施例为粉末冶金法制备B4C与不锈钢纤维复合增强Pb基复合材料，制备工艺如下(1)混合制粉采用B4C粉、不锈钢纤维和纯Pb粉末，B4C的体积百分比为25％，不锈钢纤维的体积百分比为5％，Pb粉的体积百分比为70％。在研钵中搅拌混合均匀并于烘箱中烘干备用。
(2)粉末冶金成型用热压机压制成型，使合金粉末相互接触，然后在模具中保压升温。保压压力为8MPa左右，温度升至300℃左右后保持10min左右。Pb在300℃左右时开始熔化，在压力的作用下，Pb金属液流动并包覆B4C粉末与不锈钢纤维。
(3)铅液在模具内充分流动后开始保压冷却，冷却到环境温度脱模即得到B4C/Pb复合材料。
制得的高能射线屏蔽B4C/Pb复合材料，按照GB228-63的要求，将其加工成标准拉伸试样，测得抗拉强度为46.2MPa。
由此可知，粉末冶金制备的B4C和不锈钢纤维增强Pb复合材料，当B4C体积含量为25％、不锈钢纤维的体积百分比为5％时，其抗拉强度也大大高于纯铅材料。这种材料不仅能吸收中子和屏蔽γ射线，并且B4C的用量有所减少，复合材料的成本也得到降低。
实施例4本实施例为熔铸成型法制备B4C增强Pb基复合材料，制备工艺如下
(1)设定比例采用B4C粉和PbSb8合金粉末，B4C的体积百分比为25％，PbSb8合金粉末的体积百分比为75％。
(2)制作B4C多孔体将B4C粉末与造孔剂K3PO4用酒精在研钵中混合均匀烘干后，得到B4C/K3PO4复合粉末。将复合粉末在模具中冷压成型，得到B4C/K3PO4复合块体。将复合块体放入烧结炉中进行烧结，在真空烧结中在1000℃左右烧结约2小时，得到比较致密的复合块体。将复合块体放入水中进行水解，完全脱除造孔剂K3PO4后得到B4C多孔体。
(3)铅合金在B4C多孔体的加压浸渗利用浸渗装置，在压力作用下使合金液充分渗入多孔B4C的孔隙中，并逐渐冷却，保证压力去除后合金液仍滞留在多孔B4C的孔隙中，形成结构致密的复合材料。
(4)冷却脱模后得到B4C/PbSb8复合材料，按照GB228-63的要求，将其加工成标准拉伸试样，测得抗拉强度为85.7MPa。
由此可知，相比与纯PbSb8，熔铸法制备的B4C增强PbSb8复合材料，当其B4C体积含量为25％时，其抗拉强度得到显著提高，比轧制成型的纯PbSb8的抗拉强度提高了171％，比铸造成型的纯PbSb8的抗拉强度增长了68％，并且能够吸收中子和屏蔽γ射线。
在本实施例中，造孔剂还可选用碳酸钠(Na2CO3)、硫酸镁(MgSO4)、氯化钙(CaCl2)、碳酸氢钠(NaHCO3)；分散剂还可选用丙酮等。
实施例5本实施例为粉末冶金法制备B4C增强Pb基(Pb37Sn63)复合材料，制备工艺如下(1)混合制粉采用B4C粉和Pb37Sn63合金粉末，B4C的体积百分比为30％，Pb37Sn63合金粉末的体积百分比为70％。在研钵中搅拌混合均匀并于烘箱中烘干备用。
(2)粉末冶金成型将混合粉末填入成型模具中用热压机压制成型，使合金粉末相互接触，然后在模具中保压升温。保压压力为5MPa左右，温度升至180℃左右后并保持10min左右。Pb37Sn63合金在180℃左右时开始熔化，在压力的作用下，合金液流动并包覆B4C粉末。
(3)合金溶液在模具内充分流动后开始保压冷却，冷却到环境温度脱模即得到B4C/Pb37Sn63复合材料。
制得的高能射线屏蔽铅基合金复合材料，按照GB228-63的要求，将其加工成标准拉伸试样，测得抗拉强度为75.4MPa。
由此可知，粉末冶金制备的B4C增强Pb37Sn63复合材料，其抗拉强度也大大高于常温下纯Pb37Sn63材料的50.3MPa，比基体材料的抗拉强度增长了50％，并且经过辐射实验，该复合材料能同时够吸收中子和屏蔽γ射线。
根据本发明对高能射线屏蔽铅基合金复合材料技术进步所作出的贡献，本发明的保护范围不应只限于实施例所描述的内容。本发明的具体实施方式
无法穷举。
权利要求
1.一种高能射线屏蔽Pb基复合材料，其特征在于组成组分包括作为主相的Pb基合金和作为增强相的B4C，复合材料组成组分体积比例分布为Pb合金 50％～95％；B4C5％～50％。
2.根据权利要求1所述的高能射线屏蔽Pb基复合材料，其特征在于复合材料的增强相组分还含有体积百分比为0～5％的金属纤维，所述金属纤维为铁基、镍基金属纤维。
3.根据权利要求2所述的高能射线屏蔽Pb基复合材料，其特征在于复合材料组成组分体积比例分布为Pb合金 63％～75％；B4C23％～37％；金属纤维0～5％。
4.根据权利要求1或2或3所述的高能射线屏蔽Pb基复合材料，其特征在于所述铅基合金为PbXy，其中X为Sb、Sn、Sb-Sn、Ag、Au、Cr、Co、Cu、Al、Cd和As，y＝0～8。
5.根据权利要求2或3所述的高能射线屏蔽Pb基复合材料，其特征在于所述金属纤维为金属镍纤维或不锈钢纤维。
6.关于权利要求1至5中的任一项权利要求所述高能射线屏蔽Pb基复合材料的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤(1)将作为主相的Pb基合金粉末和作为增强相的B4C粉末或与作为复合增强相的B4C粉末和金属纤维充分混合；(2)充分混合后物料通过模具热压成型，然后保压加热至Pb基合金熔化并流动，进一步填充坯体内部空隙，并充分包覆在作为增强相B4C或B4C与金属纤维表面；(3)自然冷却至环境温度后脱模，即制得成品。
7.根据权利要求6所述的高能射线屏蔽Pb基复合材料制备方法，其特征在于模压压力为2～8MPa，热压温度为180～340℃，保压时间为8～20分钟。
8.关于权利要求1至5中的任一项权利要求所述高能射线屏蔽Pb基复合材料的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤(1)将B4C粉末与造孔剂用分散剂在研钵中混合均匀并烘干，得到B4C/造孔剂复合粉末；(2)将复合粉末在模具中冷压成型，得到B4C/造孔剂压坯；将压坯放入烧结炉中进行烧结，得到复合块体；将复合块体放入水中进行水解，完全脱除造孔剂后得到多孔B4C；(3)采用加压浸渗方法，使Pb基合金液渗入多孔B4C的微小孔隙中；(4)自然冷却后脱模，得到B4C/Pb基合金复合材料，按照GB228-63的要求，将其加工成标准拉伸试样；
9.根据权利要求8所述的高能射线屏蔽Pb基复合材料制备方法，其特征在于所述的造孔剂选自磷酸钾(K3PO4)、碳酸钠(Na2CO3)、硫酸镁(MgSO4)、氯化钙(CaCl2)、碳酸氢钠(NaHCO3)；分散剂选自无水乙醇、丙酮。
全文摘要
一种B
文档编号C22C49/08GK1746324SQ20051002164
公开日2006年3月15日 申请日期2005年9月12日 优先权日2005年9月12日
发明者涂铭旌, 刘颖, 李军, 杨文锋, 杨林, 李德安 申请人:四川大学