专利名称：抗氧化超级合金及其制品的制作方法
相关申请的交叉参考本申请是美国申请号为09/699,945，在2000年10月30日提交的，发明名称为“无粘结层、能保持隔热的低密度抗氧化超级合金材料”共同未决的部分继续申请，并在此引用该申请作为参考文献。
背景技术：
随着燃气涡轮发动机的发展，对于构成这些涡轮的工作部件的超级合金的要求也有所提高。早期的燃气涡轮发动机采用没有保护性涂层的多晶体铸造涡轮翼面。随着时间的推移，是通过将超级合金部件铸造成包含拉长的柱状晶粒的形式来提高机械性能，这些晶粒的拉长方向通常至少与主应力轴的方向一致。这种技术减少了横向晶界的数量，提高了部件的机械性能。并且，大约从那时起，人们普遍采用保护性涂层来防止部件被氧化和腐蚀。
燃气涡轮部件接下来的发展是单晶的开发。单晶没有内部晶界并具有更高水平的机械性能。单晶合金被开发出来用于较高的温度，且很多情况下采用保护性涂层。单晶合金及其制品在诸如专利号为4,209,348、4,459,160和4,643,782等共同拥有的美国专利中得到描述。依照包含这些合金的部件的特定工作环境，这些制品可提供能够接受的抗氧化性。
为努力提高抗氧化能力并减轻重量，在专利号为EP1,201,778，发明名称为“无粘结层、能保持隔热的低密度抗氧化超级合金材料”的专利中公开了一种可以有也可以没有粘结涂层的适于与绝热陶瓷一同使用的合金。‘778公开文本中公开的合金是在镍基超级合金中包含量很少但添加量受到控制的铪和钇。这些少量的添加物可极大的提高某些包括抗氧化性在内的性能。然而，将钇添加到合金中用于铸造例如冷却的涡轮部件之类的中空部件，一般需要采用氧化铝芯材料作为熔模精密铸造工艺的一部分，这种芯材料加工起来价格不菲和/或很难从铸造部件中清除。另外，同时采用铪和钇会降低合金的初期熔融温度，使得合金的完全固溶热处理变得更加困难，从而使得合金的蠕变强度降低。
需要提供一种定向凝固的合金，例如单晶合金，这种合金的抗氧化性等性能得到改善，同时其它相关性能诸如蠕变、抗应力侵蚀、抗低循环次数疲劳和包括可铸性在内的性能保持在相当的水平上。
发明内容
本发明包含一种适用于柱状晶粒及单晶制品的镍基超级合金。该超级合金与具有相似组成的合金相比表现出更好的未涂覆和涂覆条件下的抗氧化性能，同时其它机械性能保持在相当的水平上。这种镍基超级合金与一种隔热涂层系统的组合包括一种可以在基底上形成具有持久粘附性的氧化铝表皮的金属粘结涂层和一种施加在该氧化铝表皮上的陶瓷隔热涂层。
本发明特别适用于燃气涡轮，特别是诸如燃气涡轮叶片之类的旋转部件。这类叶片通常包含一个翼面部分和一个根部或连接部分。
图1给出了本发明合金被涂覆和未涂覆的相对氧化寿命。
图2和图3给出了本发明合金的蠕变断裂特性。
图4给出了本发明合金的LCF特性。
具体实施例方式
已开发出更先进的超级合金组合物，其显示出更高的强度和高温性能。本发明涉及将铪、并不刻意将钇添加到特定的镍基超级合金中，使其抗氧化性能产生显著的提高(相对于添加铪和钇而言)，同时可铸性和其它相关性能得以保持。
表I合金各组分范围(重量百分比)
表I给出了合金组分的优选范围，第一种合金更详细地记载于共同未决和共同拥有的欧洲公开文本EP1,201,778(与申请‘945对应)中，第二种合金更详细地记载于美国专利4209348。而最后两个是本发明所述合金的变更。这些范围包含适合于制造等轴晶粒、柱状晶粒和单晶制品的组合。这些优选范围是为用于单晶而最优化的。对于单晶，优选C低于大约0.05％，B低于大约0.005％和Zr低于约0.1％。表III中的优选范围受限于(Al+Ti+0.2Ta)的值为大约6.5％到大约11.5％，更优选从大约7.0％到大约10.5％；同时(W+0.8Ta)的值从大约9.5％到大约17.5％，更优选从大约10.5％到大约16.5％；对于本发明的合金而言，优选不含钇，在任何情况下＜100ppm，更优选＜50ppm。
本发明的一个方面是发现在这些合金中添加少量、精确控制的铪，不添加钇，在涂覆和未涂覆条件下均可显著提高其抗氧化性能。此外，避免刻意添加钇能够在如通过熔模精密铸造中空制品中使用常规非氧化铝芯材料。另外，将钇从合金中去除有利于铸造制品的固溶热处理以至于合金中没有钇可以提高合金的初始熔化温度。
美国专利4,719,080中给镍基超级合金定义了一个宽泛的范围，且描述了一个称为P参数的量，该参数定义了获得各种性能最佳组合的不同元素之间的理想关系，焦点集中于高蠕变强度。美国专利4,719,080中的P参数摘录如下P＝-200Cr+80Mo2-250Ti2-50(Ti×Ta)+15Cb+200W-14W2+30Ta-1.5Ta2+2.5Co+1200Al-100Al2+100Re+1000Hf-2000Hf2+700Hf3-2000V-500C-15000B-500Zr。
在美国专利4,719,080中公开的高强度合金的P参数最小为3360，且该专利中公开的P参数的最大值是4700。因此，作为本发明的重点的组合物通过P参数、合金元素和特定性能等方面与美国专利4,209,348和4,719,080相区别，且与‘945申请的不同之处在于不含钇，而能保持相当的抗氧化性能和蠕变性能。总而言之，要使得本发明合金获得希望的综合性能，那么P参数应低于约2500，或更优选低于约1800。
既然P参数是超级合金蠕变-断裂性能的良好的指示因子/预报因子，要获得足够高的P参数一般需要利用重合金元素。由此造成的合金密度的提高导致运转时的离心力增大，而LCF性能没有相应的提高，从而有效抵消了部分由于P参数较高而带来的抗蠕变性能的提高。像欧洲申请1,201,778中的情形，该发明合金与诸如‘080专利中阐述的目前高强度合金相比，具有较低水平的重合金元素，因而与P参数较高的合金相比密度较低、且引发的离心应力较低。
对本发明合金的样品进行了铸造，然后进行了热处理。热处理包括(i)加热到2300-2370°F(有些情况下为2335°F，其它情况为2325°F)最少0.5小时，以115°F/min或更快的速度冷却至2100°F，以与空气冷却相当或更快的速度冷却至800°F以下，(ii)加热到～1975°F，保温4小时然后冷却，然后(iii)加热到1600°F，保温32小时，然后冷却。
本发明合金在涂覆和未涂覆情况下均表现出很强的抗氧化性能。对几个系列的样品进行了燃烧装置循环氧化测试，在2100°F的火焰中焙烧4分钟接着进行2分钟的强制空冷。该样品是美国专利4,209,348所述材料制成的单晶样品、以及如上表I中的优选组成——含有0.35％的铪、不刻意添加钇(低于100ppm)如上所述制成的单晶样品。比照图1，一些样品未涂覆，一些样品涂以如美国专利4,585,481中所述的抗腐蚀和氧化的涂层材料。在每种情况下，测试结果是‘348组合物样品的氧化寿命为100％，而本发明组合物样品的相对氧化寿命为140％(对于涂覆样品寿命提高大约40％，对于未涂覆样品寿命提高大约43％)。因此，可以看出本发明的氧化寿命明显高于‘348专利。
本领域技术人员会认识到其它性能也很相关。例如本发明合金(标称组成)的蠕变断裂特性与欧洲申请1,201,778进行对比测试。在测试中，在1800°F下对试样施加36ksi的应力，该试样测试到失败。测试结果在图2和图3中给出，表明本发明合金的抗蠕变断裂性能至少与其相当，并很大程度上得益于其稍高的(～10°F)固溶热处理循环温度，而这对于还含有钇的类似合金如欧洲申请1,201,778所述合金是很难进行的。
尤其对于涡轮叶片，本发明合金表现出良好的LCF性能。图4给出了本发明合金和EP公开文本的合金在1200°F和不同应力水平下进行测试的结果。如该图所示，本发明合金与那些EP公开文本的合金相当。另外，对本发明合金样品进行了抗应力侵蚀测试，相对于EP1,201,778中的合金试样，本发明合金样品表现出相似的抗应力侵蚀开裂能力。
本发明合金可涂覆被设计用来形成粘结氧化铝涂层的材料，在此涂层上可以施加陶瓷绝热层。尽管本发明合金在上文中以涡轮叶片为例进行说明，本发明并不局限于任何特定的部件。重叠涂层(overlay coating)优选MCrAlY涂层，其中M是钴、镍、铁或其组合物，也可采用其它重叠涂层，诸如MCr和MCrAl涂层。可用于本发明的涂层的实例至少包括NiCrAlY、CoCrAlY、NiCoCrAlY和CoNiCrAlY涂层。涂层中还可含有其它元素，如铪和硅以进一步提高抗氧化或抗腐蚀能力。重叠涂层的示例组成总结在下表中
重叠涂层可以采用本领域技术人员熟知的多种工艺施加，诸如气相沉积(包括电子束物理气相沉积、溅射、阴极电弧等)或热喷涂(空气等离子体喷涂、低压或真空等离子体喷涂、高速乙炔燃烧(high velocity oxy-fuel)等)。
另一个选择是涂层可以包含本领域中常见类型的铝化物涂层。铝化物中可能包括一种或多种贵金属，且可以通过任何已知的应用工艺加以实施，例如气相沉积。
氧化铝表皮优选在施加陶瓷隔热涂层之前或施加陶瓷隔热涂层过程中通过对含铝合金加以热氧化而形成。正如本领域所公知的，氧化优选在低氧气氛中进行。
可用作本发明的隔热涂层的陶瓷涂层包含氧化物陶瓷和氧化物陶瓷的混合物。具体说来，完全或部分稳定的氧化锆可以用于添加了一种氧化物、或其它稀土氧化物、或任何其它合适的氧化物及其混合物作为稳定剂的情况，所述一种氧化物包括Y2O3、Yb2O3、CaO、MgO、Gd2O3。TBC可以采用EBPVD(电子束物理气相沉积)或采用等离子体或火焰喷射技术涂覆。在转动部件上优选采用EB-PVD(电子束物理气相沉积)涂覆技术。美国专利4,321,311和5,262,245在这里都作为参考。正如美国专利4,321,311中所述，采用EBPVD涂覆的陶瓷涂层具有良好的抗应力柱状微观结构，这种结构的附着力较好。虽然陶瓷涂层稍薄或稍厚也有可能，但其典型厚度是3-10mil。
本发明合金与最近开发出的蠕变强度较高的合金例如美国专利4,719,080中描述的PWA1484相比，密度较低。本发明合金密度的降低对于诸如叶片之类的旋转涡轮部件具有重要意义。在一些设计中，涡轮叶片受到叶片安装在涡轮盘上的部位即根部区域的LCF(低循环次数疲劳寿命)的限制。考虑到密度，当在1200°F下进行缺口LCF测试时，本发明合金的LCF强度性能明显高于美国专利4,719,080的合金。
本发明合金密度的降低也使得施加在支撑涡轮盘上的应力降低。在发动机运转时，叶片在盘上施加了一个很大的离心力，也就是一般称为叶片拉力的一种效应。
本发明已经作出了如上详述，在不脱离本发明的精神或下述权利要求的范围的情况下可以做出很多不同的变化或替代方案。因此，应当理解，本发明是以举例方式而非限定方式进行描述的。
权利要求
1.一种镍基超级合金，以重量百分比计，其组成基本如下大约7.5到大约12.5％的Cr；大约4.5到大约5.5％的Al；高达大约2％的Ti；大约3.5到大约4.5％的W；大约11.5-12.5％的Ta；大约3-16％的Co；大约0.2％到大约0.5％的Hf；不刻意添加的Y，且其低于300ppm；不刻意添加的Zr，且其低于500ppm；高达大约0.05％的C；高达大约0.005％的B；选自Mo、Re、Nb和V的其它元素，高达大约8.5％；余量基本为Ni；其中P＝-200Cr+80Mo2-250Ti2-50(Ti×Ta)+15Cb+200W-14W2+30Ta-1.5Ta2+0.5Co+1200Al-100Al2+100Re+1000Hf-2000Hf2+700Hf3-2000V-500C-15000B-500Zr，其中P小于约2500，与标称组成为10％Cr、5％Co、4％W、1.5％Ti、5％Al、余量为Ni的合金相比，该合金的抗氧化性能至少高出约25％。
2.如权利要求1所述的合金，其中Al+Ti+0.2Ta的数量是7-10wt％，W+0.8Ta的数量是12-18wt％。
3.如权利要求1所述的合金，其中C低于0.05％，B低于0.005％，Zr低于0.5％，且Y低于30ppm。
4.如权利要求1所述的合金，其中P小于约1800。
5.如权利要求1所述的合金，其中Y低于50ppm，并且选自Mo、Re、Nb和V的其它元素低于1。
6.一种镍基超级合金组合物，其组成基本如下一种镍基超级合金，以重量百分比计，其组成基本如下大约9到大约11％的Cr；大约4.75到大约5.25％的Al；大约1％到大约2％的Ti；大约3.5到大约4.5％的W；大约11.5-12.5％的Ta；大约4-6％的Co；大约0.25％到大约0.45％的Hf；不刻意添加的Y，低于300ppm；不刻意添加的Zr，低于300ppm；高达大约0.01％的C；高达大约0.005％的B；选自Mo，Re，Nb和V的其它元素，高达大约8.5％。余量基本上是Ni；其中P＝-200Cr+80Mo2-250Ti2-50(Ti×Ta)+15Cb+200W-14W2+30Ta-1.5Ta2+0.5Co+1200Al-100Al2+100Re+1000Hf-2000Hf2+700Hf3-2000V-500C-15000B-500Zr，其中P小于约2500，与标称组成为10％Cr、5％Co、4％W、1.5％Ti、5％Al，余量为Ni的合金相比，该合金的抗氧化性能至少高出约25％。
7.如权利要求6所述的组合物，其中Al+Ti+0.2Ta的数量是7-10wt％，W+0.8Ta的数量是12-18wt％。
8.如权利要求6所述的组合物，其中C低于0.05％，B低于0.005％，Zr低于0.05％，Y低于0.003％。
9.一种如权利要求1中所述的超级合金制品，其具有单晶微观结构。
10.一种如权利要求1中所述的超级合金制品，其具有柱状微观结构。
11.一种单晶超级合金燃气涡轮发动机叶片，其包含；a.大约7.5到大约12.5％的Cr；大约4.5到大约5.5％的Al；高达约2％的Ti；大约3.5到大约4.5％的W；大约11.5-12.5％的Ta；大约3-16％的Co；大约0.2％到大约0.5％的Hf；不刻意添加的Y，低于300ppm；不刻意添加的Zr，低于500ppm；高达大约0.05％的C；高达大约0.005％的B；选自Mo、Re、Nb和V的其它元素，高达大约8.5％；余量基本上是Ni；其中P＝-200Cr+80Mo2-250Ti2-50(Ti×Ta)+15Cb+200W-14W2+30Ta-1.5Ta2+0.5Co+1200Al-100Al2+100Re+1000Hf-2000Hf2+700Hf3-2000V-500C-15000B-500Zr，其中P低于约2500，与标称组成为10％Cr、5％Co、4％W、1.5％Ti、5％Al，余量为Ni的合金相比，该合金的抗氧化性能至少高出约25％；b.一种在基体上的含铝涂层，该涂层能够形成具有持久粘附性的氧化铝表皮；c.粘附在上述氧化铝表皮上的一种陶瓷隔热涂层。
12.如权利要求11所述的燃气涡轮叶片，其中所述的隔热涂层具有柱状微观结构。
13.如权利要求11所述的燃气涡轮叶片，其中的含铝涂层是重叠涂层。
14.如权利要求11所述的燃气涡轮叶片，其中的含铝涂层是铝化物。
全文摘要
本发明涉及一种抗氧化性镍基超级合金。将合金和隔热涂层相结合可以用于制造具有良好高温强度和抗氧化性、并且能同时保持其它相关性能的涡轮部件。
文档编号B22C9/24GK1680611SQ20051006978
公开日2005年10月12日 申请日期2005年4月7日 优先权日2004年4月7日
发明者A·D·塞特 申请人:联合工艺公司