专利名称：马氏体系不锈钢的制作方法
技术领域：
本发明涉及马氏体系不锈钢，更具体地讲，涉及在含有硫化氢、二氧化碳、氯离子这样的腐蚀性物质的腐蚀环境中使用的马氏体系不锈钢。
背景技术：
随着油井、气井的深井化，要求作为油井管等油井用钢材使用的马氏体系不锈钢具有高强度及高韧性。为此，正在开发屈服应力(0.2％屈服强度)为758～860MPa(以下，将其称为110ksi级)的马氏体系不锈钢、具有110ksi级以上的高强度的马氏体系不锈钢。
油井用的马氏体系不锈钢还要具有抗SCC(应力腐蚀断裂)性、抗SSC(硫化应力腐蚀)性的高耐腐蚀性。这是因为油井、气井是腐蚀环境，含有硫化氢、二氧化碳、氯离子这样的腐蚀性物质。也就是说，要求油井用的马氏体系不锈钢具有高强度、高韧性以及高耐腐蚀性。
日本特开2003-3243号公报公开了具有高强度及高耐腐蚀性的马氏体系不锈钢。由于公开于该文献的马氏体系不锈钢以质量％计使Mo含量为1.5％以上，所以具有高于以往马氏体系不锈钢的耐SSC性。
但是，在Mo含量高的情况下，能获得110ksi级强度的回火温度的范围(以下，将其称为回火温度范围)变得非常小。图1是表示Mo含量高的马氏体系不锈钢(以下，将其称为高Mo马氏体系不锈钢)的屈服应力与回火温度之间的关系的图。以质量％计，图1中的高Mo马氏体系不锈钢含有0.016％的C、11.8％的Cr、7.2％的Ni、2.9％的Mo，其余成分为Fe及杂质。参照图1，在屈服应力为758～860MPa的范围内的回火曲线C10的倾斜度较大。因此，为了使高Mo马氏体系不锈钢的强度达到110ksi级，必须将回火温度设定在约580℃～约600℃的范围内。也就是说，用于使强度达到110ksi级的回火温度范围ΔT非常小。
如果回火温度范围ΔT小，就会降低生产率。通常，连续制造几百吨高Mo马氏体系不锈钢，在这样的情况下，高Mo马氏体系不锈钢是用多个在1次制钢工序中所得到的钢水(heat)制造出来的，而各个在1次制钢工序中所得到的钢水的化学成分不完全一致，存在若干变化。在回火温度范围ΔT较小的情况下，为了使钢的强度达到110ksi级，必须每当化学成分有所变化时变更回火温度范围。总之，为了使钢的强度达到110ksi级，需要对每个在1次制钢工序中所得到的钢水变更回火温度的设定。这样变更设定回火温度会降低生产率。
另外，作为与本发明相关的专利文献，能例举出国际公开WO2004/57050。
发明内容
本发明的目的在于提供一种马氏体系不锈钢，该马氏体系不锈钢的能获得758～860MPa的屈服应力的回火温度范围大。
本发明者经过种种实验及研究，得出以下见解。
(A)如果采用提高马氏体系不锈钢的AC1相变点的化学成分，则屈服应力为758～860MPa的回火温度范围扩大。这是因为如果AC1相变点低，则在高温回火中生成奥氏体，从而导致钢材强度降低。
(B)不仅要提高AC1相变点，还要降低C含量。由此，屈服应力为758～860MPa的回火温度范围进一步扩大。这是因为C含量越高，在屈服应力为758～860MPa的范围内的回火曲线的倾斜度就越大。
(C)如果降低C含量，则容易生成δ铁素体，影响钢材的强度及韧性。为了使110ksi级的马氏体系不锈钢在外界气温低于0℃的环境下也能使用，除了需要具备高强度外还需要具备高韧性。若采用即使提高AC1相变点、且降低C含量，也能使钢的组织马氏体化的化学成分，则能够抑制δ铁素体的生成，既能保持110ksi级的强度又能防止韧性降低。
基于以上见解进行研究，结果发现若使C含量为0.01％以下、且满足式(1)及式(2)，则可以使屈服应力为758～860MPa的回火温度范围比以往的回火温度范围大。
922.6-554.5C-50.9Mn+2944.8P+1.056Cr-81.1Ni+95.8Mo-125.1Ti-1584.9Al-376.1N≥600(1)30C+0.5Mn+Ni+0.5Cu-1.5Si-Cr-Mo+7.9≥0(2)在此，式中的系数为各元素的含量(质量％)。
式(1)的左边(以下，令式(1)的左边＝F1)是预测本发明的马氏体系不锈钢的AC1相变点的式子。如前所述，若提高AC1相变点，则能抑制在回火中析出残留奥氏体，因此能防止屈服应力急剧下降。换言之，能够减小屈服应力为758～860MPa的范围内的回火曲线的倾斜度。
要满足F1≥600，是因为要以600℃以下的回火温度进行回火处理。如果回火温度在600℃以上，则会导致钢中的细小炭化物、金属间化合物粗化，强度反而降低，而且韧性也会降低。为了使回火温度在600℃以下，F1的值为600℃以上即可。
式(2)是为了使回火后的钢马氏体化的式子。若使奥氏体形成元素C、Mn、Ni的含量和铁素体形成元素Si、Cr、Mo的含量满足式(2)的关系，则组织变成马氏体，能防止生成δ铁素体。因此能防止强度降低，且能维持高韧性。
另外，在马氏体系不锈钢中不含可选元素的Ti、Cu的情况下，式(1)及式(2)中的“Ti”及“Cu”的系数为“0”。
若满足这些式子，则能获得如图2所示的曲线C1那样的回火曲线，也能使在758～860MPa的屈服应力范围内的回火曲线的倾斜度比以往回火曲线的倾斜度小。因此，曲线C1的屈服应力为758～860MPa的回火温度范围ΔT1比以往的回火曲线C2的屈服应力为758～860MPa的回火温度范围ΔT2大。所以，能够抑制在操作中对回火温度设定的变更而导致的生产率降低。
本发明者基于以上见解完成以下发明。
以质量％计，本发明的马氏体系不锈钢含有C0.001～0.01％、Si0.5％以下、Mn0.1～3.0％、P0.04％以下、S0.01％以下、Cr10～15％、Ni4～8％、Mo2.8～5.0％、Al0.001～0.10％、N0.07％以下、Ti0～0.25％、V0～0.25％、Nb0～0.25％、Zr0～0.25％、Cu0～1.0％、Ca0～0.005％、Mg0～0.005％、La0～0.005％、Ce0～0.005％，其余成分由Fe及杂质构成，满足式(1)及式(2)，具有758～860MPa的屈服应力。
922.6-554.5C-50.9Mn+2944.8P+1.056Cr-81.1Ni+95.8Mo-125.1Ti-1584.9Al-376.1N≥600(1)30C+0.5Mn+Ni+0.5Cu-1.5Si-Cr-Mo+7.9≥0(2)在此，式中的系数为各元素的含量(质量％)。另外，在不含可选元素Ti、Cu的情况下，式(1)及式(2)中的“Ti”及“Cu”的系数为“0”。另外，使屈服应力为屈服强度的0.2％。
本发明的马氏体系不锈钢能通过使C含量为0.01％以下来减小回火曲线的倾斜度。而且，由于满足式(1)，因此能使Ac1相变点高于以往钢的Ac1相变点。因此，回火曲线的倾斜度变小，屈服应力为758～860MPa的回火温度范围比以往大。
而且通过满足式(2)，能防止强度小于110ksi，且能维持高韧性。另外，由于Mo含量高，所以具有高耐腐蚀性。
本发明的马氏体系不锈钢优选含有Ti0.005～0.25％、V0.005～0.25％、Nb0.005～0.25％、Zr0.005～0.25％中的一种以上。
本发明的马氏体系不锈钢优选含有Cu0.05～1.0％。
本发明的马氏体系不锈钢优选含有Ca0.0002～0.005％、Mg0.0002～0.005％、La0.0002～0.005％、Ce0.0002～0.005％中的一种以上。
在该情况下，会提高马氏体系不锈钢的热加工性。另外，即使含有这些元素，也不会影响上述发明的效果。
图1是表示以往的高Mo马氏体系不锈钢的屈服应力与回火温度之间的关系的图。
图2是表示本发明的实施例的试样1和试样14的屈服应力与回火温度之间的关系的图。
具体实施例方式
以下参照附图详细说明本发明的实施方式。对图中相同或相当的部分标注相同的附图标记，而省略其重复说明。
1.化学成分本发明的实施方式的马氏体系不锈钢含有以下成分。以下，元素的％是指质量％。
C0.001～0.01％
若含有过量的C，回火曲线的倾斜度变陡，无法稳定地获得具有758～860MPa的屈服应力的钢。因此应将C含量控制得较低。另一方面，若C含量小于0.001％则会提高制造成本。因此，使C含量为0.001～0.01％。优选C含量为0.001～0.008％。
Si0.5％以下Si为有效的脱氧剂。另一方面，若为了使钢硬化而含有过量的Si，则会导致钢的韧性及加工性变差。另一方面，Si是铁素体形成元素，所以妨碍钢的马氏体化。因此，使Si含量为0.5％以下。优选Si含量为0.3％以下。
Mn0.1～3.0％Mn有益于提高钢的热加工性。而且，Mn是奥氏体形成元素，有益于组织的马氏体化。但是，若含有过量的Mn则导致韧性降低。因此，使Mn含量为0.1～3.0％。优选Mn含量为0.3～1.0％。
P0.04％以下P为杂质。由于P会导致产生SSC，所以要尽量将P含量控制得较低。具体而言，使P含量为0.04％以下。
S0.01％以下S为杂质。S会降低钢的热加工性。所以，要尽量将S含量控制得较低。具体而言，使S含量为0.01％以下。
Cr10～15％Cr有益于提高钢在湿润二氧化碳环境中的耐腐蚀性。另一方面，由于Cr是铁素体形成元素，所以若含有过量的Cr则难以形成回火马氏体，导致钢的强度及韧性降低。因此使Cr含量为10～15％。优选Cr含量为11～14％。
Ni4～8％Ni为奥氏体形成元素，是为了使回火后的组织马氏体化而需要的元素。在Ni含量过低时，回火后的组织含有较多铁素体。而在Ni含量过高时，回火后的组织含有较多奥氏体。所以，使Ni含量为4～8％。优选Ni含量为4～7％。
Mo2.8～5.0％Mo是有益于提高钢的耐SSC性及强度的重要元素。在本实施方式的马氏体系不锈钢中，为了获得高耐SSC性而使Mo含量的下限为2.8％。另一方面，由于Mo为铁素体形成元素，添加过量的Mo妨碍组织的马氏体化。因此，使Mo含量的上限为5.0％。优选Mo含量为2.8～4.0％。
Al0.001～0.10％Al为有效的脱氧剂。但是，若Al含量过多，则会生成较多夹杂物，降低钢的耐腐蚀性。因此，使Al含量为0.001～0.10％。优选Al含量为0.001～0.06％。
N0.07％以下N会形成氮化物而降低钢的耐腐蚀性。因此，将N含量设为0.07％以下。
另外，其余成分由Fe及杂质构成。杂质是因制造过程中的各种因素等含有的。
根据需要，本实施方式的马氏体系不锈钢还可含有Ti、V、Nb、Zr中的一种以上。
Ti0～0.25％V0～0.25％Nb0～0.25％Zr0～0.25％Ti、V、Nb、Zr为可选元素。这些元素用于固定C，降低强度的不均。另一方面，若含有过量的这些元素，则妨碍回火后的组织马氏体化。
因此，优选使这些元素的含量各为0～0.25％。优选含量各为0.005～0.25％，更优选的含量各为0.005～0.20％。
根据需要，本实施方式的马氏体系不锈钢还可含有Cu。
Cu0～1.0％Cu为可选元素。Cu与Ni一样为奥氏体形成元素，有益于回火后的组织马氏体化。另一方面，若含有过量的Cu则会降低钢的热加工性。因此，将Cu含量设为0～1.0％。优选Cu含量为0.05～1.0％。
根据需要，本实施方式的马氏体系不锈钢还可含有Ca、Mg、La、Ce中的一种以上。
Ca0～0.005％Mg0～0.005％La0～0.005％Ce0～0.005％Ca、Mg、La、Ce均为可选元素。这些元素有益于提高钢的热加工性。另一方面，若含有过量的这些元素，则会导致生成粗大的氧化物，降低钢的耐腐蚀性。因此，使这些元素的含量各为0～0.005％。优选含量是分别为0.0002～0.005％。在这些元素中，特别有益于提高钢的热加工性的元素为Ca及La。
2.制造方法熔炼上述化学成分的钢，通过周知的精炼工序进行精炼。然后通过连铸法将钢水制成连铸件。所谓连铸件，例如是板坯、大钢坯、小钢坯。或者通过铸锭法将钢水制成钢锭。
对板坯、大钢坯、钢锭进行热加工而制成小钢坯。此时，可以通过热轧制成小钢坯，也可以通过热锻制成小钢坯。
对使用连铸或者热加工所得到的小钢坯进行热加工而制成油井管。作为热加工例如实施曼内斯曼法。作为热加工可以实施日内-塞儒尔内(Ugine-Sejournet)方式等热挤压，也可以实施爱氏冲管法方式等锻造管制造方法。对热加工后的油井管实施淬火及回火处理。以周知的方法进行淬火处理。例如，使淬火温度为900℃～950℃。但是，也可以采用其他温度范围。
在回火处理中，优选的回火温度下限为500℃。另一方面，若回火温度过高，则会析出残留奥氏体，无法使屈服应力达到758～860MPa。因此，优选的回火温度上限为600℃。
本发明的实施方式的马氏体系不锈钢还满足以下式(1)及式(2)。
922.6-554.5C-50.9Mn+2944.8P+1.056Cr-81.1Ni+95.8Mo-125.1Ti-1584.9Al-376.1N≥600(1)30C+0.5Mn+Ni+0.5Cu-1.5Si-Cr-Mo+7.9≥0(2)若满足式(1)，则AC1相变点升高，所以能减小在屈服应力为758～860MPa的范围内的回火曲线的倾斜度。并且，若满足式(2)则能促进组织的马氏体化。因此，若满足式(1)及式(2)，则可以使能获得758～860MPa的屈服应力的回火温度范围比以往大。因此，能够抑制在操作中对回火温度设定的变更而导致的生产率降低。
通过满足式(2)还可以获得作为油井用钢材所必须的高韧性。
另外，在马氏体系不锈钢中不含可选元素Ti、Cu的情况下，式(1)及式(2)中的“Ti”，“Cu”系数为“0”。
在上述说明中将马氏体系不锈钢加工成了钢管，也可以将马氏体系不锈钢加工成钢板。
实施例1制造具有表1所示的化学成分的试样，在各试样中调查了屈服应力为758～860MPa的回火温度范围。并且调查了各试样的韧性及耐腐蚀性。
表1
F1＝922.6-554.5C-50.9Mn+2944.8P+1.056Cr-81.1Ni+95.8Mo-l25.1Ti-1584.9Al-376.1NF2＝30C+0.5Mn+Ni+0.5Cu-1.5Si-Cr-Mo+7.9
熔炼具有表1所示的化学成分的钢。如表1所示，试样1～试样11的化学成分均在本发明的化学成分的范围内。
在此，令式(1)的左边为F1、式(2)的左边为F2，求出各试样的F1及F2。此时，对于不含Ti的试样，令F1内的“Ti”的系数为“0”；对于不含Cu的试样，令F2内的“Cu”的系数为“0”。
试样1～试样11的F1及F2均在本发明的范围内。具体地讲，F1为600以上，F2为0以上。
另一方面，在试样12及试样13中，虽然化学成分在本发明的范围内，但是F1的值小于600。在试样14～试样16中，C含量超过了本发明的上限值。而且，试样14的F1值小于600，试样15的F2值小于0。
对试样1～试样16钢液进行铸造而制成连续铸造件。对制造出的连续铸造件进行热锻及热轧而制成多个厚15mm、宽120mm、长1000mm的钢板。将热锻及热轧后的钢板空气冷却至常温。用所得钢板实施以下试验。
1.回火温度范围首先，对得到的多个钢板进行了淬火。此时，淬火温度为910℃。接着，对淬火后的钢板实施回火。此时，使回火温度在450～650℃的温度范围内变化。用在各回火温度实施了回火处理的钢板进行拉伸试验。具体地讲，由钢板制作出平行部直径为6.35mm、平行部长度为25.4mm的圆棒试样。使用制出的圆棒试样，基于JIS Z2241在常温实施拉伸试验，求出了屈服应力。拉伸试验后，求出了各试样的屈服应力为758～860MPa范围内的回火温度范围ΔT。另外，将屈服强度的0.2％作为屈服应力。
表2中示出了各试样的屈服应力为758～860MPa的回火温度范围。
表2
表2中的ΔT是各试样的屈服应力为758～860MPa的回火温度中的最高温度与最低温度的差值。其中单位为℃。
如表2所示，试样1～试样11的ΔT均为40℃以上。另一方面，试样12及试样13由于F1值小于600，所以ΔT小于40℃。试样14由于C含量较高、且F1值小于600，因此ΔT小于40℃。试样15及试样16由于C含量较高，所以ΔT小于40℃。
图2表示的是试样1和试样14的回火温度与屈服应力之间的关系。如图2所示，F1值为600以上的试样1的回火曲线C1在758～860MPa的屈服应力范围内的倾斜度较小，回火温度范围ΔT1为110℃。而F1值小于600的试样14在758～860MPa的屈服应力范围内的回火曲线C2的倾斜度较大，回火温度范围ΔT2减小至20℃。
2.韧性表3中示出了求得的各试样的韧性值的结果。
表3
韧性试验按照以下方法进行。将所得钢板在910℃进行淬火，然后实施回火处理，以使屈服应力达到表3中所示的值。使用实施回火处理后的钢板，制作出基于JIS Z2202的10mm宽的V形槽试样。
使用制出的V形槽试样，基于JIS Z2242在-40℃的温度实施夏比冲击试验，求出了吸收能量。
表3中的吸收能量的单位为J。由于试样1～试样11均是F2值为0以上，所以吸收能量超过100J，显示出了高韧性。而试样15由于其F2值小于0，所以吸收能量低。
3.耐腐蚀性在湿润二氧化碳环境下的耐腐蚀性是通过以下的二氧化碳腐蚀试验来进行评价的。用与韧性评价时相同的条件下实施了进行淬火及回火处理的钢切出了宽20mm×厚3mm×长50mm的试样。用60号砂纸对切出的试样的表面进行研磨后，再对该研磨后的试样表面进行脱脂及干燥。
将制出的试样在25％的NaCl水溶液中浸渍720小时，该NaCl水溶液是使9.73个气压的CO2和0.014个气压的H2S饱和而成的。另外，试验中将水溶液的温度维持在165℃。
试验过后，求出了试样的腐蚀减少量。具体地讲，从试验前的试样重量中减去试验后的试样重量所得的值即为腐蚀减少量。并且通过用眼看来确认试样表面有无局部腐蚀。若腐蚀减少量小于7.7g且未产生局部腐蚀，则可判断为该试样在湿润二氧化碳环境下的耐腐蚀性较高。
接着，通过进行以下的SSC试验对在湿润硫化氢环境下的耐SSC性进行了评价。在与韧性评价时相同的条件下，用实施了淬火及回火处理而得的钢板制作出了平行部的直径为6.3mm、平行部长度为25.4mm的拉伸试样。使用制出的拉伸试样，基于NACE TM0177-96 Method A进行耐久性试验(proof ring test)。此时，将试样在20％的NaCl水溶液中浸渍720小时，该NaCl水溶液是使0.03atm的H2S(CO2bal.)饱和而得的。NaCl水溶液的pH为4.5，试验中将水溶液的温度维持在25℃。试验后通过用眼看确认有无裂纹。
表4中示出了耐腐蚀性试验的结果。
表4
表中的二氧化碳腐蚀试验中的“○”，表示腐蚀减少量小于7.7g且未产生局部腐蚀。而SSC腐蚀试验中的“○”表示未产生裂纹。试样1～试样11均具有高耐腐蚀性。
以上说明了本发明的实施方式，但上述实施方式只不过是用于实施本发明的示例。所以，本发明不限于上述实施方式，在不脱离其宗旨的范围内可以对上述实施方式进行适当变型来实施本发明。
产业可利用性本发明的马氏体系不锈钢可以用作在含有硫化氢、二氧化碳、氯离子等腐蚀性物质的腐蚀环境中所使用的钢材。特别是可以用于作为在油井、气井这样的湿润硫化氢环境以及湿润二氧化碳环境中的生产设备用钢材、地热发电设备用钢材、二氧化碳去除设备用钢材、油井管而使用的钢管。
权利要求
1.一种马氏体系不锈钢，以质量％计，该马氏体系不锈钢含有C0.001～0.01％、Si0.5％以下、Mn0.1～3.0％、P0.04％以下、S0.01％以下、Cr10～15％、Ni4～8％、Mo2.8～5.0％、Al0.001～0.10％、N0.07％以下、Ti0～0.25％、V0～0.25％、Nb0～0.25％、Zr0～0.25％、Cu0～1.0％、Ca0～0.005％、Mg0～0.005％、La0～0.005％、Ce0～0.005％，其余成分由Fe及杂质构成，满足下述式(1)及式(2)，具有758～860MPa的屈服应力；922.6-554.5C-50.9Mn+2944.8P+1.056Cr-81.1Ni+95.8Mo-125.1Ti-1584.9Al-376.1N≥600(1)30C+0.5Mn+Ni+0.5Cu-1.5Si-Cr-Mo+7.9≥0(2)在此，式中的系数为各元素的含量(质量％)。
2.根据权利要求1所述的马氏体系不锈钢，其特征在于，含有Ti0.005～0.25％、V0.005～0.25％、Nb0.005～0.25％、Zr0.005～0.25％中的一种以上元素。
3.根据权利要求1所述的马氏体系不锈钢，其特征在于，含有Cu0.05～1.0％。
4.根据权利要求2所述的马氏体系不锈钢，其特征在于，含有Cu0.05～1.0％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的马氏体系不锈钢，其特征在于，含有Ca0.0002～0.005％、Mg0.0002～0.005％、La0.0002～0.005％、Ce0.0002～0.005％中的一种以上元素。
全文摘要
本发明提供一种马氏体系不锈钢，以质量％计，该马氏体系不锈钢含有C0.001～0.01％、Si0.5％以下、Mn0.1～3.0％、P0.04％以下、S0.01％以下、Cr10～15％、Ni4～8％、Mo2.8～5.0％、Al0.001～0.10％、N0.07％以下、Ti0～0.25％、V0～0.25％、Nb0～0.25％、Zr0～0.25％、Cu0～1.0％、Ca0～0.005％、Mg0～0.005％、La0～0.005％、Ce0～0.005％，其余成分由Fe及杂质构成，满足下述式(1)及式(2)，具有758～860MPa的屈服应力。通过以上构成，本发明的马氏体系不锈钢扩大了能获得758～860MPa的屈服应力的回火温度的范围。922.6－554.5C－50.9Mn+2944.8P+1.056Cr－81.1Ni+95.8Mo－125.1Ti－1584.9Al－376.1N≥600...(1)；30C+0.5Mn+Ni+0.5Cu－1.5Si－Cr－Mo+7.9≥0...(2)。
文档编号C22C38/58GK101061245SQ20058003965
公开日2007年10月24日 申请日期2005年10月26日 优先权日2004年11月19日
发明者高部秀树 申请人:住友金属工业株式会社