专利名称：镧钙锰氧薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种镧钙锰氧薄膜的制备方法，尤其涉及一种基于激光辐照退火的镧钙锰氧薄膜的制备方法，属功能薄膜技术领域。
背景技术：
掺杂稀土锰氧化物RE1-xAxMnO3(RE＝rare earth，M＝Ca，Sr，Ba，Pb)在外界温度变化和磁场作用下表现巨大的磁电阻效应(colossal magnetoresistance，CMR)，受到了材料科学、凝聚态物理和计算机应用等众多科学领域的极大关注。这类锰氧化物的磁电阻在外磁场作用下可达到60％～80％，在薄膜状态下甚至可以达到90％以上，远远超过了常规磁电阻材料和巨磁电阻材料(GMR)磁性多层膜的磁电阻值，因此在磁存储、磁传感器、磁探测器和磁随机存储器件(MRAM)等方面均有很大的发展潜力。
CMR材料的最大特点就是在居里温度TP附近发生从顺磁到铁磁的转变，这一转变同时伴随着绝缘体到金属的相变，即电阻的巨大变化。这一特性可用于制作探测光热辐射的传感元件，如测辐射热仪(Bolometer)。所谓测辐射热仪，广义上说是测量任何电磁辐射的仪器，狭义上讲是测量红外、远红外热辐射的仪器。它是利用外界光、热辐射效应改变(热、辐射)敏感元件的温度从而改变器件输出的某种电信号，如电阻。这类仪器，实际上是扩展了人眼的视觉范围，尤其在红外、远红外电磁辐射探测方面更为突出。军事上，在红外跟踪、夜视系统和电子对抗系统中得到广泛应用；在工业和商业领域，主要用于红外光谱学、天文学、医学、遇难营救、避免碰撞等。目前，灵敏度最好的测辐射热仪是超导测辐射热仪(superconducting bolometer)，但是由于超导材料转变温度的限制，使其只能在低温下使用；而室温下使用的测辐射热仪，灵敏度则远不如低温下的超导测辐射热仪。镧钙锰氧薄膜(La1-xCaxMnO3x＝0.33，LCMO)由于具有较高的温度电阻系数TCR＝1/R·dR/dT，且温度范围接近室温，因而在测辐射热仪的研发方面具有很大优势。
La1-xCaxMnO3薄膜属于多元素化合物薄膜，为了保证薄膜与其体材成分一致，人们大多采用脉冲激光沉积(Pulsed Laser Depositon，PLD)技术来制备这一体系的薄膜材料。经过十多年的研究，虽然人们利用PLD技术已经可以制备出性能较好的La1-xCaxMnO3薄膜，但利用PLD技术，必须在一定的必要条件下才能确保薄膜的性能①要求在较高的基片温度条件下淀积薄膜，通常是650℃～850℃，②在薄膜沉积结束后，必须使基片温度以非常缓慢地速度降至室温，这一过程通常需要2～3小时；③对薄膜进行原位或非原位的退火过程才能保证薄膜的质量，这一阶段过程大约需要5～12小时。这样一来虽然能保证薄膜的质量，但却大大增加了生产成本和制备周期，不利于工业上的应用。
发明内容
本发明的目的在于通过提供一种基于激光辐照退火的镧钙锰氧薄膜的制备方法，以克服现有技术中的不足，而达到周期短、节约生产成本且性能优异的镧钙锰氧薄膜的制备方法。
本发明是采用以下技术手段实现的一种镧钙锰氧薄膜的制备方法，对镧钙锰氧薄膜采用激光辐照退火；该制备方法由下述步骤组成步骤1清洗基片；将清洗干净的基片进行干燥后置于真空室内的硅板加热器上；步骤2抽真空至4×10-4～4×10-5Pa；步骤3硅板加热器升温至450℃～600℃；同时真空室内真空保持在4×10-4Pa～4×10-5Pa；步骤4向真空室内充入氧气，使真空室内的流动氧压保持在5～80Pa；步骤5利用准分子激光轰击La0.67Ca0.33MnO3靶材；步骤6薄膜沉积结束后，硅板在2～5分钟内降至室温；步骤7激光辐照退火将制备的薄膜置于旋转平台上，平台以10度～30度/S的转速旋转，在60～240秒之内将激光功率密度逐渐调节到40～50W/cm2，功率密度保持10～300秒后，在120～240秒之内将激光功率密度逐渐降至零。
其中步骤1所述的清洗基片，首先依次采用丙酮、无水乙醇超声清洗；然后用离子水反复冲洗。
其中步骤2所述真空度在4×10-4Pa～4×10-5Pa之间；其中步骤3所述的硅板加热器温度在450℃～600℃之间；
其中步骤4所述的真空室流动氧分压在5Pa～80Pa之间。
其中步骤7所述的激光辐照退火的激光器为额定功率为150W的二氧化碳激光器。
本发明于现有技术相比，具有明显的优势和有益效果(1)与传统的PLD技术相比，这种结合激光辐照退火的方法制备的La0.67Ca0.33MnO3薄膜性能优异，TP＝269K，且在260K时的TCR＝25.6％K-1；(2)大大降低了沉积薄膜所需的基片温度，缩短了退火时间，使薄膜制备周期大大缩短，生产成本降低，从而极大地提高了生产效率，有利于工业化生产；(3)采用激光辐照退火，La0.67Ca0.33MnO3薄膜具有更好的外延取向生长结构，薄膜表面更加平滑。
图1为本发明镧钙锰氧薄膜的制备方法的加工方法流程示意图；图2是利用本发明制备的镧钙锰氧薄膜(La0.67Ca0.33MnO3)薄膜的电阻-温度关系曲线；图3是本发明所制镧钙锰氧薄膜(La0.67Ca0.33MnO3)薄膜的温度电阻系数-温度关系曲线；图4是按实施例1制备的镧钙锰氧薄膜(La0.67Ca0.33MnO3)薄膜的X射线衍射图谱；图5是按实施例2制备的镧钙锰氧薄膜(La0.67Ca0.33MnO3)薄膜的原子力显微镜图。
具体实施例方式
下面结合附图对本发明的具体实施例加以说明实施例1(1)清洗基片①依次用丙酮、无水乙醇超声清洗基片；②超声清洗完后，再用去离子水反复冲洗，干燥后，将基片置于硅板加热器上；(2)系统抽真空及硅板加热将真空室真空抽至4×10-5Pa，然后加热硅板，边抽真空边加热，使硅板温度升至450℃并使真空室内压强保持在4×10-5Pa；(3)薄膜沉积当硅板温度达到450℃且真空室内压强为4×10-5Pa后，向真空室充入氧气，使真空室保持5Pa的流动氧分压，待系统稳定后，准分子激光轰击La0.67Ca0.33MnO3多晶靶材；(4)降温淀积结束后，硅板在2分钟内降至室温。
(5)激光辐照退火将制备的薄膜置于旋转平台之上，利用额定功率为150W的CO2激光器进行辐照退火。设定旋转平台的转速为100/S，在120秒内将激光功率密度从0调节到50W/cm2，然后保持10秒，最后将激光功率密度在120秒内降为零。
请参阅图4所示，为按实施例1制备的镧钙锰氧薄膜(La0.67Ca0.33MnO3)薄膜的X射线衍射图谱；从图中可以看出，经激光辐照后，LCMO薄膜沿(00l)方向的衍射峰强度大大增强，表明其具有更好的外延取向生长结构。
实施例2(1)清洗基片①依次用丙酮、无水乙醇超声清洗基片；②超声清洗完后，再用去离子水反复冲洗，干燥后，将基片置于硅板加热器上；(2)系统抽真空及硅板加热将真空室真空抽至4×10-4Pa，然后加热硅板，边抽真空边加热，使硅板温度升至600℃并使真空室内压强保持在4×10-4Pa；(3)薄膜沉积当硅板温度达到600℃且真空室内压强为4×10-4Pa后，向真空室充入氧气，使真空室保持40Pa的流动氧分压，待系统稳定后，用准分子激光轰击La0.67Ca0.33MnO3多晶靶材；(4)降温淀积结束后，硅板在5分钟内降至室温。
(5)激光辐照退火将制备的薄膜置于旋转平台之上，利用额定功率为150W的CO2激光器进行辐照退火。设定旋转平台的转速为300/S，在240秒内将激光功率密度从0调节到40W/cm2，然后保持300秒，最后将激光功率密度在240秒内降为零。
请参阅图5所示，为按实施例2制备的La0.67Ca0.33MnO3薄膜的原子力显微镜图，而利用传统PLD技术，Ra＝3.878nm；RP-V＝58.18nm；Rms＝5.076nm；激光辐照退火，Ra＝0.7287nm；RP-V＝10.18nm；Rms＝0.9328nm。其中，Ra和Rms是利用两种不同算法计算得到的表征薄膜表面粗糙度的参数；RP-V表征薄膜表面峰-谷之间的距离。
实施例3(1)清洗基片①依次用丙酮、无水乙醇超声清洗基片；②超声清洗完后，再用去离子水反复冲洗，干燥后，将基片置于硅板加热器上；(2)系统抽真空及硅板加热将真空室真空抽至2×10-4Pa，然后加热硅板，边抽真空边加热，使硅板温度升至500℃并使真空室内压强保持在2×10-4Pa；(3)薄膜沉积当硅板温度达到500℃且真空室内压强为2×10-4Pa后，向真空室充入氧气，使真空室保持80Pa的流动氧分压，待系统稳定后，用准分子激光轰击La0.67Ca0.33MnO3多晶靶材；(4)降温淀积结束后，硅板在3分钟内降至室温。
(5)激光辐照退火将制备的薄膜置于旋转平台之上，利用额定功率为150W的CO2激光器进行辐照退火。设定旋转平台的转速为200/S，在240秒内将激光功率从0调节到45W/cm2，然后保持200秒，最后将激光功率密度在90秒内降为零。
请参阅图2所示，为按上述方法加工后的La0.67Ca0.33MnO3薄膜的电阻-温度关系曲线。从图中可以看出采用激光辐照退火，虽然使用很低的沉积温度，但LCMO薄膜的转变点温度TP却有了大幅提高。
图3是本发明所制镧钙锰氧薄膜的温度电阻系数-温度关系曲线；从图中可以看出，采用激光辐照退火的LCMO薄膜的温度电阻系数-温度曲线更加陡峭，具有比传统PLD方法制备的薄膜更大的TCR值，且温度范围更接近室温。
最后应说明的是以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离实用新型的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
权利要求
1.一种镧钙锰氧薄膜(La0.67Ca0.33MnO3)的制备方法，其特征在于对镧钙锰氧薄膜采用激光辐照退火；该制备方法由下述步骤组成步骤1清洗基片；将清洗干净的基片进行干燥后置于真空室内的硅板加热器上；步骤2抽真空至4×10-4～4×10-5Pa；步骤3硅板加热器升温至450℃～600℃；同时真空室内真空保持在4×10-4Pa～4×10-5Pa；步骤4向真空室内充入氧气，使真空室内的流动氧压保持在5～80Pa；步骤5利用准分子激光轰击La0.67Ca0.33MnO3靶材；步骤6薄膜沉积结束后，硅板在2～5分钟内降至室温；步骤7激光辐照退火将制备的薄膜置于旋转平台上，平台以10度～30度/S的转速旋转，在60～240秒之内将激光功率密度逐渐调节到40～50W/cm2，功率密度保持10～300秒后，在120～240秒之内将激光功率密度逐渐降至零。
2.根据权利要求1所述的镧钙锰氧薄膜的制备方法，其特征在于其中步骤1所述的清洗基片，首先依次采用丙酮、无水乙醇超声清洗；然后用离子水反复冲洗。
3.根据权利要求1所述的镧钙锰氧薄膜的制备方法，其特征在于其中步骤2所述真空度在4×10-4Pa～4×10-5Pa之间；
4.根据权利要求1所述的镧钙锰氧薄膜的制备方法，其特征在于其中步骤3所述的硅板加热器温度在450℃～600℃之间；
5.根据权利要求1所述的镧钙锰氧薄膜的制备方法，其特征在于其中步骤4所述的真空室流动氧分压在5Pa～80Pa之间。
6.根据权利要求1所述的镧钙锰氧薄膜的制备方法，其特征在于其中步骤7所述的激光辐照退火的激光器为额定功率为150W的二氧化碳(CO2)激光器。
全文摘要
本发明公开了一种镧钙锰氧薄膜(La
文档编号C23C14/02GK1804108SQ20061000106
公开日2006年7月19日 申请日期2006年1月18日 优先权日2006年1月18日
发明者蒋毅坚, 常雷 申请人:北京工业大学