专利名称：抗硫化氢应力腐蚀的石油钢管及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种屈服强度低于758MPa(110ksi)的抗硫化氢应力腐蚀石油钢管及其制造方法。
背景技术：
世界油气田中大约1/3含有硫化氢气体。普通钢管在用于含硫化氢的油气资源开采时，钢管在使用应力和硫化氢气体的作用下，往往会在受力远低于其本身屈服强度时突然发生脆断(这种现象称为硫化氢应力腐蚀)，轻者造成钢管柱或整口井报废，重者会造成井喷，使硫化氢随油气一同外溢，造成整台钻机及周围生态环境的巨大破坏。因此，开采含硫化氢的油气资源就必须使用抗硫化氢钢管。
我国许多油田如四川、长庆、华北、新疆等油田的油气层中都含有硫化氢，其中尤以四川油田为甚，它是世界上腐蚀最严重的油气田之一。国外也有许多含硫化氢的油气田如美国的巴罗马油田、加拿大的平切尔湾油田。
抗硫化氢钢管是高技术含量的产品，其生产技术在世界范围内被视为顶尖技术而严格保密，只被少数先进的大型钢管企业如日本的住友金属、NKK、美国的美钢联等垄断，目前市场上急待开发抗硫化氢钢管。但是，由于95Ksi钢级及以下钢级抗硫化氢钢管因其强度处在硫化氢应力腐蚀最敏感的区间，因此在生产上有着非常高的技术难度。我国抗硫化氢钢管还完全依赖进口，尤其是高抗硫化氢钢管更是如此。95Ksi及以下钢级抗硫化氢钢管由于其高技术含量因而附加值高，进口价格昂贵，国内每年花费高额外汇进口此类钢管，而且还得接受苛刻的附加技术保密条款，因此，这种严重受制于人的状况对我国石油工业的发展也是极为不利的。解剖分析国外95Ksi及以下钢级抗硫化氢管材，其成分大多含有化学元素钛Ti、铌Nb和硼B等。
从腐蚀环境和钢管的氢滞后断裂分析，分子态的H2S大量生成原子氢被钢的表面所吸附，钢管在受力状态下使用，通过应力诱导扩散，原子氢将向钢中的夹杂物积聚，特别是长条状的MnS夹杂及某些显微缺陷部位积聚形成高压，造成应力集中，最后导致开裂。此种断裂类型属于硫化物应力腐蚀开裂。
钢管的强度对抗硫化物应力腐蚀开裂的影响，通过大量的试验发现强度对抗硫化物应力腐蚀开裂的影响有如下规律，当屈服强度小于或等于700MPa时，随着屈服强度的增加，抗硫化物应力腐蚀开裂门槛值也增加；但是，当屈服强度大于700MPa时，抗硫化物应力腐蚀开裂门槛值急剧下降。实际使用中表现为当材料的屈服强度低于应力腐蚀门槛值时，不发生应力腐蚀；屈服强度高于应力腐蚀门槛值时，材料会在远低于材料屈服强度的条件下发生应力腐蚀开裂。比如，API SPEC 5CT中规定T95的屈服强度为655～758MPa，这种强度范围正好处在硫化氢应力腐蚀最敏感区。为了降低这种强度级别钢管对硫化氢应力腐蚀的敏感性，提高它们的抗硫化氢性能，技术上有效的措施是尽量减少或控制好钢管在生产制造过程中产生的残余应力。
发明内容
本发明的目的是提供一种抗硫化氢应力腐蚀的石油钢管及其制造方法，以解决P、S等有害元素和长条状的MnS对钢管抗硫化氢应力腐蚀极为不利的影响问题；同时解决长钢管淬火弯曲变形和易产生裂纹的质量问题；还要解决高强度抗硫化氢钢管在硫化氢应力腐蚀敏感区抗硫化氢应力腐蚀门槛值低的技术难题。
为实现上述目的，本发明的技术方案是一种抗硫化氢应力腐蚀的石油钢管，该钢种的成分按重量％为C 0.25～0.32％，Si 0.10～0.40％，Mn 0.60～1.20％，P≤0.020％，S≤0.010％，Ni≤0.25％，Cr 0.55～1.20％，Mo 0.10～0.50％，Cu≤0.30％，Al 0.010～0.040％，其余为Fe。
同时提供一种制造权利要求1所述钢管的方法，该方法包括以下步骤
①炼钢采用夹杂物元素含量低的优质废钢加海绵铁或铁水配制成权利要求1的钢种的成分，运用电弧炉进行冶炼，通过向钢水中加入石灰造泡沫渣，充分吸附钢水中的有害元素P、S；使用偏心炉底出钢，再采用钢包炉精炼+真空脱气+包芯丝喂丝处理，进行炉外精炼；真空脱气时间不小于10分钟，使钢水中的气体充分去除，最后用连铸机铸成圆形钢坯；②轧管在环形炉中将管坯加热，使用穿孔机穿孔，采用精轧控制轧制精度，通过限动芯棒连轧机轧制，再通过定径机或张减机精确定径，在冷床上冷却后，锯切、冷矫直，最后将制出的钢管经过无损探伤和精整；③钢管处理和加工上述钢管在淬火加热炉中加热到800～950℃，进行淬火，然后在回火加热炉中加热到600～750℃，进行高温回火；采用高温定径和高温矫直，温度控制在500～650℃，高温定径保证变形率达到3％；通过无损探伤，然后进行管端车丝、接箍拧接、另一管端车丝，成品管再进行静水压试验，两管端头上保护环，进行喷标、涂漆，接箍做镀铜处理，最后制成成品钢管；④接箍螺纹表面处理。
本发明的效果是采用以上成分和工艺后制造的钢管具有良好的理化性能、使用性能和抗硫化氢应力腐蚀性能，其抗硫化氢应力腐蚀门槛值σth达到了90％SMYS(名义最小屈服强度)。此指标不仅优于API SPEC 5CT规范抗硫化氢应力腐蚀门槛值σth 80％SMYS的要求，而且超过日本同类产品抗硫化氢应力腐蚀水平门槛值σth的出厂保证值。
具体实施例方式
本发明是基于以下技术思想而得出的要解决高强度抗硫化氢钢管在硫化氢应力腐蚀敏感区抗硫化氢应力腐蚀门槛值低的技术难题，P、S等有害元素和长条状MnS对钢管抗硫化氢应力腐蚀极为不利的影响问题，以及同时解决长钢管淬火弯曲变形和易产生裂纹的质量问题。经实验分析知，硫化物应力腐蚀开裂在常温时比高于或低于常温时更容易发生，大多数研究者认为24±3℃时开裂敏感性最高，而温度在80℃或80℃以上时，一般不发生硫化物应力腐蚀开裂。含有H2S的溶液偏酸性，PH值在3～4时开裂敏感性最大。钢的屈服强度或屈强比愈高，硫化物的开裂敏感性也愈大，形变速率低，硫化物开裂敏感性增加。
以下结合各化学元素对硫化物开裂敏感性的影响来详述本发明钢管实现的过程。
MnMn促进有害元素P、S、Sn、Sb等向晶界偏析，偏析在晶界的P、Sn、Sb等和H能发生交互作用，从而使晶界键合力大幅度下降，容易引起氢致沿晶断裂。降低Mn含量可提高抗H2S性能。
P、SP和S是杂质元素。为提高韧性和耐蚀性，要尽量降低其含量。但又不能不考虑炼钢的成本，可是为了得到更好的抗H2S应力腐蚀性能，最好规定P＜0.010％、S＜0.005％。
CrCr对于减慢CO2-H2S-Cl-环境中的腐蚀速度极为有利；另方面它的弥散碳化物也是氢的强陷阱，所以Cr的含量要足够。
Mo是最有效的抗H2S元素，它可和S一起形成弥散的析出物，从而使固溶S降低，另方面弥散的Mo2C是氢的强陷阱，从而使可扩散富积的氢量大大降低。Mo也可阻碍P偏析。
C对抗H2S影响不大，碳量主要考虑强度和韧性的搭配来确定。
Si不仅是脱氧剂，也能提高钢的强度，但加入大量的硅会降低韧性，Si越少，耐硫化氢应力腐蚀性就越高，所以将其含量限止在0.35％以下。
V是特意加入的元素，对提高钢的回火强度有利，但含量过高时韧性反而降低，因此其含量控制在0.10～0.15％之间。
本发明的抗硫化氢应力腐蚀的石油钢管，该钢种的化学成分按重量％为C 0.25～0.32％，Si 0.10～0.40％，Mn 0.60～1.20％，P≤0.020％，S≤0.010％，Ni≤0.25％，Cr 0.55～1.20％，Mo 0.10～0.50％，Cu≤0.30％，Al 0.010～0.040％，其余为Fe。
本发明的钢管与国内外其他相同钢级的钢管化学成分对比见表1。
表1 抗硫化氢应力腐蚀的钢管化学成分对比表
制造上述钢管的方法包括以下步骤1、炼钢采用夹杂物元素含量低的优质废钢，运用超高功率电弧炉进行冶炼，通过向钢水中加入高活性度的石灰造泡沫渣，充分吸附钢水中的有害元素P、S等；使用偏心炉底出钢，再采用独特的纯净钢技术(钢包炉精炼+真空脱气)+夹杂物控制技术(包芯丝喂丝处理)，进行炉外精炼。严格控制钢水化学成分，通过造泡沫白渣工艺，提纯钢水成分，并通过向钢水中喂入Si-Ca丝改变夹杂物形态，使长条状的MnS夹杂转变成Ca的球形复合夹杂物；然后进行真空脱气，确保高真空时间不少于10分钟，使钢水中的气体充分去除，最大限度地降低钢中气泡夹杂。最后用连铸机铸成圆形钢坯，严格控制钢水过热度、拉坯速度和冷却水量。
2、轧管在环形炉中将管坯加热，使用穿孔机穿孔，采用独特的精轧技术，严格控制轧制精度，通过先进的限动芯棒连轧机轧制，再通过定径机或张减机精确定径，在冷床上冷却后，锯切、冷矫直，最后，将制出的钢管经过无损探伤和精整。
3、钢管处理和加工钢管在淬火加热炉中加热到800～950℃，进行淬火，然后在回火加热炉中加热到600～750℃，进行高温回火；采用高温定径和高温矫直，温度控制在500～650℃，高温定径保证变形率达到3％；通过无损探伤，然后进行管端车丝、接箍拧接、另一管端车丝，成品管再进行静水压试验，两管端头上保护环，进行喷标、涂漆，接箍做镀铜处理，最后制成成品钢管。
4、接箍螺纹表面处理。
本发明钢管的制造方法是这样实现的1、炼钢a.纯净钢技术150吨超高功率电弧炉(EAF)偏心炉底出钢，减少温降和钢水二次氧化；留钢留渣，氧化渣难流入钢包。
泡沫渣冶炼，150吨钢包炉(LF)，采用CaO-Al2O3高碱度渣，加CaC2粒还原气氛强，包底吹Ar气搅拌，埋弧加热，具有良好的脱氧、脱硫效果，减少夹杂物。
真空处理炉(VD)高真空度66.7Pa以下，包底吹氩保持10分钟以上，使钢中的氢含量脱到2ppm以下，而且氧、氮含量低，硫含量低，夹杂物少，钢水洁净度高。
b.夹杂物控制技术包芯丝喂丝处理(FW)通过向钢水喂入Si-Ca丝改变夹杂物形态，使长条状的MnS夹杂转变成Ca的球形复合夹杂物，从而改善钢的韧性、各向异性性能、降低残余应力，提高抗硫化氢应力腐蚀性能。
c.连铸技术连铸(CCM)采用带有Ar气密封的保护钢管，中包覆盖剂，浸入式水口和结晶器保护渣的保护浇铸先进技术，使钢水和空气完全隔离，防止钢水在浇铸过程中的二次氧化。
2、轧管a.精轧技术计算机自动控制炉温的环型管坯加热炉，精确控制管坯温度，保证管坯轧成管子后性能的稳定和尺寸精度。
为保证壁厚的均匀和内外表面的质量，设有热定心及高压水除磷同时，设有荒管内表面喷硼砂。
精轧成品孔型设计确保管子外径及壁厚精度。
b.工艺控制环形炉加热温度为1260℃，并且保证管坯温度均匀。
狄舍尔大导盘斜轧穿孔机轧出的毛管壁厚偏差应在±8％以内，为轧制荒管和成品管创造了良好的前提条件。
PQF限动芯棒三辊连轧管机避免“竹节”现象，除管端部，整根钢管壁厚不均不超过±4％。
张减定径机组保证钢管的外径和壁厚精度，钢管外径偏差为0～0.5％D。
矫直机组保证钢管弯曲度指标小于1.5mm/m。
3、钢管处理和加工a.热处理技术热处理生产线通过精确控制淬火炉和回火炉温度对钢管进行调质处理以保证钢管的性能。同时，钢管最终组织为回火索氏体，保证钢管具有优良的抗硫化氢应力腐蚀性能。
热处理工艺参数800～950℃淬火+600～750℃高温回火。
b.消除残余应力技术采用高温定径和高温矫直的工艺技术，不但保证了钢管的外径及圆度的精度，而且是控制钢管低残余应力的关键。
二次定径在热矫直前进行二次定径，定径温度500～650℃，高温定径保证变形率达到3％，确保在钢管上形成有益的压应力。
热矫直温度500～650℃，如热矫直低于500℃则考虑去应力退火，去应力退火温度500℃。
超声波探伤探伤前，用样管离线校验三次，在线校验三次。人工缺陷代号N5。
c.钢管螺纹的加工精度技术●螺纹加工采用全自动数控车丝机进行螺纹加工。
●接箍加工采用数控接箍车丝机进行加工。
●螺纹加工精度可以达到API标准规定范围的1/2。
车丝螺纹尺寸公差锥度0.063”±0.0015”、紧密距±3mm、螺纹长度±3.175mm、螺纹起始扣应始于外侧角面且起始点距管端≥1.2mm。
接箍拧接机紧后保证J值控制在+3.175mm、-6.35mm范围内。
水压试验逐支进行，稳定时间10秒。
4、接箍螺纹表面处理a.接箍做镀铜处理。
b.接箍螺纹表面处理。
通过上述钢管制造的合理工艺和关键技术的运用，使抗硫化氢钢管达到了很高的质量水平，具体分述如下
化学成份化学成份检验分析结果表明，本发明钢管具有成分均匀、磷硫等有害元素低的特点。完全符合API SPEC 5CT的要求，并满足了成分设计要求，从而为管材具有良好的组织和性能提供了前提条件。钢管化学成份统计分析结果见表2。
表2 本发明钢管化学成份统计分析结果表
金相组织高倍金相检验的统计结果表明，本发明钢管的显微组织均匀、晶粒细小、非金属夹杂含量低。完全符合《油管、钢管订货补充技术条件》的规定。详细情况见表3。
表3 本发明钢管的夹杂物及晶粒度组织表
*S回表示回火索氏体淬透性-马氏体最小百分数按照API SPEC 5CT的规定，取一只淬火状态的整管体试样，作为其淬硬情况的表征，淬硬是体现规格、重量(壁厚)、化学成分及奥氏体化/淬火工艺所形成的综合性能。其硬度值应等于或大于公式HRC最小＝58×％C+27的计算值。该硬度为马氏体最少为90％时的硬度值。测定结果见表4表4 TP95S钢管可淬硬性试验数据表
力学性能在热处理后的管材上，每30支取一组拉伸、冲击和硬度试样进行检验，管体各炉力学性能检验统计结果见表5。接箍各炉力学性能检验统计结果见表6。
表5 本发明钢管力学性能检验结果统计表
表6 本发明钢管接箍力学性能检验结果统计表
钢管螺纹的加工精度实测本发明钢管接箍和管体螺纹，其加工精度高，各项指标均控制在API允差的二分之一。体现钢管螺纹质量特性的两项最重要指标——螺纹锥度和紧密距的具体参数为紧密距全部测量数据都在±1.5扣之间。
螺纹锥度95％以上的接箍和管端螺纹的锥度在0.062-0.064in之间。
抗硫化氢钢管的残余应力用割缝法和X射线应力仪实测的本发明钢管的残余应力在40MPa压应力到60MPa拉应力之间，残余应力水平小于钢管实际屈服强度的10％。
抗硫化氢应力腐蚀性能本发明的抗硫化氢钢管按照NACE TM0175-92标准规定的NACE TM0177-96A法进行抗硫化氢应力腐蚀试验，结果表明本发明钢管具有良好的抗硫化氢应力腐蚀性能，其抗硫化氢应力腐蚀门槛值σth达到90％/SMYS(名义最小屈服强度)。
钢管使用性能本发明钢管在美国制造的摩尔钢管复合力试验机进行了整管性能评价试验，结果表明该抗硫化氢钢管有着优异的使用性能，完全能满足API 5C1和API5C2标准的规定，符合油田的使用要求。使用性能试验的详细结果列于表7。
表7 本发明钢管使用性能表
注上表各栏目凡是单个数据的为φ177.8×10.36mm钢管标准和试验值，凡是双个数据的则“/”左方为φ177.8×10.36mm，右方为φ244.5×11.05mm钢管的标准和试验值。
与API标准值和代表着世界最先进水平的日本同类产品性能对比表8 本发明钢管的性能与API标准和日本同类钢管对比表
注本发明钢管和日本钢管性能均为平均值。本发明钢管按照NACETM0175-92标准的要求，用NACE TM 0177-96A法试验，结果表明该钢管具有良好的抗硫化氢应力腐蚀性能，其抗硫化氢应力腐蚀门槛值σth达到了90％SMYS(名义最小屈服强度)。此指标不仅优于API SPEC 5CT规范抗硫化氢应力腐蚀门槛值σth 85％SMYS的要求，而且超过日本同类产品抗硫化氢应力腐蚀水平门槛值σth的出厂保证值。其中TP55S、TP80S(S)、TP90S(S)、TP95S(S)、TP100S(S)抗硫钢管(Φ244.5mm和Φ177.8mm)在四川中、高硫化氢含量的油气井使用，最大下井深度达到4328.06m。使用效果与日本同类产品相当。
权利要求
1.一种抗硫化氢应力腐蚀的石油钢管，该钢种的成分按重量％为C0.25～0.32％，Si 0.10～0.40％，Mn 0.60～1.20％，P≤0.020％，S≤0.010％，Ni≤0.25％，Cr 0.55～1.20％，Mo 0.10～0.50％，Cu≤0.30％，Al 0.010～0.040％，其余为Fe。
2.一种制造权利要求1所述钢管的方法，该方法包括以下步骤①炼钢采用夹杂物元素含量低的优质废钢加海绵铁或铁水配制成权利要求1的钢种的成分，运用电弧炉进行冶炼，通过向钢水中加入石灰造泡沫渣，充分吸附钢水中的有害元素P、S；使用偏心炉底出钢，再采用钢包炉精炼+真空脱气+包芯丝喂丝处理，进行炉外精炼；真空脱气时间不小于10分钟，使钢水中的气体充分去除，最后用连铸机铸成圆形钢坯；②轧管在环形炉中将管坯加热，使用穿孔机穿孔，采用精轧控制轧制精度，通过限动芯棒连轧机轧制，再通过定径机或张减机精确定径，在冷床上冷却后，锯切、冷矫直，最后将制出的钢管经过无损探伤和精整；③钢管处理和加工上述钢管在淬火加热炉中加热到800～950℃，进行淬火，然后在回火加热炉中加热到600～750℃，进行高温回火；采用高温定径和高温矫直，温度控制在500～650℃，高温定径保证变形率达到3％；通过无损探伤，然后进行管端车丝、接箍拧接、另一管端车丝，成品管再进行静水压试验，两管端头上保护环，进行喷标、涂漆，接箍做镀铜处理，最后制成成品钢管；④接箍螺纹表面处理。
全文摘要
本发明提供一种抗硫化氢应力腐蚀的石油钢管，其成份的重量％为C 0.25～0.32％，Si 0.10～0.40％，Mn 0.60～1.20％，P≤0.020％，S≤0.010％，Ni≤0.25％，Cr 0.55～1.20％，Mo 0.10～0.50％，Cu≤0.30％，Al 0.010～0.040％，余量为Fe。其生产方法是该钢管采用废钢和海绵铁或铁水做炼钢原料，经电弧炉冶炼、炉外精炼和真空脱气后，连铸成圆坯，再经热轧成无缝钢管后，进行热处理淬火和回火，最后制成套管和油管。有益效果是该钢管具有良好的理化性能，其指标均达到或超过API标准，其抗硫化氢应力腐蚀门槛值σth达到90％SMYS，优于标准规范抗硫化氢应力腐蚀门槛值的要求，可广泛应用于含有硫化氢的油气田中。
文档编号C21D9/08GK1948538SQ200610016498
公开日2007年4月18日 申请日期2006年11月3日 优先权日2006年11月3日
发明者严泽生, 孙开明, 许文妍, 邱锋, 徐志谦, 王京, 孙宇, 孙炜 申请人:天津钢管集团有限公司