专利名称：一种枝长可控的枝状金纳米粒子的水相制备方法
技术领域：
本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及一种枝长可控的枝状金纳米粒子的水相制备方法。
背景技术：
利用水相四氯金酸还原法合成的金纳米粒子由于其良好的化学稳定性、生物相容性和独特的光电性质，可以作为分子电子学器件的构建单元和作为生物检测标记物。由于金纳米粒子的光电性质依赖于其尺寸和形貌，因此各种形貌的金纳米粒子的可控合成是水相合成金纳米粒子实用化所必须解决的关键问题之一。
具有特殊结构和性质的枝状金纳米粒子由于具有较高电导率、特殊的光电性质和良好的表面拉曼散射增强效应，有利于提高生物标记和生物检测的灵敏度。通常制备枝状金纳米粒子是以球形金纳米粒子为种子，在弱还原剂(如抗坏血酸)和表面活性剂(如十二烷基硫酸钠)存在条件下，使四氯金酸缓慢被还原后在球形种子表面上沉积，从而得到表面具有枝状结构的金纳米粒子。枝状金纳米粒子的光电性质主要取决于粒子表面枝的长度，但通常的合成方法很难对枝状金纳米粒子的枝长进行调控。与本发明最为相近的是Kuo等在十二烷基硫酸钠(SDS)存在的条件下经过多次品种生长法制备了具有较长分枝的枝状金纳米粒子(Kuo，C.H.；Huang，M.H.Langmuir，2005，21，2013-2016)。但这种多次晶种生长的方法操作步骤较复杂，而且合成过程难以控制，重现性较差，无法实现更长分枝的控制生长，很难满足实际应用的要求。
发明内容
本发明要解决的技术问题时，针对背景技术利用晶种生长法水相制备枝状金纳米粒子所存在的问题，提出在晶种生长法中只通过一次晶种生长、简单地改变反应体系pH值实现对枝状金纳米粒子表面枝的长度进行调控的制备方法。并且在反应体系中不需引入表面活性剂分子，所制备的枝状金纳米粒子表面枝长可以连续调控并且单分散性好。
本发明的枝状金纳米粒子的制备方法是，将利用已知方法制备的金纳米粒子作为种子，在一定的金种子和四氯金酸、还原剂与四氯金酸摩尔比例条件下，通过调控反应体系的pH值来控制四氯金酸还原和在金种子表面的生长速度，从而制备出具有不同表面枝长的枝状金纳米粒子。
具体的是，以制备好的金纳米粒子作为金种子，以四氯金酸水溶液作反应物，在搅拌的条件下与还原剂发生反应。四氯金酸水溶液的pH值为3.5～12之间；四氯金酸与金种子的摩尔比为2.5∶1～1.5∶1，还原剂与四氯金酸的摩尔比为20∶1～3∶1；在4～30℃条件下反应1～5分钟，即得到具有不同枝长的枝状金纳米粒子溶胶。
所说的还原剂可以是抗坏血酸或盐酸羟胺，优选的还原剂是盐酸羟胺。
四氯金酸水溶液以较低浓度为好，百分比浓度可以是0.0016～0.08％。制备过程中，比较好的加料顺序是首先将四氯金酸水溶液的pH值调节到3.5～12之间，再加入还原剂，最后加入金种子。
可以使用酸、碱或/和相当于酸或碱的盐来改变起始四氯金酸水溶液的pH值在3.5～12之间。当调节四氯金酸水溶液的pH值在6～12之间，即四氯金酸水溶液在中性或碱性条件下反应速度较慢，容易生长出较长的枝长。
本发明的方法由于在反应体系中不需引入表面活性剂分子，只经过一次晶种尘长、简单地改变反应体系pH值实现对枝状金纳米粒子表面枝的长度进行调控，所以具有操作简便、重复性好、成本低廉的特点；所制备的枝状金纳米粒子的表面枝的长度在1～8nm之间可以连续调控，所制备的枝状金纳米粒子等离子共振吸收带的位置可以在523～552nm之间连续调控，粒子多分散度小于10％；利用本发明的方法所制备的枝状金纳米粒子可满足生物标记和生物检测应用的要求。
具体实施例方式在以下实施例中，所用的金种子(金纳米粒子)可以使用已有的Frens法制备。具体过程如下取5ml浓度为1％的HAuCl4溶液，用水稀释到100ml，加热到沸腾，在搅拌的条件下一次性加入1％的柠檬酸钠溶液3ml，保持沸腾5分钟，即可得到平均尺寸为25nm的金纳米溶胶。其它尺寸的金纳米粒子可以通过改变柠檬酸钠与四氯金酸的摩尔比来获得。
实施例1取20ml浓度是0.0016％的HAuCl4溶液，利用盐酸溶液(1mol/L)调节四氯金酸水溶液的pH值为3.5，加入100μl 0.04M的盐酸羟胺溶液(与四氯金酸的摩尔比约为5∶1)，在搅拌的条件下一次性加入利用已知方法制备2.5×10-4M平均粒径为25nm的金溶胶1.5ml，四氯金酸与金种子的摩尔比约为2∶1，在25℃条件下继续搅拌反应1分钟，即获得平均粒径为38.8nm，粒子表面枝的长度为1nm，表面等离子共振吸收带的位置为523nm，多分散度为3.4％的枝状金纳米粒子。
实施例2取20ml浓度是0.0016％的HAuCl4溶液，利用盐酸溶液(1mol/L)调节四氯金酸水溶液的pH值为4.0，加入400μl 0.04M的盐酸羟胺溶液(与四氯金酸的摩尔比约为20∶1)，在搅拌的条件下一次性加入利用已知方法制备2.5×10-4M平均粒径为25nm的金溶胶1.5ml，四氯金酸与金种子的摩尔比约为2∶1，在4℃条件下继续搅拌反应2分钟，即获得平均粒径为39.3nm，粒子表面枝的长度为3nm表面等离子共振吸收带的位置为527nm，多分散度为5.0％的枝状金纳米粒子。
实施例3取20ml浓度是0.0016％的HAuCl4溶液，利用碳酸钾溶液(1mol/L)调节四氯金酸水溶液的pH值为6.0，加入100μl 0.04M的盐酸羟胺溶液(与四氯金酸的摩尔比约为5∶1)，在搅拌的条件下一次性加入利用已知方法制备2.5×10-4M平均粒径为25nm的金溶胶1.5ml，四氯金酸与金种子的摩尔比约为2∶1，在10℃条件下继续搅拌反应3分钟，即获得平均粒径为39.9nm，粒子表面枝的长度为4nm表面等离子共振吸收带的位置为541nm，多分散度为3.0％的枝状金纳米粒子。
实施例4取20ml浓度是0.0016％的HAuCl4溶液，利用氢氧化钠溶液(1mol/L)调节四氯金酸水溶液的pH值为8.0，加入200μl 0.04M的盐酸羟胺溶液(与四氯金酸的摩尔比约为10∶1)，在搅拌的条件下一次性加入利用已知方法制备2.5×10-4M平均粒径为25nm的金溶胶1.5ml，四氯金酸与金种子的摩尔比约为2∶1，在4℃条件下继续搅拌反应4分钟，即获得平均粒径为40.2nm，粒子表面枝的长度为6nm，表面等离子共振吸收带的位置为545nm，多分散度为5.6％的枝状金纳米粒子。
实施例5取20ml浓度是0.0016％的HAuCl4溶液，利用氢氧化钠溶液(1mol/L)调节四氯金酸水溶液的pH值为10，加入60μl 0.04M的盐酸羟胺溶液(与四氯金酸的摩尔比约为3∶1)，在搅拌的条件下一次性加入利用已知方法制备2.5×10-4M平均粒径为25nm的金溶胶1.5ml，四氯金酸与金种子的摩尔比约为2∶1，在30℃条件下继续搅拌反应5分钟，即获得平均粒径为40.5nm，粒子表面枝的长度为8nm，表面等离子共振吸收带的位置为550nm，多分散度为6.4％的枝状金纳米粒子。
实施例6取20ml浓度是0.0016％的HAuCl4溶液，利用氢氧化钠溶液(1mol/L)调节四氯金酸水溶液的pH值为12，加入100μl 0.04M的盐酸羟胺溶液(与四氯金酸的摩尔比约为5∶1)，在搅拌的条件下一次性加入利用已知方法制备2.5×10-4M平均粒径为25nm的金溶胶1.5ml，四氯金酸与金种子的摩尔比约为2∶1，在20℃条件下继续搅拌反应5分钟，即获得平均粒径为40.9nm，粒子表面枝的长度为8nm表面等离子共振吸收带的位置为552nm，多分散度为8.1％的枝状金纳米粒子。
实施例7上述的实施例1～6中，四氯金酸水溶液的浓度可以在0.0016～0.08％范围内改变，四氯金酸与金种子的摩尔比可以在2.5∶1～1.5∶1范围内改变。在四氯金酸溶液pH确定以后，其他反应条件在上述范围内改变对所制备的枝状金纳米粒子的表面枝的长度和单分散性没有明显变化。
权利要求
1.一种枝长可控的枝状金纳米粒子的水相制备方法，以金纳米粒子作为金种子，以四氯金酸水溶液作反应物，在搅拌的条件下与还原剂发生反应，其特征在于，四氯金酸水溶液的pH值为3.5～12之间；四氯金酸与金种子的摩尔比为2.5∶1～1.5∶1，还原剂与四氯金酸的摩尔比为20∶1～3∶1；在4～30℃条件下反应1～5分钟。
2.按照权利要求1所述的一种枝长可控的枝状金纳米粒子的水相制备方法，其特征在于，所说的四氯金酸水溶液的浓度为0.0016～0.08％；制备过程是，首先将四氯金酸水溶液的pH值调节到3.5～12之间，再加入还原剂，最后加入金种子。
3.按照权利要求1或2所述的一种枝长可控的枝状金纳米粒子的水相制备方法，其特征在于，所说的还原剂是盐酸羟胺。
4.按照权利要求1或2所述的一种枝长可控的枝状金纳米粒子的水相制备方法，其特征在于，所说的四氯金酸水溶液的pH值调节到6～12之间。
全文摘要
本发明的一种枝长可控的枝状金纳米粒子的水相制备方法属于纳米材料制备技术领域。利用金纳米粒子作为金种子，将四氯金酸水溶液的pH值调节到3.5～12之间，在搅拌的条件下将金种子加入到四氯金酸和还原剂的混合溶液中，在4～30℃条件下搅拌反应1～5分钟，即可得到具有不同枝长的枝状金纳米粒子溶胶。本发明的方法具有操作简便、重复性好、成本低廉的特点；通过控制反应条件，使枝状金纳米粒子的表面枝的长度在1～8nm连续调控；所制备的枝状金纳米粒子等离子共振吸收带的位置可以在523～552nm之间连续调控；粒子分散度小于10％；所制备的枝状金纳米粒子可满足生物标记和生物检测应用的要求。
文档编号B22F9/24GK1817523SQ20061001650
公开日2006年8月16日 申请日期2006年1月5日 优先权日2006年1月5日
发明者杨文胜, 纪小会, 宋香宁, 赵丽丽, 庄家骐, 白玉白 申请人:吉林大学