本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种耐硫化氢腐蚀的遇水膨胀防水橡胶密封材料及其制备方法。
背景技术：
吸水膨胀橡胶（WSR）是一种功能性止水材料。由于它具有适应结构变形和吸水膨胀的特点，可以起到弹性密封止水和以水止水的作用，因此是基础工程变形缝、施工缝、水堤嵌缝及各种管道接头的理想防水止水材料。
近年来，在一些地下施工过程中发现了瓦斯气体。瓦斯气体的主要成分为甲烷，并含有硫化氢、二氧化碳、一氧化碳、氨气等气体，其中硫化氢是一种具有强腐蚀性气体。现有橡胶中全氟醚橡胶、氟化磷腈橡胶、四丙氟橡胶和氢化丁腈橡胶等具有优良的耐硫化氢腐蚀性能，但这些橡胶均价格昂贵，不适宜用于生产遇水膨胀橡胶。而目前遇水膨胀橡胶均以水溶性聚氨酯预聚体、交联聚丙烯酸钠等吸水材料与天然橡胶、氯丁橡胶等橡胶共混制得的，这些橡胶与吸水性材料耐硫化氢腐蚀性均较差，导致在较短时间内遇水膨胀橡胶的性能就有很大程度的下降，大大影响了其密封性能。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种耐硫化氢腐蚀的遇水膨胀防水橡胶密封材料及其制备方法，制备的耐硫化氢腐蚀的遇水膨胀防水橡胶密封材料不仅具有优异的吸水膨胀性能，同时具有高强度、耐久性的优点以及优异的耐硫化氢腐蚀性能。
本发明所要解决的技术问题是通过以下技术方案实现的：
一种耐硫化氢腐蚀的遇水膨胀防水橡胶密封材料，含有以下重量份的原料组成：丁基橡胶60-70份，三元乙丙橡胶30-40份，膨润土-碳酸钙微球10-16份，SAP树脂10-12份，有机累托石8-12份，氧化锌1-5份，N-苯基-β-萘胺1-5份，有机处理剂QAS1 2-3份；
其中所述的膨润土-碳酸钙微球是由下述重量份的原料组成的：氯化钙50-60份，碳酸钠50-60份，十二烷基硫酸钠5-12份，聚丙烯酰胺5-12份。
具体步骤如下：
（1）膨润土-碳酸钙微球的制备：
①、配制氯化钙溶液、碳酸钠溶液、十二烷基磺酸钠水溶液以及聚丙烯酰胺水溶液，其中氯化钙和碳酸钙溶液为相同浓度，其摩尔浓度在0.1-0.3mol/L之间，十二烷基磺酸钠水溶液的摩尔浓度在10-20mmol/L之间，聚丙烯酰胺水溶液的质量百分比浓度在1%-3%之间；
②、将膨润土加入到适量去离子水中，搅拌均匀，边搅拌边加入聚丙烯酰胺水溶液，30-40℃下搅拌均匀；
③、在配制好的氯化钙溶液中，加入十二烷基磺酸钠水溶液以及步骤②得到的混合溶液，在15-20℃温度下超声搅拌0.5-2小时，再加入碳酸钠溶液继续搅拌2-4小时，反应结束后离心得到沉淀物，用去离子水洗涤，干燥得到膨润土-碳酸钙微球，其中，氯化钙溶液、碳酸钠溶液、十二烷基磺酸钠水溶液和聚丙烯酰胺水溶液的体积比为10：10：（1-3）：（1-3）；
（2）制备有机累托石：
将累托石放入适量的蒸馏水中，高速搅拌以使累托石充分分散, 将分散后的累托石溶液搅拌升温至40-50 ℃，然后滴加有机处理剂QAS1，再搅拌升温至80-90 ℃，在此温度下搅拌反应5 小时，自然冷却到20-25 ℃，抽滤水洗数次得有机累托石滤饼，将有机累托石滤饼在烘箱中于90 ℃下干燥8小时，研磨过200目筛，得有机累托石备用；
（3）炼胶：
①、将三元乙丙橡胶以及步骤（2）得到的有机累托石投入到投入到密炼机中进行混炼，常温下混炼15-40min;
②、接着加入丁基橡胶、氧化锌、N-苯基-β-萘胺以及步骤（1）得到的膨润土-碳酸钙微球填料投入到密炼机中继续混炼，混炼温度控制在100-110℃，混炼时间3-8分钟，得到混炼胶，混炼胶出料后送入开炼机进行散热；
（4）滤胶：将散热后的混炼胶下条后送入滤胶机滤胶，滤网为80-100目，得到母胶；
（5）捏合：将混炼胶投入到捏合机中，控制捏合室温度在70-80℃，捏合15-30分钟，投入SAP树脂继续捏合共混20-30分钟，将捏合后的混料经捏合机下部的螺杆排料装置过滤，排料。
本发明有如下优点：（1）负载聚丙烯酰胺的膨润土与氯化钙溶液中钙离子形成络合离子，再与碳酸钠溶液中的碳酸根离子反应生成膨润土-碳酸钙微球，提高吸水组分与橡胶基体的相容性，制备的防水橡胶密封材料具有优异的吸水膨胀密封性能，同时具有较高的稳定性；（2）本发明基于累托石属于晶体结构特殊的铝硅酸盐矿物先将有机累托石与三元乙丙橡胶进行混炼，再加入膨润土-碳酸钙微球组合使用，形成剥离型纳米复合结构，以提高橡胶的气液阻隔性能，从而有效改善遇水膨胀防水橡胶密封材料的耐硫化氢腐蚀能力，同时具有高强度的优点。
具体实施方式
通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
称取：丁基橡胶70公斤，三元乙丙橡胶30公斤，膨润土-碳酸钙微球12公斤，SAP树脂10公斤，有机累托石10公斤，氧化锌3公斤，N-苯基-β-萘胺3公斤，有机处理剂QAS12公斤；
其中所述的膨润土-碳酸钙微球是由下述重量份的原料组成的：氯化钙50份，碳酸钠50份，十二烷基硫酸钠6份，聚丙烯酰胺6份。
具体步骤如下：
（1）膨润土-碳酸钙微球的制备：
①、配制氯化钙溶液、碳酸钠溶液、十二烷基磺酸钠水溶液以及聚丙烯酰胺水溶液，其中氯化钙和碳酸钙溶液为相同浓度，其摩尔浓度在0.2mol/L之间，十二烷基磺酸钠水溶液的摩尔浓度在15mmol/L之间，聚丙烯酰胺水溶液的质量百分比浓度在2%之间；
②、将膨润土加入到适量去离子水中，搅拌均匀，边搅拌边加入聚丙烯酰胺水溶液，35℃下搅拌均匀；
③、在配制好的氯化钙溶液中，加入十二烷基磺酸钠水溶液以及步骤②得到的混合溶液，在15℃温度下超声搅拌1小时，再加入碳酸钠溶液继续搅拌3小时，反应结束后离心得到沉淀物，用去离子水洗涤，干燥得到膨润土-碳酸钙微球，其中，氯化钙溶液、碳酸钠溶液、十二烷基磺酸钠水溶液和聚丙烯酰胺水溶液的体积比为10：10：2：2；
（2）制备有机累托石：
将累托石放入适量的蒸馏水中，高速搅拌以使累托石充分分散, 将分散后的累托石溶液搅拌升温至45 ℃，然后滴加有机处理剂QAS1，再搅拌升温至85 ℃，在此温度下搅拌反应5 小时，自然冷却到20 ℃，抽滤水洗数次得有机累托石滤饼，将有机累托石滤饼在烘箱中于90 ℃下干燥8小时，研磨过200目筛，得有机累托石备用；
（3）炼胶：
①、将三元乙丙橡胶以及步骤（2）得到的有机累托石投入到投入到密炼机中进行混炼，常温下混炼30min;
②、接着加入丁基橡胶、氧化锌、N-苯基-β-萘胺以及步骤（1）得到的膨润土-碳酸钙微球填料投入到密炼机中继续混炼，混炼温度控制在115℃，混炼时间6分钟，得到混炼胶，混炼胶出料后送入开炼机进行散热；
（4）滤胶：将散热后的混炼胶下条后送入滤胶机滤胶，滤网为80目，得到母胶；
（5）捏合：将混炼胶投入到捏合机中，控制捏合室温度在75℃，捏合20分钟，投入SAP树脂继续捏合共混25分钟，将捏合后的混料经捏合机下部的螺杆排料装置过滤，排料。
经测试：拉伸强度17.8MPa ，拉断伸长率610%；在100%的硫化氢气体中放置20天后，其拉伸强度保留率、拉断伸长率保留率分别为88%、86%。