专利名称：：铜合金的制作方法
技术领域：
：本发明涉及适合用作电气、电子设备用材料的铜合金。
背景技术：
：目前，作为通常的电气、电子设备用材料，除铁系材料以外，还广泛使用导电性和导热性优异的磷青铜、红色黄铜(丹銅)、黄铜等的铜系材料。近年来，对电气、电子设备的小型化、轻量化以及伴随于此的部件高密度实装化的要求日益提高，对于适用于这些要求的铜系材料的各种特性，也要求更高水准的水平。作为其主要特性，可举出机械性质、导电性、耐应力松弛性、弯曲加工性、弹性等。其中，为了满足近年来部件小型化的要求，尤其要求提高耐应力松弛性、拉伸强度和弯曲加工性。特别是由于电子部件的小型化，除了对其引线框材等要求拉伸强度、弯曲加工性以及对连接器、端子材料等要求拉伸强度等以外，还要求耐应力松弛性。对该材料的要求根据部件的用途、种类、形状等而稍有不同，具体地，要求拉伸强度为700MPa以上且弯曲加工性RA^1.0(R为弯曲半径，t为板厚度)或拉伸强度为800MPa以上且弯曲加工性RA^2.0，更优选拉伸强度为800MPa以上且弯曲加工性RA<1.5或者拉伸强度为900MPa以上且R/t<2.0。再者，伴随着部件的小型化，不能避免材料变薄。因此，由于附加在材料上的应力增大、使用环境的高温化等，不能说目前的铜合金是能够耐受更耐长时间使用的材料。在这样的状况下，要求进一步提高耐应力松弛性。作为最低限的耐应力松弛性，是基于日本电子材料工业会标准规格EMAS-3003的值，要求在15(TC的温度条件下满足应力松弛率不足20。/。的条件的铜合金材料。这些要求特性是磷青铜、红色黄铜、黄铜等市售批量生产合金所不能满足的水准。因此，目前使与母相的铜原子半径大不相同的Sn或Zn固溶于Cu中，并对其施加轧制或拉拔加工等冷加工，使强度提高。该方法通过施加高的冷加工率，可以得到高强度的材料，但已知施加了高的冷加工率(通常为50%以上)的材料的弯曲加工性明显变差。通常可以说该方法是固溶强化和加工强化的组合。作为代替该方法的强化法，有在材料中形成纳米级的析出物而强化的析出强化法(析出固化法)。由于该强化方法除强度变高以外，还具有同时使导电率提高的优点，因而可以在多种合金系中进行。其中，将Ni和Si添加于Cu中形成由该Ni和Si构成的析出物而使之强化的被称为科森铜镍硅合金的合金在多种析出型合金中，其强化能力非常高，作为若干市售合金(例如，作为CDA(CopperDevelopmentAssociation)注册合金的CDA70250)使用。该通常被析出强化的合金用于端子、连接器材料中时，在其该制造工序中，采用下面两个重要的热处理来进行制造。一个是被称为固溶处理的以如下目的而进行的热处理用接近合金的熔点的高温(通常为700。C以上)，使因铸造或热轧而析出的Ni和Si固溶于Cu母相中。另一个是用在比固溶处理温度低的温度下进行热处理的所谓时效处理，是为了使高温下固溶的Ni和Si作为析出物析出而进行的热处理。这是使用Ni和Si固溶于Cu中的浓度在高的温度和低的温度下的差异来强化合金的方法。作为电气、电子设备用途的科森铜镍硅合金，有规定了析出物粒径的例子(例如，参照专利文献l)。但是，在该析出型合金中，由于在固溶处理时，结晶粒径粗大化，在熟化处理时通常不会伴有再结晶，因而其问题是，固溶处理时的结晶粒径就成为制品的结晶粒径。如果被添加的Ni或Si量变多，那么高温下的固溶处理是必要的，因而结晶粒径在短时间的热处理下有粗大化的倾向。由于结晶粒径粗大化，产生弯曲加工性明显降低的问题。另外，作为提高铜合金的弯曲加工性的方法，有不利用Ni-Si析出物而是添加Mn、Ni、P使之相互反应以使化合物析出的方法(例如，参照专利文献2)。但是，该合金的拉伸强度最大为640MPa左右，不能充分满足近年来部件小型化而对高强度的要求。再者，即使在该铜合金中添加Si,Ni-P析出物也减少，强度和导电率同时降低。另外还发生如下问题Ni和P过剩，在热加工时产生-皮损。如以上所述，拉伸强度越高，维持弯曲加工性越困难。因此，期望开发出使拉伸强度、弯曲加工性、导电性和耐应力松弛性高度并存乃至平衡，并且可以根据用途来控制的铜合金。本发明的上述及其它特性和优点由下述的记载可以明确。专利文献l:特开平11-43731号/>才艮专利文献2:特开2003-82425号公报
发明内容鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种铜合金，该铜合金具有高的弯曲加工性、优异的拉伸强度、导电性和耐应力松弛性，并且容易取得适应于用途等的特性平衡，适用于电气、电子设备用途的引线框、连接器、端子材料等，特别适用于汽车车载用途等的连接器或端子材料、继电器、开关等。本发明人等对适用于电气、电子部件用途的铜合金进行了研究，着眼于合金特性和铜合金组织中的Ni-Si析出物、其它析出物的粒径以及其分布密度的比率、以及与抑制结晶粒粗大化的关联性，进行了悉心研究的结果，以至完成了可以形成具有优异的拉伸强度，且弯曲加工性、导电性和耐应力松弛性优异的材料的本发明的铜合金。本发明提供以下的方案(1)一种铜合金，其包括析出物Y和析出物X，该析出物Y由Ni和/或Si、以及选自B、Al、As、Hf、Zr、Cr、Ti、C、Fe、P、In、Sb、Mn、Ta、V、S、O、N、铈合金(MM)、Co和Be中的至少一种物质构成，该析出物X由Ni和Si构成，其中，所述析出物Y的粒径为0.01~2pm。(2)—种铜合金，其中，上述析出物Y的粒径为0.02~0.9pm。(3)—种铜合金，其包括选自析出物Y1、析出物Y2、析出物Y3和析出物Z中的至少一种析出物和析出物X,该析出物Y1由Ni、Si和Cr构成，该析出物Y2由Ni、Si和Co构成，该析出物Y3由Ni、Si和Zr构成，该析出物Z由Ni、Si和B构成，该析出物X由Ni和Si构成，其中，选自上述析出物Y1、Y2、Y3和Z中的至少一种析出物的粒径为0.1~2(im。(4)一种铜合金，其包括析出物X和析出物Y,该析出物X由Ni和Si构成，该冲斤出物Y由Ni、Si、和选自B、Al、As、Hf、Zr、Cr、Ti、C、Fe、P、In、Sb、Mn、Ta、V、S、O、N、铈合金(MM)、Co和Be中的至少一种物质构成，该铜合金含有Ni为2.0~5.0质量％,含有Si为0.3~1.5质量％，含有选自B、Al、As、Hf、Zr、Cr、Ti、C、Fe、P、In、Sb、Mn、Ta、V、S、O、N、铈合金(MM)、Co和Be中的至少一种物质分别为0.005~1.0质量％,其余部分包括Cu和不可避免的杂质，其中，所述析出物Y的粒径为0.01~2拜。(5)—种铜合金，其包括析出物X和析出物Y,该析出物X由Ni和Si构成，该析出物Y由Ni或Si、和选自B、Al、As、Hf、Zr、Cr、Ti、C、Fe、P、In、Sb、Mn、Ta、V、S、O、N、铈合金(MM)、Co和Be中的至少两种物质构成,'该铜合金含有Ni为2.0~5.0质量％，含有Si为0.3~1.5质量％,含有选自B、Al、As、Hf、Zr、Cr、Ti、C、Fe、P、In、Sb、Mn、Ta、V、S、O、N、铈合金(MM)、Co和Be中的至少一种物质分别为0.005~1.0质量％,其余部分包括Cu和不可避免的杂质，其中，所述析出物Y的粒径为0.01~2|am。(6)—种铜合金，其包括析出物X和析出物Y,该析出物X由Ni和Si构成，该析出物Y由选自B、Al、As、Hf、Zr、Cr、Ti、C、Fe、P、In、Sb、Mn、Ta、V、S、O、N、铈合金(MM)、Co和Be中的至少三种物质构成，该铜合金含有Ni为2.0~5.0质量％，含有Si为0.3~1.5质量％,含有选自B、Al、As、Hf、Zr、Cr、Ti、C、Fe、P、In、Sb、Mn、Ta、V、S、O、N、铈合金(MM)、Co和Be中的至少一种物质分别为0.005~l.O质量%,其余部分包括Cu和不可避免的杂质，其中，所述析出物Y的粒径为0.01~2(im。(7)上述(l)~(6)中任一项所述的铜合金，其中，所述析出物Y的熔点比固溶处理温度高。(8)上述(l)~(7)中任一项所述的铜合金，其中，每平方毫米的上述析出物X的数量是每平方毫米的上述析出物Y的数量的20~2000倍。(9)上述(1)~(8)中任一项所述的铜合金，其中，所述析出物X的数量是每平方毫米108~1012个，并且，所述析出物Y的数量是每平方毫米104~108个。(10)上述(I)~(9)中任一项所述的铜合金，其中，上述铜合金还含有选自0.1~1.0质量％的Sn、0.1~1.0质量％的Zn以及0.05~0.5质量％的Mg中的至少一种。(11)上述(l)~(10)中任一项所述的铜合金，其中，应力松弛率低于20%。(12)上述(1)~(11)中任一项所述的铜合金，其用于电气、电子设备材料。本发明的铜合金由于不损害导电性、以高水平同时满足拉伸强度和弯曲加工性(R/t)，而且可以使对连接器或端子材料的可靠性带来大的影响的耐应力松弛性进一步提高，因而相比于相同拉伸强度的现有的铜合金，弯曲加工性和耐应力松弛性优异。该铜合金适合于小型化且要求更高特性的电气、电子设备用途。另外，本发明的铜合金除上述特性以外，弹性等其它特性也优异。具体实施例方式下面，对于本发明的铜合金优选的实施方式详细地进行说明。本发明的铜合金是价廉、维持高导电性、弯曲加工性优异、其它特性也良好的高性能铜合金，适于电气、电子设备用途，例如车载用端子、连接器或继电器、开关等电子部件用途。本发明是控制铜合金的析出物的粒径的发明。具体地，作为控制粒径的方法，由两个观点实现。第一个观点是通过在固溶处理时使用不使结晶粒径粗大化的元素来实现。由Ni和Si和a、Ni和a和(3、Si和a和卩、a和卩和y(这里，a、(3、Y是除Ni、Si以外的元素)构成的析出物即使在高温的固溶处理温度下也不固溶于Cu母相，而存在于Cu母相的晶粒和粒子内，发挥抑制母相的晶粒生长的作用效果。第二个是在进行固溶处理时通过在初期再结晶时使用成为核的元素来实现。作为由Ni和Si和a、Ni和a和卩、Si和a和卩、a和(3和y(这里，a、卩、Y是除Ni、Si以外的元素)构成的析出物的金属间化合物在固溶处理温度下成为再结晶的核生成点，与不添加的情况相比，形成更多的晶粒(生成核)。如果形成数量巨大的晶粒，晶粒生长时相互干涉从而能够抑制其晶粒生长。对于该再结晶的核生成点的作用效果来说，优选析出多元系析出物的情况。在本发明中，所谓"析出物"是包含金属间化合物、碳化物、氧化物、硫化物、氮化物、化合物(固溶体)、元素金属等的意思。即，要求熔点比固溶处理温度高的析出物。如果是熔点比固溶处理温度高的析出物，则并不限定于上述析出物组，只要在固溶处理时具有防止晶粒粗大化或成为再结晶的核生成点而形成很多晶粒(核生成)的效果即可。本发明的铜合金是价廉、维持高导电性并且弯曲加工性优异、其它特性也良好的高性能铜合金，适于电气、电子设备用途，例如车载用端子、连接器或继电器、开关等电子部件用途。接着，叙述本发明的铜合金的合金组织。由Ni和Si构成的析出物X的粒径优选为0.001~0.1jam,更优选0.003~0.05|am,进一步优选0.005~0.02(^m。其理由是，如果过小，则不能表现出强度提高；如果过大，则弯曲加工性降低。由Ni和/或Si以及选自B、Al、As、Hf、Zr、Cr、Ti、C、Fe、P、In、Sb、Mn、Ta、V、S、0、N、铈合金(MM)、Co和Be中的至少一种物质构成的析出物Y、由Ni、Si和Cr构成的析出物Yl、由Ni、Si和Co构成的析出物Y2、由Ni、Si和Zr构成的析出物Y3,在作为高温下热处理的固溶处理时，与Ni-Si析出物X相比，微细化晶粒的效果大。特别是析出物Y1和析出物Y2，该效果大。该效果表示可以使弯曲加工性良好的作用。另外，由于可以在比现有的固溶处理温度高的温度下进行固溶处理，因而使铜合金中的固溶量增加，在熟化处理时，析出量增加，有助于拉伸强度、耐应力松弛性的提高。特别是析出物Y的熔点比析出物X的熔点高时，效果更加提高。析出物X的熔点优选为650~1050°C,析出物Y的熔点优选比析出物X的熔点高且为1100°C以下。析出物Y的粒径优选为0.01~2.0pm,更优选0.05~0.5nm,最优选0.05~0.13)am。其理由是，如果过小，则没有发现粒生长抑制效果和核生成点增加的效果；如果过大，则弯曲加工性降低。在本发明中，优选使析出物Y的粒径比析出物X的粒径大。粒径之比Y/X优选超过1且为2000以下，更4尤选5~500。下面，对各合金元素的作用效果及其添加量的范围进行说明。对于Ni和Si，是通过控制Ni和Si的添加比形成Ni-Si析出物并进行析出强化以提高铜合金强度为目的而形成的元素，Ni的含量为2.05.0质量。/0、优选为2.1-4.6质量％。为了满足拉伸强度为800MPa以上且弯曲加工性R/t<1.5或拉伸强度为卯OMPa以上且弯曲加工性R/t<2，Ni的含量优选为3.5~4.6质量％。这是因为，如果Ni量少，其析出固化量小，强度不够；如果过多，则导电率显著降低。另外已知，Si用质量比表示时，相对于Ni添加量4，Si约为l时，强化量最大。再者，Si的添加量超过1.5质量。/。时，铜合金的铸块在热加工时容易产生破损。Si的添加量为0.3-1.5质量％、优选0.5~1.1质量％、更优选0.8-1.1质量％。B、Al、As、Hf、Zr、Cr、Ti、C、Fe、P、In、Sb、Mn、Ta、V、S、O、N、铈合金(MM)、Co、Be这些元素或者这些元素与Ni和/或Si—起形成析出物Y。如已叙述的那样，其效果是抑制固溶处理时的结晶粒径的粗大化，但不承担析出强化或不会对析出强化有很大帮助。上述各元素的含量分别为0.005~1.0质量％,优选为0.007~0.5质量％,更优选为0.01~0.1质量％。这些元素的添加量过多时，在溶解铸造时，形成粗大的结晶物，铸块品质出现问题；过少时，不能达到目的效果。再者，特别是Cr、Co、Zr与主要构成要素的Ni和Si—起形成析出物。如已叙述的那样，其效果是抑制固溶处理时的结晶粒径的粗大化从而控制该结晶粒径，但对析出强化没有大的帮助。为了发挥该效果，添加量优选为0.005~1.0质量％,更优选为0.1~0.3质量％。这些元素的添加量过多时，在溶解铸造时，形成粗大的结晶物，铸块品质产生问题；少时，没有添加的效果。另外，B与主要构成要素的Ni和Si—起形成析出物。其效果与上面的Cr、Co、Zr—样，是抑制固溶处理时的结晶粒径的粗大化的元素，不承担析出强化。为了发挥该效果，添加量优选为0.005-0.1质量％,更优选为0.01~0.07质量％。该添加量过多时，在溶解铸造时，形成粗大的结晶物，铸块品质产生问题；少时，没有添加的效果。而且，为了提高特性，优选添加Zn、Sn和/或Mg。Zn是固溶在母相中的元素，由于通过添加Zn明显改善焊锡脆化，因而添加量优选为0.1~1.0质量％。本合金的主要用途是电气、电子设备和车载用端子、连接器或继电器、开关等电子部件端子材料，这些的大部分使用焊锡接合在一起，所以提高该接合的可靠性是重要的技术之一。再者，通过添加Zn,合金的熔点降低，由此可以控制由Ni和B构成的析出物以及由Mn和P构成的析出物的形成状态。由于上述两种析出物都是在凝固时生成，因而其合金的凝固温度高时，其粒径变大，对抑制结晶粒径的粗大化或形成晶粒的核生成点的效果的贡献变小。Zn的下限为0.1质量％,是表现出改善焊接脆化的最低必要量；将上限设为1.0质量％，是因为超过该值添加时，导电率变差。对于Sn和Mg的添加，也是根据其用途优选的元素。在这些电子设备端子、连接器的情况下，添加Sn和Mg具有改善特别重视的耐蠕变特性的效果。这也被称为耐应力松弛性，是担负端子、连接器的可靠性的重要特性。Sn和Mg在分别添加时，也可以改善耐蠕变特性，但通过同时4吏用两者，通过协同效果可以进一步改善耐蠕变特性。Sn的下限为0.1质量％，是表现出改善耐蠕变特性的最低必要量；将上限设为1质量％,是因为超过该值添加时，导电率变差。再者，Mg的下限为0.05质量％，是因为低于0.05质量％时得不到耐蠕变特性的效果，0.5质量％以上时，其效果达到饱和。Mg超过0.5质量％时，根据组成，在特别显著的高温下的热加工性有时降低。而且，Sn和Mg具有促进形成由Ni和Si构成的析出物的作用。为了使这些元素作为微细的上述析出物的核生成点作出贡献，添加最合适的量是重要的。接着，叙述析出物X和作为其它析出物的析出物Y的个数的关系。在铜合金内部的任意截面中每lmm2的析出物X的数量优选以每lmm2的对应的析出物Y的数量的20~2000倍存在。其理由是因为在各特性中可以特别提高弯曲特性，并得到充分的强度。更优选为100~1500倍。具体地，析出物X的数量优选每lmn^为108~1012个。另外，对应的析出物Y的数量优选每lmn^为104~108个。其理由是因为能够特别地提高弯曲加工性，上述析出物的数量与上述范围相比过少时，有时不能得到必要的强度；过多时，弯曲加工性降低。析出物X的数量优选每lmn^为5xl086xl0"个。另外，对应的析出物Y的数量优选每lmm2为1(^-4xl(^个。Ni量、Si量越多，上述析出物的效果越显著。通过使上述析出物Y的数量为上述范围，可以实现拉伸强度为800MPa以上且R/t^2.0或拉伸强度为700MPa以上且弯曲加工性RA互1.0。而且还可以实现拉伸强度为800MPa以上且弯曲加工性R/t〈1.5或拉伸强度为900MPa以上且R/t〈2。另外，对于耐应力松弛性，采用日本电子材料工业会标准规格(EMAS-3003)的悬臂块式(片持^7、'口y夕式)，设定负荷应力以使表面最大应力为80%屈服强度(80。/。YS,0.2%耐力)，在150。C、1000小时的条件下测定应力松弛率，可以制成该应力松弛率优选不足20%、更优选不足18%、进一步优选15%以下的铜合金。另外，析出物的数量是每单位面积的平均值。铜合金的结晶粒径(短径和长径的平均)只要为20pm以下即可，但优选为10.(Vm以下。这是因为，如果超过10.0pm,则不能得到拉伸强度为720MPa以上且弯曲加工性R/t〈2。更优选为8.5fim以下。另外，下限只要为0.5lam以上即可。上述结晶粒径在平行于板材的厚度方向且与最终冷轧方向(最终塑性加工方向)平行的截面中，在与最终冷轧方向平行的方向和成直角的方向这两个方向上测定结晶粒径，测定值大的一个作为长径，小的一个作为短径，分别将长径和短径的4个值的平均值舍入成0.005mm的整数倍来计算。接着，作为本发明涉及的合金的优选的制造方法，具体地叙述时，溶解具有上述期望的成分组成的铜合金，加以铸造，并热轧铸块。此时，以升温速度20200。C/小时加热铸块，保持850~1050°Cx0.5~5小时后，实施热轧。热轧的结束温度为300~700°C，然后骤冷。由此生成析出物X和对应于成分组成的析出物Y。在该热轧后，组合固溶处理、退火、冷轧，制成期望的板厚。上述固溶处理的目的是使铸造或热加工时析出的Ni和Si再固溶，同时再结晶。由此，谋求增大固溶量以及除去被蓄积的加工变形，可以进行使强度和弯曲加工性提高的基本处理。上述固溶处理的温度通过添加的Ni量进行调整，作为优选的实施方式，当Ni量为2.0质量％以上且不足2.5质量％时为600~820°C;当Ni量为2.5质量％以上且不足3.0质量％时为700~870°C;当Ni量为3.0质量％以上且不足3.5质量％时为750~920°C;当Ni量为3.5质量％以上且不足4.0质量％时为800~970°C;当Ni量为4.0质量%以上且不足4.5质量％时为850~1020°C;当Ni量为4.5质量％以上且不足5.0质量°/。时为920~1050°C。添加了上述元素的本发明合金，由于在高温下的晶粒粗大化受到抑制，因此可以在更高的温度下实施固溶处理，从而可以增大固溶量，得到高强度。例如，如果在900°〇下热处理包括3.0质量％的Ni、0.7质量％的Si的合金材料，可以使已析出的Ni-Si析出物充分再固溶，但其晶粒的大小远远超过10jim,弯曲加工性显著降低，而进一步添加了Cr、Co、Zr、B中的任一种物质的合金材料，即使在实施了90(TC的固溶处理的情况下，也可以得到10pm以下的晶粒。另外，例如，如果在850。C下热处理包括3.0质量。/。的Ni、0.7质量％的Si的材料，则析出的Ni-Si被充分地再固溶，可以得到晶粒为10(im以下，这是因为在该温度下处理Ni量低的合金时，引起晶粒的粒生长而粗大化，不能为l(Vm以下。再者，相反，Ni量变多时，不能得到理想的固溶状态，在之后的熟化热处理中，不能使强度提高。这样，通过改变固溶处理的条件，即，通过适当选择固溶处理温度，可以改变析出物(Y等)的大小。例如，要增大析出物Yl的尺寸时，选择高的固溶处理温度(比标准高50度的温度)进行热处理；相反，想要减小尺寸时，选择低的固溶处理温度(比标准低50度的温度)进行热处理。另夕卜，通过改变大小，同时，密度也随之发生了变化，尺寸越大密度越低，相反，尺寸越小密度越高。本发明的铜合金在具有拉伸强度为800MPa以上的高强度的情况下，在维持高导电率的同时，特别是弯曲加工性的改善效果明显，并且根据情况耐应力松弛性的改善效果也明显，但拉伸强度不足800MPa时，也具有同样的改善效果。另外，本发明的铜合金的弹性等其它特性也优异。实施例以下，基于实施例，更详细地说明本发明，但本发明并不限定于此。(实施例1)利用高频熔化炉将由含有表l所示量的Ni、Si、Cr以及其它元素、剩余部分为Cu和不可避免杂质构成的合金成分熔化，以103(TC/秒的冷却速度铸造该合金，得到厚度30mm、宽度100mm、长度150mm的铸块。保持该铸块90(TCxlhr后，通过热轧制作板厚1=12mm的热轧板，将其两面各平面切削lmm而成为t=10mm，接着，通过冷礼加工成t=0.167mm。对该板材进行固溶处理。其条件是选择基于上述第9页第1430行的固溶处理温度。这时，为了改变析出物Yl的尺寸，想要增大Y1的尺寸时，选择高的固溶处理温度(比标准高50度的温度)进行热处理；想要减小和尺寸时，选择低的固溶处理温度(比标准低50度的温度)进行热处理。另外，通过改变尺寸，同时，密度也随之发生了变化，尺寸越大密度越低，相反，尺寸越小密度越高。固溶处理后，立即进行水淬。接着，所有的合金在450500。Cx2hr下实施熟化热处理，然后以加工率10%进行冷轧，制成t=0.15mm的供试材沖牛。对于该供试材，进行下述的特性试验，其结果如表2所示。a.导电率在保持20。C(士0.5。C)的恒温漕中，利用四端子法计测电阻率，算出电导率。另外，端子间距离为100mm。b.拉伸强度基于JISZ2241,测定3个沿轧制平行方向切下的JISZ2201-13B号的试验片，示出其平均值。c.弯曲加工性与轧制方向平4亍地切出宽度10mm、长度25mm,而且，以弯曲轴与轧制方向成直角、弯曲半径R二O、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.4、0.5、0.6mm，使其弯曲90。W，用50倍的光学显微镜目视观察弯曲部分有无破损、以及利用扫描型电子显微镜观察该弯曲加工部位评价有无破损。另外，评价结果用RA(R为弯曲半径(mm)、t为板厚度(mm))标记，采用发生破损的界限的R，算出R/t。假设R=0.15不发生破损而R=0.1发生破损时，由于板厚度1=0.15mm,故标记为RA=0.15/0.15=1。该RA的值越小，弯曲加工性越优异。d.析出物的粒径和分布密度将供试材料冲压成直径3mm,使用双喷射研磨法进行薄膜研磨后，用加速电压300kV的透过型电子显微镜在任意3个位置拍摄5000倍和100000倍的照片，在该照片上测定析出物的粒径和密度。测定析出物的粒径和密度是将电子射线的入射方位作为进行的。由Ni-Si构成的析出物X的情况下，用微细且高倍的100000倍的照片以11=100(n为观察的视野数)测定其个数，析出物Yl是用低倍的5000倍的照片以n-10测定其个数，由此排除个数的局部不均。将该个数换算为每单位面积(/mm2)。e.结晶粒径结晶粒径的测定是基于JISH0501(切断法)测定。在平行于板材的厚度方向且与最终冷轧方向(最终塑性加工方向)平行的截面上，在与最终冷轧方向平4于的方向和垂直的方向这两个方向上测定结晶粒径。测定值大的一个作为长径，小的一个作为短径，分别将长径和短径的4个值的平均值舍入成0.005mm的整数倍来表示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>根据表1和表2的结果，本发明的试料具有强度、弯曲加工性都优异的特性。但是，比较例100、101、102、103由于析出物Yl的粒径在本发明规定的范围以外，与具有同等程度的强度的实施例相比，弯曲加工性差，不能兼备强度和弯曲加工性。这样，在含有Ni、Si、Cr的铜合金系中，通过控制析出物Yl的粒径值，在维持高强度的同时可以实现弯曲加工性(R/t)的提高。因此，可以说本实施例的铜合金是适用于引线框等的材料。另外，本实施例的铜合金的弹性等特性也优异。(实施例2)对于由表3所示量的元素、剩余部分为Cu和不可避免的杂质构成的铜合金，除了测定析出物Y2来代替测定析出物Yl以外，进行与实施例l同样的试验，其结果记于表4中。制造方法、测定方法也与实施例l相同表3_<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>根据表3和表4的结果，本发明具有强度、弯曲加工性都优异的特性。但是，比较例105、106、107、108由于析出物Y2的粒径在本发明规定的范围以外，与具有同等程度的强度的实施例相比，弯曲加工性差，不能兼备强度和弯曲加工性。这样，在含有Ni、Si、Co的铜合金系中，通过控制析出物Y2的粒径值，在维持高强度的同时可以实现弯曲加工性(R/t)的提高。因此，可以说本实施例的铜合金是适用于引线框等的材料。另外，本实施例的铜合金的弹性等特性也优异。(实施例3)对于由表5所示量的元素、剩余部分为Cu和不可避免的杂质构成的铜合金，除测定析出物Y3来代替测定析出物Yl以外，进行与实施例l同样的试验，其结果记于表6中。制造方法、测定方法也与实施例l相同。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>根据表5和表6的结果，本发明具有强度、弯曲加工性都优异的特性。但是，比较例109、110、111、112由于析出物Y3的粒径在本发明规定的范围以外，与具有同等程度的强度的实施例相比，弯曲加工性差，不能兼备强度和弯曲加工性。这样，在含有Ni、Si、Zr的铜合金系中，通过控制析出物Y3的粒径值，在维持高强度的同时可以实现弯曲加工性(RA)的提高。因此，可以说本实施例的铜合金是适用于引线框等的材料。另外，本实施例的铜合金的弹性等特性也优异。(实施例4)对于由表7所示量的元素、剩余部分为Cu和不可避免的杂质构成的铜合金，除测定析出物Z来代替测定析出物Yl以外，进行与实施例l同样的试验，其结果记于表8中。制造方法、测定方法也与实施例1相同。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>根据表7和表8的结果，本发明具有强度、弯曲加工性都优异的特性。但是，比较例113、114、115、116由于析出物Z的粒径在本发明规定的范围以外，与具有同等程度的强度的实施例相比，弯曲加工性差，不能兼备强度和弯曲加工性。这样，在含有Ni、Si、B的铜合金系中，通过控制析出物Z的粒径值，在维持高强度的同时可以实现弯曲加工性(R/t)的提高。因此，可以说本实施例的铜合金是适用于引线框等的材料。另外，本实施例的铜合金的弹性等特性也优异。(实施例5)对于由表9所示量的元素、剩余部分为Cu和不可避免的杂质构成的铜合金，除测定析出物Y2、Y3或Z来代替测定析出物Yl以外，进行与实施例1同样的试验，其结果记于表10中。制造方法、测定方法也与实施例l相同。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>根据表9和表10的结果，本发明具有强度、弯曲加工性都优异的特性。但是，比较例117、118、119、120、121、122由于析出物Y1、Y2、Y3、Z的粒径在本发明规定的范围以外，与具有同等程度的强度的实施例相比，弯曲加工性差，不能兼备强度和弯曲加工性。这样，通过控制析出物Y1等的粒径值，在维持高强度的同时可以实现弯曲加工性(R/t)的提高。因此，可以说本实施例的铜合金是适用于引线框等的材料。另外，本实施例的铜合金的弹性等特性也优异。以下的实施例示出可以通过析出粒径Y来控制对特别是连接器或端子材的信赖性造成很大影响的耐应力松弛性。另外，以下实施例的铜合金特别适宜作为连接器或端子材料，但也可适用于引线框材等其它用途。(实施例6)对于由Ni、Si以及表11所示规定量的元素、剩余部分为Cu和不可避免的杂质构成的铜合金，用与实施例1同样的方法进行试验。另外，Ni、Si的量为本发明例1-4和1-11是Ni为3.5质量％、Si为0.8质量。/。；本发明例1-6是Ni为4.0质量％、Si为0.95质量％;除此之外的本发明例和比4交例是Ni为3.8质量％、Si为0.86质量％。对于供试材料的制造方法、测定方法，与实施例l同样地进fl"。另夕卜，耐应力+^弛性通过以下的方法评^hf.耐应力+>弛性采用日本电子材料工业会标准规格(EMAS-3003)的悬臂块式，设定负荷应力以使表面最大应力为80。/。YS(0.2。/。耐力)，在150。C恒温槽中保持1000小时，求出应力松弛率(S.R.R)。将应力松弛率不足20%的情况记为耐应力^^弛性为"良"，应力*>弛率为20%以上的情况记为"不良"。这里，表中的GW、BW分别是将与轧制方向平行采集的试验片的弯曲轴与轧制方向成直角的弯曲称为GW，将与轧制方向垂直采取的试验片的弯曲轴与轧制方向平行的弯曲称为BW。即，所谓GW意味着试验片的长度方向与轧制方向平行，另夕卜，所谓BW意味着试验片的长度方向与轧制方向垂直。由表ll的结果可知本发明的试料具有强度、导电性、弯曲加工性、耐应力松弛性都优异的特性。特别是根据析出粒径Y的大小可以控制耐应力松弛性，应力松弛性可以低于20%。在本实施例中，通过使Y为0.02~0.9|im,在维持优异的强度、导电性、弯曲加工性的同时，可以实现应力松弛率为13%以下的良好应力松弛率。因此，可以说本实施例的合金适用于连接器或端子材料等。另外，虽然实施例中没有示出，但Y的粒径如果在0.012.0iam的范围内，则可以得到同样的效果。另一方面，比较例1-1由于B多且析出物Y大，因而强度和耐应力松弛性差。比较例1-2由于Fe少且析出物Y小，因而耐应力松弛性差。比较例1-3由于P多，因而耐应力松弛性差。比较例1-4由于析出物Y小，因而弯曲加工性和耐应力松弛性差。比较例1-5由于析出物Y小，因而耐应力松弛性差。比较例1-6由于析出物Y小，因而耐应力松弛性差。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>(实施例7)对于由Ni、Si以及表12所示规定量的元素、剩余部分为Cu和不可避免的杂质构成的铜合金，进行与实施例1同样的试验。另外，Ni、Si的量为本发明例2-4和2-11是Ni为3.5质量％、Si为0.8质量％;本发明例2-2是Ni为4.0质量％、Si为0.95质量％;除此之外的本发明例和比较例是Ni为3.8质量％、Si为0.86质量。/。。对于制造方法、测定方法，与实施例l同才羊地进行。再者，耐应力松弛性用与实施例6同样的方法进行评价。由表12的结果可知本发明具有强度、导电性、弯曲加工性、耐应力;^弛性都优异的特性。特别是在本实施例中，通过使Y为0.05~0.9|im,在维持优异的强度、导电性、弯曲加工性的同时，可以实现14%以下的应力;^弛率。因此，可以说本实施例的铜合金适用于连接器或端子材料等。另外，本实施例的铜合金的弹性等特性也优异。另一方面，在比较例中，由于析出物Y的值在0.01~2.0(im的范围以外，因而应力木>弛率均为21%以上。表12<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>(实施例8)对于由Ni、Si以及表13所示规定量的元素、剩余部分为Cu和不可避免的杂质构成的铜合金，进行与实施例1同样的试验。另夕卜，Ni、Si的量为本发明例3-4和3-11是Ni为3.5质量％、Si为0.8质量％;本发明例3-8和3-15是Ni为4.0质量％、Si为0.95质量％;除此之外的本发明例和比较例是Ni为3.8质量。/。、Si为0.86质量。/。。对于制造方法、测定方法，与实施例1同样地进行。再者，耐应力松弛性用与实施例6同样的方法进行评价。由表13的结果可知本发明具有强度、导电性、弯曲加工性、耐应力松弛性都优异的特性。特别是在本实施例中，通过使Y为0.2-0.6pm,在维持优异的强度、弯曲加工性、导电性的同时，可以实现15%以下的应力+〉弛率。因此，可以说本实施例的铜合金适用于连接器或端子材料等。另外，本实施例的铜合金的弹性等特性也优异。另一方面，在比较例中，由于析出物Y的值在0.01~2.0|am的范围以外，因而应力+>弛率均为21%以上。<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>(实施例9)对于由Ni、Si以及表14所示规定量的元素、剩余部分为Cu和不可避免的杂质构成的铜合金，进行与实施例1同样的试验。另外，Ni、Si的量为本发明例4-1和4-4是Ni为3.5质量％、Si为0.8质量％;本发明例4-2和4-9是Ni为4.0质量％、Si为0.95质量％;除此之外的本发明例和比较例是Ni为3.8质量。/。、Si为0.86质量。/。。对于制造方法、测定方法，与实施例l同样地进行。再者，耐应力松弛性用与实施例6同样的方法进行评价。由表14的结果可知本发明具有强度、导电性、弯曲加工性、耐应力松弛性都优异的特性。特别是在本实施例中，通过使Y为0.1~0.6(im,在维持优异的强度、弯曲加工性、导电性的同时，可以实现15%以下的应力+>弛率。因此，可以说本实施例的铜合金适用于连接器或端子材料等。另外，本实施例的铜合金的弹性等特性也优异。另一方面，在比较例中，由于析出物Y的值在0.01~2.0pm的范围以外，因而应力+>弛率均为21%以上。表14<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>工业实用'性本发明的铜合金适用于电气、电子设备用材料的引线框、连接器、端子材料等，例如汽车车载用等的电子、电气设备的连接器或端子材料、继电器、开关等。虽然以该实施方式为基础说明了本发明，但认为只要我们没有特别指定，就不是想在说明书的哪个细节中限定我们的发明，应该在不违反附上的权利要求书所示的发明精神和范围的基础上进行更宽的解释。本申请主张基于2005年2月28日在日本提出专利申请的特愿2005-055144以及2005年2月28日在日本提出专利申请的特愿2005-055147的优先权，在此作为参照将其内容作为本说明书的一部分引入到本申请中。权利要求1.一种铜合金，其包括析出物Y和析出物X，该析出物Y由Ni和/或Si、以及选自B、Al、As、Hf、Zr、Cr、Ti、C、Fe、P、In、Sb、Mn、Ta、V、S、O、N、铈合金(MM)、Co和Be中的至少一种物质构成，该析出物X由Ni和Si构成，其中，所述析出物Y的粒径为0.01～2μm。2.权利要求1所述的铜合金，其中，所述析出物Y的粒径为0.02~0.9pm。3.—种铜合金，其包括选自析出物Y1、析出物Y2、析出物Y3和析出物Z中的至少一种析出物和析出物X,该析出物Yl由Ni、Si和Cr构成，该析出物Y2由Ni、Si和Co构成，该析出物Y3由Ni、Si和Zr构成，该析出物Z由Ni、Si和B构成，该析出物X由Ni和Si构成，其中，所述选自析出物Y1、Y2、Y3和Z中的至少一种析出物的粒径为0.12jum。。4.一种铜合金，其包括析出物X和析出物Y,该析出物X由Ni和Si构成，该析出物Y由Ni、Si、和选自B、Al、As、Hf、Zr、Cr、Ti、C、Fe、P、In、Sb、Mn、Ta、V、S、O、N、铈合金(MM)、Co和Be中的至少一种物质构成，该铜合金含有Ni为2.0-5.0质量％，含有Si为0.3-1.5质量%,含有选自B、Al、As、Hf、Zr、Cr、Ti、C、Fe、P、In、Sb、Mn、Ta、V、S、O、N、铈合金(MM)、Co和Be中的至少一种物质分别为0.005~1.0质量％,其余部分包括Cu和不可避免的杂质，其中，所述析出物Y的粒径为0.01~2,。5.—种铜合金，其包括析出物X和析出物Y，该析出物X由Ni和Si构成，该析出物Y由Ni、和选自B、Al、As、Hf、Zr、Cr、Ti、C、Fe、P、In、Sb、Mn、Ta、V、S、O、N、铈合金(MM)、Co和Be中的至少两种物质构成，该铜合金含有Ni为2.0-5.0质量％,含有Si为0.3~1.5质量％,含有选自B、Al、As、Hf、Zr、Cr、Ti、C、Fe、P、In、Sb、Mn、Ta、V、S、O、N、铈合金(MM)、Co和Be中的至少一种物质分别为0.005~1.0质量％，其余部分包括Cu和不可避免的杂质，其中，所述析出物Y的粒径为0.01~2拜。6.—种铜合金，其包括析出物X和析出物Y，该析出物X由Ni和Si构成，该析出物Y由Si、和选自B、Al、As、Hf、Zr、Cr、Ti、C、Fe、P、In、Sb、Mn、Ta、V、S、O、N、铈合金(MM)、Co和Be中的至少两种物质构成，该铜合金含有Ni为2.0~5.0质量％,含有Si为0.3~1.5质量％,含有选自B、Al、As、Hf、Zr、Cr、Ti、C、Fe、P、In、Sb、Mn、Ta、V、S、O、N、铈合金(MM)、Co和Be中的至少一种物质分别为0.005-1.0质量％，其余部分包括Cu和不可避免的杂质，其中，所述析出物Y的粒径为0.012fam。7.—种铜合金，其包括析出物X和析出物Y，该析出物X由Ni和Si构成，该冲斤出物Y由选自B、Al、As、Hf、Zr、Cr、Ti、C、Fe、P、In、Sb、Mn、Ta、V、S、O、N、铈合金(MM)、Co和Be中的至少三种物质构成，该铜合金含有Ni为2.0~5.0质量％，含有Si为0.3~1.5质量％,含有选自B、Al、As、Hf、Zr、Cr、Ti、C、Fe、P、In、Sb、Mn、Ta、V、S、O、N、铈合金(MM)、Co和Be中的至少一种物质分别为0.005~1.0质量％,其余部分包括Cu和不可避免的杂质，其中，所述析出物Y的粒径为0.01~2pm。8.权利要求1~7中任一项所述的铜合金，其中，所述析出物Y的熔点比固溶处理温度高。9.权利要求1~8中任一项所述的铜合金，其中，每平方毫米的所述析出物X的数量是每平方毫米的所述析出物Y的数量的20~2000倍。10.权利要求1~9中任一项所述的铜合金，其中，所述析出物X的数量是每平方毫米108~1012个，并且所述析出物Y的数量是每平方毫米104~108个。11.权利要求1~10中任一项所述的铜合金，其中，所述铜合金还含有选自0.1~1.0质量％的Sn、0.1~1.0质量％的Zn以及0.05~0.5质量％的Mg中的至少一种。12.权利要求1~11中任一项所述的铜合金，其中，应力松弛率低于20%。13.权利要求1~12中任一项所述的铜合金，其用于电气、电子设备材料。全文摘要本发明涉及一种铜合金，该铜合金由下述物质构成Ni和/或Si、以及选自B、Al、As、Hf、Zr、Cr、Ti、C、Fe、P、In、Sb、Mn、Ta、V、S、O、N、铈合金(MM)、Co和Be中的至少一种物质，其余部分包括Cu和不可避免的杂质，其中，包括析出物X和析出物Y，所述析出物X由Ni和Si构成，所述析出物Y由Ni和/或Si、以及选自B、Al、As、Hf、Zr、Cr、Ti、C、Fe、P、In、Sb、Mn、Ta、V、S、O、N、铈合金(MM)、Co和Be中的至少一种物质构成，并且所述析出物Y的粒径为0.01～2μm。文档编号C22C9/06GK101166840SQ200680006379公开日2008年4月23日申请日期2006年2月28日优先权日2005年2月28日发明者三原邦照,广瀬清慈,江口立彦,田中信行申请人:古河电气工业株式会社