专利名称：：耐硫酸露点腐蚀性优异的钢的制作方法
技术领域：
：本发明涉及在暴露于使重油、煤、垃圾等燃烧而形成的排气中的烟道、烟自、锅炉空气预热器等的设备中使用的耐硫酸露点腐蚀性优异的钢材。
背景技术：
：使含有硫分的燃料燃烧时，在排气中产生SOx，该SOx与排气中的水分化合产生疏酸。排气的温度降低、到达疏酸的露点时，硫酸气凝结，使钢材腐蚀。针对这样的硫酸露点腐蚀问题，一直以来开发着在硫酸环境中发挥耐腐蚀性的钢材。例如，如特公昭43-14585号公报所述，复合添加了对耐-危酸腐蚀性有效的Sb、Cu的低^r钢已供实用。另外，特开平9-25536号公报，公开了使低S化的含铜钢含有Sb或Sn，从而维持耐硫酸性且使耐盐酸性提高的钢.此外，特开平10-110237号公报公开了使用与特开平9-25536号公报同样的钢成分以使耐疏酸性、耐盐酸性提高，同时含有Mo或B以改善热加工性的钢。然而，以往的钢，对于使用疏含量超过2。/。的含高硫燃料的i殳备不能发挥充分的耐蚀性。硫含量增高时，排气中的硫酸浓度增高，伴随温度降低的硫酸的凝结量增大，因此作为腐蚀环境，比含低硫燃料的场合还苛刻。因此，在硫分为2%以下的比较温和的环境中可发挥优异的耐蚀性的钢种，在高疏燃料的环境中并不一定发挥优异的耐蚀性，还残留着用于确保与S含量无关的、稳定的耐蚀性的新钢种开发的课题。
发明内容鉴于以上的状况，本发明提供在使含高硫燃料燃烧而形成的排气的硫酸露点腐蚀环境中，可确保优异的耐蚀性的钢材。种的实验室试验。然而，使用同一材料进行实际设备的暴露试验时，在实验室试验中发挥了优异耐蚀性的钢种，未必在实际设备中也优异，有时反而变成完全相反的结果。例如，硅在实验室试验中对耐硫酸性有效，#实际暴露试验中判明有时是有害的元素，有时是无害或无效的。以往，硅作为改善耐硫酸腐蚀性的元素为人们所知，作为应在不超过0.8的范围含有的元素为人们所认识(例如，小若等，住友金属，Vo1.23，No.3，p.279，1971)，但本发明者们通过实际设备暴露试验进行研究的结果，硅反而被定位为使耐硫酸腐蚀性劣化的元素。得到了下述见解这种硅的不良影响，存在与碳含量的相互作用，在碳含量少的钢中特别明显地呈现，另外，在使用硫分高的燃料的设备的场合显著化。以往认为硅有效，这是基于以钢中碳含量为0.1%左右的钢为前提、调查硅的影响的结果的，可解释为如果钢的基础成分发生变化则硅的作用也发生变化。以往的对于硅的有效性的机理未必能明确地解释清楚，但由于成为腐蚀生成物的Si02即使在强酸性环境中也稳定，因此也有下述看法通M钢表面析出的Si02使阴极反应或阳极反应的活性中心减少从而抑制腐蚀反应。将这种耐蚀性提高的机理归结于阴^应或阳M应的活性中心的论文，对于作为耐硫酸钢的主要成分的铜的有用性进行了报告(例如，后藤等，川崎制铁技才艮；Vol.l，No.3，p.24，1969)，可以认为，对于珪而言，同才羊的机理也可以成立。另外，本发明者们针对与所发现的硅的不良影响有关的机理，着眼于实际设备中因为钢表面反复进行升温降温，因此硫酸由于结露、干燥而使锈层反复生长和剥离的情况，将腐蚀试片浸渍在石危酸中后进行升温、干燥的周期腐蚀试验，进行了调查各种钢成分样品的锈层形成行为的实验。使周期腐蚀试验后的样品的锈层的一部分剥落而求出剥离锈的重量，求固着锈的重量，同时求出腐蚀减量。其结果判明，硅含量增多时，剥离锈在剥6离锈与固着锈合计的锈层整体的重量中所占的重量比增大，此外，还判明剥离锈的量越多则腐蚀减量也越多。这种实验结果，不能使用以往的与说明硅的适用性的反应活性中心有关的机理来说明，教导或暗示我们存在与以往的机理相独立的关系的机理起支配性的作用。即，硅对堆积在钢表面的腐蚀生成物的组成、结构给予影响，起着容易剥离锈层的作用，因此可以说硅对耐石克酸腐蚀性有害。对于碳，由于碳越低则钢板的强;1^降低，冷加工后的残余应力越降低，因此可推测锈层难剥离。实际设备的特征进行模拟的实验室实验而初次弄清的，是不能由以往的钢成分通过简单的硫酸浸渍试验而设计的情况进行预见的事项。因此，本发明者们，作为也包^层的剥离性在内的综合性地评价耐蚀性的方法，选择了使用实际设备的暴露试验。进行种种实际设备的暴露试验的结果，得出了下述结论为了得到使硫分超过2%的燃料燃烧的设备所应满足的耐石克酸腐蚀性，必须含有适量的铜，同时使硅和碳这2种元素的含量均极小化。此外，通过上述的硅和碳的极低化，也可降4氐一直以来为确保耐硫酸性所需的铜的含量。铜作为损害热加工性的元素为人所知，如特开平10-110237号公报所示，耐硫酸钢也存在改善热加工性的课题，但发现通过在使珪、碳极低化的同时，将铜含量抑制成为维持耐蚀性而必需的最小量，该问题也能够一并消除。本发明是基于上述的见解而构成的，其要旨如下。(l)一种耐硫酸露点腐蚀性优异的钢，其特征在于，按质量V。计含有C:<0.010%、Si:<0.10%、Cu:0.051.00%、P:<0.030%、S:<0.050%、Al:<0.10%，其余部分由Fe及不可避免的杂质组成，并且，由下述(l)式求出的耐硫酸腐蚀性指标R值是-0.90以下，R=log(Si+ocxc)(1)式中，ot由下述(2)式规定，Si是Si的质量y。，CI是C的质量yo，log是常用对数，13xlog(oc+楊xc)=100x岡+1.1(2)。(2)—种耐硫酸露点腐蚀性优异的钢，其特征在于，按质量％计含有C:<0.010%、Si:<0.050%、Cu:0.05~1.00%、P:<0.030%、S:<0.050%、Al:<0.10%，其余部分由Fe及不可避免的杂质组成，并且，由下述(l)式求出的耐^P克酸腐蚀性指标R值是-1.10以下，R=log([Si+axc)(1)式中，ot由下述(2)式规定，Sil是Si的质量V。，C是C的质量。/。，log是常用对数，13xlog(a+400xci)=100xq+l.l(2)。(3)—种耐硫酸露点腐蚀性优异的钢，其特征在于，按质量％计含有C:<0.010%、Si:<0.010%、Cu:0.051.00%、P:<0.030%、S:<0.050%、Al:<0.10%，其余部分由Fe及不可避免的杂质组成，并且，由下述(l)式求出的耐石危酸腐蚀性指标R值是-1.30以下，R=log([Si+axc)(1)式中，a由下述(2)式规定，[Si是Si的质量。/。，C1是C的质量。/。，log是常用对数，13xlog(ot+400x[CI)=100x[CI+1.1(2)。(4)如上述(1)(3)的任一项所述的耐石克酸露点腐蚀性优异的钢，其特征在于，作为钢成分，按质量％计进一步含有Sb:0.01~0.30%、Sn:0.01~0.30%、Cr:0.1~3.0%、Mn:0.13.0%、Mo:0.01~1.00%、Ni:0.010.50%、Nb:0.010.10%、V:0.01~0.10%、Ti:0.01~0.10%、8:0.0003~0.0030%中的1种或2种以上。(5)—种耐硫酸露点腐蚀性优异的钢，其特征在于，按质量％计含有C:<0.010%、Si:<0.10%、Cu:0.05~0.30%、P:<0.030%、S:<0.050%、Al:<0.10%，其余部分由Fe及不可避免的杂质组成，并且，由下述(l)式求出的耐>5危酸腐蚀性指标R值是-0.90以下，R=log([Si+axc)(1)式中，a由下述(2)式规定，[Si是Si的质量V。，C是C的质量0/0，log是常用对数，13xlog(a+400xC)=100xC+1.1(2)。(6)—种耐石危酸露点腐蚀性优异的钢，其特征在于，按质量％计含有C:<0.010%、Si:<0.050%、Cu:0.05~0.30%、P:<0.030%、S:<0.050%、Al:<0.10%，其余部分由Fe及不可避免的杂质组成，并且，由下述(l)式求出的耐硫酸腐蚀性指标R值是-l.lO以下，R=log([Si+axc)(1)式中，a由下述(2)式规定，Sil是Si的质量n/。，CI是C的质量。/。，log是常用对数，13xlog(oc+400xC)=100x[C+L1(2)。(7)—种耐硫酸露点腐蚀性优异的钢，其特征在于，按质量％计含有C:<0.010%、Si:<0.010%、Cu:0.050.30%、P:<0.030%、S:<0.050%、Al:<0.10%，其余部分由Fe及不可避免的杂质组成，并且，由下述(l)式求出的耐^5克酸腐蚀性指标R值是-1.30以下，R=log([Sil+ocxc)(1)式中，a由下述(2)式确定，Sil是Si的质量。/。，[C是C的质量。/。，log是常用对数，13xlog(oc+400x[C)=100x[C+1.1(2)。(8)如上述(5)~(7)的任一项所述的耐石危酸露点腐蚀性优异的钢，其特征在于，作为钢成分，按质量％计进一步含有Sb:0.01~0.30%、Sn:0.01~0.30%、Cr:0.1~3.0%、Mn:0.13.0%、Mo:0.011.00%、Ni:0.01~0.50%、Nb:0.01~0.10%、V:0.01MU0%、Ti:0.01~0.10o/o、8:0.0003~0.0030%中的1种或2种以上。具体实施方式以下，对本发明详细地进行说明。对本发明中钢成分的限定理由进行描述。C:如上所述，由于碳越低则钢板的残余应力越低，因此可认为有防止锈层剥离的效果，因此碳含量优选为可达到的低水平，为了呈现应该满足的耐腐蚀性，必须抑制在0.010%以下。Si:以往认为Si可提高耐蚀性，而据本发明者们研究的结果，珪是对耐蚀性有害的元素。因此，Si的含量必须抑制在可达到的低水平，将0.10%作为上限。优选为0.050%以下，更优选为0.010%以下。该Si的极4氐化与C的极低化一并进行的场合带来显著的协同效果。Cu:由于是改善耐蚀性所不可缺少的元素，因此使之含有0.05%以上，但含量超过1.00%时由于热加工性明显地劣化，因此使上限为1.00%。从热加工性的观点考虑，优选的含量上限是0.30%。P:是精炼过程中残留的杂质，当残留量超过0.050%时耐蚀性劣化，因此4吏上限为0.050%。S:与P同样是杂质，当残留量超过0.050%时热加工性、耐蚀性均劣化，因此使上限为0.050%,Al:在精炼过程中可以出于脱氧的目的而含有，但含量超过0.10%时热加工性劣化，因此使上限为0.10%。R值是基于C与Si的相互作用的耐疏酸腐蚀性指标。必须将才艮据下述(1)式算出的值限制在-O.卯以下。当超过该值时，锈容易剥离从而耐蚀性降低。优选的R值是-1.10以下，进一步优选是-1.30以下.R=log(Si+ocxc)(1)式中，oc由下述(2)式规定，sn是Si的质量y。，ci是c的质量。/。，iog是常用对数。13xlog(oc+400xC)=100xCl+1.1(2)本发明的钢，将以上的元素作为基本成分，但除了这些元素和Fe以夕卜，出于改善耐蚀性、调整机喊特性、改善热加工性的目的，也可以含有以下的元素。Sb、Sn:是对改善耐蚀性有效的元素，但小于0.01。/。时不呈现效果，大于0.30%时由于存在热加工性劣化的倾向，因此其含量，以0.01~0.30%为宜。Cr、Mn:是对强化有效的元素，根据钢材的用途，在需要补偿由C和Si的极低化所导致的强度降低的场^^有适量的Cr、Mn。优选的含量是0.10%以上，但含量超过3.00%时，耐腐蚀性劣化甚至抵消由C、Si的极低化所带来的耐蚀性改善效果，因此使上限为3.00%。Mo:是在排气中存在氯化氢的场合有助于提高耐蚀性的元素，但大量含有时对硫酸的耐腐蚀性劣化，因此其含量的合适范围为0.01~1.00%。Ni:可用于防止Cu所导致的热加工性劣化，但含量超过0.50%时存在耐蚀性劣化的倾向，因此含有Ni的场合，以0.50%为上限。Nb、V、Ti:是形成析出物对强韧化有效的元素，但含量超过0.10%时存在耐蚀性劣化的倾向，因此添加的场合优选上限为0.10%而进行添加。B:通过碳的极低化，会导致晶界强度降低，因此加工时会产生晶界裂紋，B对抑制上述晶界裂紋的产生起有效的作用。另外，还可适用作为抑制在大量含有Cu、Sb、Sn这些改善耐蚀性元素的场合成为问题的热加工劣化的元素，小于0.0005%时不能得到充分的效果，超过0.030%时，热加工性反倒劣化，因此，其含量以0.0005~0.0030%为宜。作为由以上的组成形成的钢的用途，可举出火力发电厂中的锅炉周边设备、化工厂中的石克酸精制设备、贮藏罐、制铁厂中的酸洗槽等的在硫酸环境中使用的多种多样的i殳备机器构件，其中，非常适用于事业用火力发电站、民用锅炉上附带的旋转再生式空气预热器的传热部件。实施例根据实施例对本发明更详细地进行说明。使用真空熔化炉熔炼表1所示的化学成分的钢，铸造成50kg钢锭之后，经由热轧、冷轧、退火得到板材，从该板材上制取t0.5x50x150mm尺寸的长方形试片，设置在以重油及煤为燃料的锅炉的空气预热器的低温端，进行暴露试验，测定腐蚀减薄量。燃料中的硫分为0.5~3.1%,温度条件为U0130n。量及R值超过了本发明的范围，No.12、13的C、Si含量及R值均超过了本发明的范围，因此不能得到应当满足的耐蚀性。另夕卜，发明例No.l~8的腐蚀量，相对于比较例为几分之一，明显地处于优势。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表中带下划线部分在本发明的范围外.200680006324.x转溢也被9/103表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>产业上的可利用性根据本发明，可得到即使在苛刻的硫酸露点腐蚀环境中也可发挥优异的耐蚀性的钢材。本发明中表示数值范围的"以上"、"以下"包括本数。权利要求1.一种耐硫酸露点腐蚀性优异的钢，其特征在于，按质量％计含有C≤0.010％、Si≤0.10％、Cu0.05～1.00％、P≤0.030％、S≤0.050％、A1≤0.10％，其余部分由Fe及不可避免的杂质组成，并且，由下述(1)式求出的耐硫酸腐蚀性指标R值为-0.90以下，R＝log([Si]+α×[C])(1)式中，α由下述(2)式规定，[Si]为Si的质量％，[C]为C的质量％，log为常用对数，13×log(α+400×[C])＝100×[C]+1.1(2)。2.—种耐硫酸露点腐蚀性优异的钢，其特征在于，按质量。/。计含有C:<0.010%、Si:<0.050%、Cu:0.05~1.00%、P:<0.030%、S:<0.050%、Al:<0.10%，其佘部分由Fe及不可避免的杂质组成，并且，由下述(l)式求出的耐硫酸腐蚀性指标R值为-l.lO以下，R=log([Sij+aMCI)(1)式中，a由下述(2)式规定，[Sil为Si的质量。/。，C为C的质量0/。，log为常用对数，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>3.—种耐、琉酸露点腐蚀性优异的钢，其特征在于，按质量％计含有C:<0.010o/o、Si:<0.010o/o、Cu:0.051.00%、P:<0.030o/o、S:<0.050%、Al:<0，10%，其余部分由Fe及不可避免的杂质组成，并且，由下述(l)式求出的耐硫酸腐蚀性指标R值为-1.30以下，R=log(Si+axc)(1)式中，a由下述(2)式规定，[Si为Si的质量V。，[C为C的质量％，log为常用对数，13xlog(a+400xCl)=100x[C+l.l(2)。4.如权利要求13的任一项所述的耐硫酸露点腐蚀性优异的钢，其特征在于，作为钢成分，按质量％计进一步含有Sb:0.01~0.30%、Sn:0.01~0.30%、Cr:0.1~3.0%、Mn:0.1~3.0%、Mo:0.01~1.00%、Ni:0.01~0.50%、Nb:0.01~0.10%、V:0.010.10%、Ti:0.01~0.10%、8:0.0003~0.0030%中的1种或2种以上。5.—种耐^L酸露点腐蚀性优异的钢，其特征在于，按质量％计含有C:<0.010%、Si:<0.10%、Cu:0.05~0.30%、P:<0.030%、S:<0.050%、Al:<0.10%，其余部分由Fe及不可避免的杂质组成，并且，由下述(l)式求出的耐石克酸腐蚀性指标R值为-O.卯以下，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(1)式中，a由下述(2)式规定，Si为Si的质量o/。，[CI为C的质量。/。，log为常用对数<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(2)。6.—种耐-危酸露点腐蚀性优异的钢，其特征在于，按质量％计含有C:<0.010%、Si:<0.050%、Cu:0.05~0.30%、P:<0.030%、S:<0.050%、Al:<0.10%,其余部分由Fe及不可避免的杂质组成，并且，由下述(l)式求出的耐硫酸腐蚀性指标R值为-l.lO以下，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(1)式中，a由下述(2)式规定，[Sil为Si的质量。/。，C为C的质量0/。，log为常用对数，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(2)7.—种耐多危酸露点腐蚀性优异的钢，其特征在于，按质量％计^^有C:<0.010%、Si:<0.010%、Cu:0.05M).30%、P:<0.030%、S:<0.050%、Al:<0.10%，其余部分由Fe及不可避免的杂质组成，并且，由下述(l)式求出的耐硫酸腐蚀性指标R值为-1.30以下(1)式中，oc由下述(2)式确定，[Si为Si的质量V。，[C1为C的质量。/)，log为常用对数，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(2)。8.如权利要求57的任一项所述的耐硫酸露点腐蚀性优异的钢，其特征在于，作为钢成分，按质量％计进一步含有Sb:0.01~0.30%、Sn:0.01~0.30%、Cr:0.1~3.0%、Mn:0.1~3.0%、Mo:0.01~1.00%、Ni:0.01~0.50%、Nb:0.01~0.10%、V:0.01~0.10%、Ti:0.01~0.10%、B:0.00030.0030。/o中的1种或2种以上。全文摘要本发明提供一种在使含高硫的燃料燃烧所产生的排气的硫酸露点腐蚀环境中可确保优异的耐蚀性的钢材，本发明的耐硫酸露点腐蚀性优异的钢，按质量％计含有C≤0.010％、Si≤0.10％、Cu0.05～1.00％、P≤0.030％、S≤0.050％、Al≤0.10％，其余部分由Fe及不可避免的杂质组成。进而，所述钢还含有Sb、Sn、Cr、Mn、Mo、Ni、Nb、V、Ti、B中的1种或2种以上。文档编号C22C38/60GK101128612SQ20068000632公开日2008年2月20日申请日期2006年2月24日优先权日2005年2月28日发明者坂本俊治,宇佐见明,西村哲申请人:新日本制铁株式会社