专利名称：耐硫酸露点腐蚀用钢的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种耐酸腐蚀钢，尤其是一种耐硫酸露点腐蚀用钢，属于金属材料技 术领域。
背景技术：
硫酸露点腐蚀环境一般出现在锅炉预热器和省煤器设备、空气预热器换热元件以 及输送管线和烟道、烟 上。大量的实例表明硫酸露点腐蚀对上述行业的装置会造成极大 的破坏。解决钢的硫酸露点腐蚀的有效方法可通过减少燃烧中的硫分来抑制烟气中S02的 量和硫酸的生成。但受原料供应状况、操作可行性及热效率等因素的制约，实施较困难，效 果不显著。或采用搪瓷或非金属涂料可以在一定程度上避免构件的硫酸露点腐蚀，但施工 难度大，同时影响换热效率。最理想的方案就是硫酸露点腐蚀环境的钢铁材料本身具有耐 硫酸露点腐蚀的特性。根据文献资料介绍，目前在国内正在使用的耐硫酸露点腐蚀用钢中，主要有宝钢 的S-tenl，江阴兴澄特钢的ND钢，济钢的JNS钢等，并申请了中国专利(表1)。这些钢 种有一个共同的特点都含有耐腐蚀特征的Cr、Cu等合金元素，使钢在腐蚀过程中生成富 含Cu、Cr等添加元素的致密腐蚀产物膜阻止腐蚀的进一步发生，并且使腐蚀电位向钝化区 移动，同时保持相对较低的维持钝化的电流。各家钢厂的生产钢种成分体系有相同之处， 但各有其特点，如公开号为CN1490427A和CN1123845A专利，采用以Cr-Cu系成分配方依 靠添加Sb、Ti元素，在钢种表面形成Cu2Sb被膜达到耐硫酸露点腐蚀的目的；公开号为CN 1054802A和CN 1052150A专利，采用钢中的Cu元素与S起反应，在腐蚀锈层中形成Cu2S、 并添加Re和V等元素与加入的元素共同作用，达到耐硫酸露点腐蚀的目的。表1耐硫酸露点腐蚀用钢相关专利申请和化学成分公开号c%Si%Mn%P%s%CN 1490427Α^0.120.20-0.400.35-0.65彡 0.035^0.035CN 1123845Α^0.140.17-0.370.35-0.65<0.035切.035CN 1054802Α^0.130.20-0.800.2-0.8切.0350.01-0.035CN 1052150Α0.08-0.150.20-0.400.6 1.0^0.0350.01-0.035么們CrfoCu%Sb%Ti%其他CN 1490427Α0.70 1.100.25M). 450.04-0.120.03-0.07—CN 1123845Α0. 70—1.100.25-0.500.04-0.12^0.10—CN 1054802Α0.40-1.00.2-0.45一-Re^O. 2CN 1052150Α0.40—1.00.2-0.4一—V0.02-0.15 实验证明，上述国内现有耐硫酸露点腐蚀用钢在温度为30°C、浓度为20%的硫酸 溶液浸泡腐蚀试验条件下，与普通结构钢Q345B相比，耐腐蚀性提高在8 20倍之间。
发明内容
本发明的目的在于在现有技术基础上，提出一种耐腐蚀性能进一步显著提高的 耐硫酸露点腐蚀用钢。研究表明，硫酸属非氧化性酸，此类酸对金属材料的腐蚀行为宏观表现为金属对 氢的置换反应。从腐蚀学理论上可解释为氢去极化腐蚀过程(亦称析氢腐蚀)。就常用材 料碳钢而言，材料在稀硫酸环境中均处于活化腐蚀状态，但腐蚀机理又略有不同。碳钢在稀 硫酸或其它非氧化性酸溶液中的腐蚀属于阳极极化及阴极极化混合控制过程。这是因为铁 的溶解反应活化极化较大，同时氢在铁表面析出反应的过电位也较大，故两者同时对腐蚀 过程起促进作用，导致腐蚀速度加快。因此，需在钢铁材料中添加相应的合金元素，借助这 些元素在硫酸介质中控制阳极极化过程，产生一定程度的钝化，金属离子必须穿透氧化膜 才能进入溶液，因此阳极极化作用大于阴极极化。为了达到以上目的，申请人在理论研究的基础上，经过反复试验摸索，提出了本发 明的耐硫酸露点腐蚀用钢各种成分的质量百分比为C 0. 05-0. 1 %, Si 0. 1-0. 35 %, Mn 0. 3-0. 8%, P 0-0. 02%, S 0-0. 01 %, Cr 0. 5-1. 0%,Cu 0. 2-0. 5%,Sb :0· 04-0. l%,Ti :0· 01-0. 06%,Ca :0· 0004% _0· 001%，余量
为Fe。本发明的耐硫酸露点腐蚀用钢是一种既耐硫酸露点腐蚀又耐大气腐蚀钢种，因为 其中的各组成元素成分具有如下作用Cu元素——在钢的大气腐蚀过程中起着活性阴极的作用，一定条件下可以促进钢 产生阳极钝化，从而降低钢的腐蚀速度，Cu在锈层中的富集能够极大地改善锈层的保护性 能。为达到锈层中的Cu富集的效果，要求Cu >0.20%以上。Cr元素和钢中的Cu、Si等元 素匹配，能显著提高钢的耐腐蚀性能。其最低含量在0.5%以上，原因是铬的电极电位较低，
4具有钝化倾向的作用，从而提高耐蚀性能。Sb元素——能抑制阳极反应，同时与钢中的Cu元素在钢表面形成Cu2Sb被膜，可 抑制阴极反应，对硫酸露点腐蚀有很好的抑制效果。Sb元素的加入也对阻止稀H2SO4的腐 蚀起明显作用。为在钢表面形成Cu2Sb被膜，要求Sb元素含量为0. 04-0. 10%的水平。Ti元素——由于加入Sb元素可能会使钢材的再加工性能受到一定的影响。在 钢中加入微量钛，可在钢中形成钛的氮化物或碳化物，可延迟奥氏体晶粒的再结晶和长大 的倾向，从而改善钢的性能，尤其能够有效提高再加工的焊接性能。要求Ti元素含量在 0. 010 0. 060%范围以内。然而，即使添加以上有益元素，为保证生成物结晶效果，必须强制氧化。当介质中 有富氧存在时，金属材料表面上的钝化膜缺陷易被修复，因而腐蚀速率降低。但因烟气中同 时具有固体颗粒磨损作用，其钝化膜易被固体颗粒磨损，从而使腐蚀速率大大增加。同时因 结露的原因，在金属表面的液态膜中往往有Cl-、N0x-等介质的存在，Cl-、N0x-容易在氧化 膜表面吸附，形成含Cl-、NOx-离子的表面化合物，由于这种化合物晶格缺陷较多，且具有 较大的溶解度，故会导致氧化膜的局部破裂。此外，吸附在电极表面的离子具有排斥电子能 力，也促使金属的离子化，加速钢铁材料的腐蚀；如若金属材料和硫酸反应后，能生产一种 不溶于表面液态膜中而能沉积在金属表面的沉积物可以起到阻隔金属被表面液态膜进一 步腐蚀。为此，本发明将Ca输送到钢水中，控制钢水中的Ca元素含量> 0.0004%。依靠微 量Ca元素与硫酸作用生成难熔性的硫酸盐(CaSO4)在金属表面沉积，使金属表面的钝化膜 易于被修复，从而使其耐腐蚀性能为普通结构钢Q345B的25倍以上，显著提高了本发明耐 硫酸露点腐蚀用钢的耐腐蚀性能。可以认为，本发明以Cu-Cr耐大气腐蚀钢为基础，添加微量Ca、Ti、Sb、Mn等微合 金元素，使钢铁材料在金属表面硫酸液膜腐蚀时发生钝化，在金属表面生产保护膜，抑制表 面液膜中H+的生成和扩散，起到防止腐蚀的目的。试验证明，本发明在保证耐酸腐蚀钢力学特性的前提下，显著提高了耐酸腐蚀性 能，既耐硫酸露点腐蚀，又耐大气腐蚀，与现有技术相比，具有显著的实质性特点和突出的 进步。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步说明。实施例一本实施例的耐硫酸露点腐蚀用钢(代号BNS440)各种成分的质量百分比见表2的 NO. 1，采用传统的钢铁产品生产制造长流程高炉炼铁一铁水预脱硫一转炉顶底复合吹炼 —Ar站/或LF炉精炼一连铸一无缺陷连铸板坯一检验一加热一初轧一精轧一冷却一卷 取一成品热轧板卷。生产控制要求铁水预脱硫将S元素控制到0. 010%以下；转炉顶底 复合吹炼将C、Si、Mn、S、P进行成分调整，经Ar站/或LF炉精炼进行脱S、成分微调到控 制要求，同时喂适量的铁-钙线进行二次精炼，保证钢水的纯净度；连铸采用低碳含铜钢专 用保护渣，全程吹Ar保护浇铸，采用动态轻压下技术控制钢种成分偏析等技术士浇铸成无 缺陷连铸板坯；经加热炉将板坯加热至120(TC后，在连续热连轧轧机组上轧制；在粗轧轧 机控制好板坯的温度、中间坯厚度与宽度等关键控制参数；精轧连轧机组在再结晶区和未再结晶区控制轧制后，精轧入口温度要求大于1020°C，终轧温度要求大于850°C ；要求卷取 温度命中率在97%以上，控制冷喷水量和卷取温度，在600°C以上进行卷取。产品厚度为 2. 0-12. 0mm。产品的力学性能见表3中的NO. 1栏，Rel≥325MPa，Rm≥440MPa，≥22%，取 样检测耐腐蚀性能见表4的NO. 1栏。从表4可以看到，在温度为30°C，浓度为20%的硫酸 溶液浸泡腐蚀试验条件下，BNS440是普通结构钢Q345B的耐腐蚀性的25倍以上，是普通耐 大气腐蚀用钢SAP-H的耐腐蚀性的15倍以上。国内同类型的耐硫酸露点腐蚀用钢在温度 为30°C，浓度为20%的硫酸溶液浸泡腐蚀试验条件下，与普通结构钢Q345B相比，耐腐蚀性 约在8 20倍之间；而加Ca、Ti、Sb等微合金元素以后，与国内同类型的耐硫酸露点腐蚀 用钢的耐硫酸腐蚀率相比，耐硫酸腐蚀效果非常显著。以上炼钢生产工艺控制过程中，最好采用喂钙线精炼工艺，在隔绝氧气的条件下， 将Ca输送到钢水中，避免其氧化，控制钢水中的Ca元素含量> 0. 0004%。依靠Ca元素与 硫酸作用生成难熔性的硫酸盐(CaS04)在金属表面沉积，使金属表面的钝化膜易于被修复 起到耐腐蚀的目的。此外，考虑到合金成分中的元素偏析将严重影响耐硫酸露点腐蚀钢的耐蚀性能， 甚至会发生局部腐蚀。在生产工艺控制要求中，从提高钢材的纯净度和防止成分偏析两个 方面措施加以解决；为提高钢材的纯净度要求C < 0. 10%，P < 0. 020%，S < 0. 01%，炼连 铸采用动态轻压下和电磁搅拌等技术防止成分偏析，提高钢材整体耐蚀效果。表2BNS440的组分配比(组分为，余量为Fe) 表3BNS440板卷取样的力学性能 表4BNS440硫酸浸泡腐蚀试验结果(试验条件20%硫酸+30°C +24h)
注腐蚀速率按下式计算V =Δ w/(S · Τ)其中:Δ w 失重(mg) ；S 表面积(cm2) ；T 浸泡时间(h)。实施例二——四实施例二、三、四的耐硫酸露点腐蚀用钢各种成分的质量百分比分别见表2的 NO. 2,NO. 3,NO. 4栏，产品的力学性能分别见表3中的NO. 2,NO. 3,NO. 4栏，耐腐蚀性能分别 见表4的N0. 2、N0. 3、N0. 4栏。Ca采用经济添加量0. 0004% -0. 0045%，其显著效果可以 归纳如下①由于通过钢种成分体系配比设计，采用Cu-Cr耐大气腐蚀钢为基础，添加少量 Ca、Ti、Sb等微合金元素，使钢铁材料在金属表面硫酸液膜腐蚀时发生钝化，在金属表面生 产保护膜或降低电介质腐蚀电位，利用腐蚀产物在金属表面沉积，阻止酸液膜中Fe+的生 成和扩散等防腐措施来达到要耐腐蚀效果的目的。②可得屈服强度Rel彡325MPa，抗拉强度Rm彡440MPa，断后伸长率彡22%， 综合性能优良的结构用钢板/卷。③可得耐腐蚀性能，在30°C 20% H2SO4溶液腐蚀浸泡试验中，是普通结构钢耐腐蚀 率的25倍以上效果。④产品可用于制作电力行业的烟道、烟囱等结构件；冶金化工行业的锅炉预热器 和省煤器设备，空气预热器换热元件、输送管线或冷凝除湿装置；烟叶烘烤设备的耐酸耐热 结构件等。总之，以上实施例均在保证耐酸腐蚀钢力学特性的前提下，显著提高了耐酸腐蚀 性能，既耐硫酸露点腐蚀，又耐大气腐蚀，与现有技术相比，具有显著的实质性特点和突出 的进步，可用于制作耐酸耐腐蚀环境的金属结构件等领域，如电力行业的烟道、烟囱等结构 件；冶金化工行业的锅炉预热器和省煤器设备，空气预热器换热元件、输送管线或冷凝除湿 装置；烟叶烘烤设备的耐酸耐热结构件等。
权利要求
一种耐硫酸露点腐蚀用钢，其特征在于各种成分的质量百分比为C0.05 0.1％，Si0.1 0.35％，Mn0.3 0.8％，P0 0.02％，S0 0.01％，Cr0.5 1.0％，Cu0.2 0.5％，Sb0.04 0.1％，Ti0.01 0.06％，Ca0.0004％ 0.001％，余量为Fe。
2.根据权利要求1所述的耐硫酸露点腐蚀用钢，其特征在于所述Ca成分的质量百分 比为经济添加量0. 0004% -0. 0045% ο
3.根据权利要求1或2所述的耐硫酸露点腐蚀用钢，其特征在于以Cu-Cr耐大气腐 蚀钢为基础，添加Ca、Ti、Sb、Mn合金元素冶炼而成。
4.根据权利要求3所述的耐硫酸露点腐蚀用钢，其特征在于在隔绝氧气的条件下，将 Ca输送到钢水中。
全文摘要
本发明涉及一种耐硫酸露点腐蚀用钢，属于金属材料技术领域。其各种成分的质量百分比为C0.05-0.1％，Si0.1-0.35％，Mn0.3-0.8％，P0-0.02％，S0-0.01％，Cr0.5-1.0％，Cu0.2-0.5％，Sb0.04-0.1％，Ti0.01-0.06％，Ca0.0004％-0.001％，余量为Fe。本发明在保证钢的力学特性的前提下，显著提高了耐酸腐蚀性能，既耐硫酸露点腐蚀，又耐大气腐蚀，与现有技术相比，具有显著的实质性特点和突出的进步。
文档编号C22C38/60GK101892439SQ200910027768
公开日2010年11月24日 申请日期2009年5月21日 优先权日2009年5月21日
发明者万兰凤, 凌爱兵, 刘友荣, 唐洪乐, 穆海玲, 纪海岩, 韩乃川, 齐志国 申请人:上海梅山钢铁股份有限公司