本发明涉及金属表面处理，特别是涉及镁合金表面耐磨耐腐蚀薄膜及其制备方法，具体涉及镁合金表面硬化处理及通过物理气相沉积从而获得兼顾装饰性、耐磨耐蚀薄膜涂层的复合处理技术。
背景技术：
镁合金具有比强度和比刚度高、铸造性能好、电屏蔽和阻尼性能优异及可回收利用等特点，广泛地应用于电子产品、航空航天、汽车摩托车、运动器材等领域。但镁合金自身硬度极低，通常布氏硬度HB不足40，表面极易被刮伤、不耐磨；镁的平衡还原电极电位为-2.36V，化学活性高，容易被氧化、腐蚀，且镁合金表面生长的氧化膜疏松多孔。因此，通过合理的表面处理来提高镁合金的表面硬度、提高镁合金的抗腐蚀能力成为镁合金在各个领域获得广泛应用的关键。
考虑镁合金自身的低硬度和化学活性，很难采用单一处理技术获得兼具装饰性、高耐磨性、高抗腐蚀能力的表面。电镀、化学镀、化学转化膜处理所获得的涂层难以达到较高硬度,因此耐磨性很难满足电子产品对耐磨度的需求。阳极氧化、微弧氧化处理获得多孔型涂层，虽然可能达到高硬度要求，但难以获得高光洁度的表面，且微弧氧化涂层的表面层通常为疏松层。热喷涂、真空气相沉积提供了制备高硬度陶瓷涂层的手段，但前者表面粗糙，容易导致薄壁件变形；后者可以获得高光洁度表面，但难以在低硬度的基材上获得高膜基结合力的陶瓷涂层。因此，要获得兼具装饰性、高耐磨性、高抗腐蚀能力的镁合金表面成为现有技术的难题。
采用真空气相沉积及包含物理气相沉积(PVD)的复合技术获得功能性、装饰性涂层是镁合金表面处理的重要方向。中国发明专利申请CN105887159A和CN103668190A分别公布了首先微弧氧化(MAO)，然后采用PVD制备金属层的镁合金表面复合处理方法。前者MAO处理后，直接制备PVD金属层；后者MAO后，通过抛光/拉丝处理微弧氧化涂层的表面，然后再做PVD涂层，并在PVD后进行后处理，即喷涂透明树脂涂层。上述两种方法经微弧氧化处理后，改变了产品的原有表面形貌，要回复原有形貌，必须通过抛光/拉丝或者喷砂等后处理。虽然微弧氧化涂层的硬度高，为PVD硬质涂层提供了高强度支撑，但通常微弧氧化层不导电，且MAO的表面层通常是疏松多孔层，不利于后续直接制备PVD涂层。中国发明专利申请CN105543919A采用先电镀，然后PVD的方式，这种方法可以获得导电的光洁表面，但纯金属或合金电镀层的硬度较低，难以支撑硬质PVD涂层，导致后者在使用过程中容易剥落。为提高PVD同基体的结合力，中国发明专利申请CN104878362A首先采用钛离子注入改性镁合金表面，然后利用PVD技术制备涂层，这种方法需要采用数万伏高压的离子注入装置，目前离子注入深度仅几个纳米，且受到阴极鞘层影响，通常只能单件实施离子注入，不适合于批量化生产。
技术实现要素：
针对上述现有技术的问题，本发明所要解决的技术问题在于，针对低硬度、易锈蚀的镁合金，提供一种获得高结合力、高致密度和高连续性的耐蚀、耐磨且兼具装饰性的镁合金表面耐磨耐腐蚀薄膜及其制备方法。
本发明针对镁合金低硬度、低弹性模量，难以支撑高硬度、高模量PVD硬质涂层的特点，采用预处理方式在镁合金表面获得导电性良好、硬度高、与镁合金基体结合力高的表面合金层，同时控制该表面合金层的厚度在5-10微米，不影响基体表面的各种光洁度要求；然后在高硬度层的表面制备高硬度的PVD涂层。
现有技术采用阳极化涂层及微弧氧化涂层主要获得氧化物陶瓷涂层，该氧化物涂层表面为多孔(粗糙)结构外，它们本身是介质涂层，几乎不导电，因此在其表面制备的PVD涂层结合力较弱，难以满足高耐磨性的要求。还有现有技术采用电镀金属层作为镁合金基体和表层PVD涂层的过渡层，但发现电镀过程中金属电镀层容易残留氢，在较高温度(如高于200℃)PVD镀膜过程中产生鼓泡现象，导致PVD涂层不连续、涂层剥落等现象。
本发明根据现有技术存在的问题，选择化学镀方式获得镁合金表面预处理硬化层。化学镀层中无残余氢存在，因此在较高温度的真空中制备PVD涂层时避免了合金过渡层气泡、放气现象，有利于获得致密的、连续的PVD涂层。本发明通过化学镀Ni‐P合金层并配合合理的热处理达到强化、硬化的目的，为表面制备硬质PVD涂层奠定支撑基础。该方法的关键是制备合理含磷量的Ni‐P层，该Ni‐P层可在几乎不影响基体镁合金组织结构和性能的热处理温度下(低于400℃)短时间内实现硬化，表面硬度达到600HV以上。
本发明采用磁控溅射方法或阴极电弧离子镀沉积氮化物、碳化物、碳氮化物金属陶瓷硬质涂层。采用显微硬度计测试获得的涂层镁合金表面硬度超过HV1200；根据盐雾腐蚀性测试标准GB/T2423.17-2008，测试涂层镁合金耐5.0wt％中性盐雾腐蚀，达到96小时后表面无点蚀的耐蚀水平。通过本发明技术方案，获得兼具装饰性、高耐磨性、高抗腐蚀能力的镁合金表面。
本发明目的通过如下技术方案实现：
镁合金表面耐磨耐腐蚀薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)镁合金依次经有机溶剂超声除脂、吹干、碱蚀、去离子水漂洗、防锈处理、预镀、施镀、水洗、烘干，在镁合金表面获得预处理的Ni‐P合金层；
所述预镀是将镁合金在预镀槽中预镀液中浸泡30‐90秒，在镁合金表面快速形成Ni催化点；预镀液组成为：可溶性镍盐25‐35g/L、柠檬酸钠(C6H5Na3O7·2H2O)10‐120g/L和水，预镀液的pH值为11‐12；预镀的温度为室温；
所述施镀是将预镀后的镁合金在预镀结束后1分钟内转移至施镀槽中制备镍‐磷合金；高温镀槽中沉积P含量为7‐8.5wt％的Ni‐P合金涂层，涂层生长速率6‐8微米/小时；施镀液的组成为：可溶性镍盐25‐40g/L、还原剂次亚磷酸钠(NaH2PO2·H2O)10‐20g/L、络合剂柠檬酸钠(C6H5Na3O7·2H2O)10‐15g/L、促进剂乙酸钠(C2H3NaO2)10‐15g/L和水；施镀液的pH值为5.5‐6.5；施镀的温度为80‐90℃；
2)将步骤1)处理后所得镁合金进行热处理，镁合金表面的Ni-P合金层硬度达到HV600‐800；
3)将步骤2)处理后的镁合金送入真空室，调节真空室炉温在200℃以上进行离子刻蚀，然后采用离子镀或磁控溅射技术制备硬质PVD涂层，冷却到150℃以下后取出，制得带有硬质金属陶瓷涂层的镁合金。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述热处理为真空条件下，300‐400℃等温退火处理1‐2小时。
优选地，所述真空条件的真空室的背景真空达到低于5x10‐3Pa，避免处理过程中化学镀层氧化。
优选地，所述离子刻蚀是采用热丝直流弧离子源获得的氩等离子体轰击试样表面，清洁活化表面。
优选地，所述可溶性镍盐为硫酸镍或醋酸镍中的一种。
优选地，所述机溶剂超声除脂采用环保的二氯甲烷作为有机溶剂。
优选地，所述碱蚀是在碱性溶液中去除镁合金表面的氧化物；所述去离子水漂洗为去除镁合金表面碱蚀残留溶液。
优选地，所述防锈处理是在清洁镁合金表面覆盖一层防锈薄膜，当不能即时实施化学镀时，避免镁合金在大气环境表面被氧化。
优选地，所述预镀的pH值用NaOH调制；所述施镀的镀液的pH值用NaOH和乙酸调制。
一种镁合金表面耐磨耐腐蚀薄膜，由上述制备方法制得，所述耐磨耐腐蚀薄膜的表面硬度超过HV1200；经过1000周次的摩擦，涂层不剥落，磨痕未穿透涂层；耐5.0wt％NaCl中性盐雾96小时无表面腐蚀点。
本发明化学镍Ni-P合金预处理的工艺步骤主要为：有机溶剂超声除脂→吹干→碱蚀→去离子水漂洗→防锈处理→预镀→施镀→水洗→烘干。各个步骤的主要功能体现在：
有机溶剂超声除脂：除去试样表面油污；
吹干：除去表面残留有机溶剂；
碱蚀：在碱性溶液中去除试样表面的氧化物；
去离子水漂洗：去除试样表面碱蚀残留溶液；
防锈处理：在清洁试样表面覆盖一层防锈薄膜，当不能即时实施化学镀时，保护基体在大气环境表面避免氧化；
预镀：室温下预镀槽中浸泡30‐90秒，在镁合金表面快速形成Ni催化点；
施镀：高温镀槽中沉积P含量为7‐8.5wt％的Ni‐P合金涂层，涂层生长速率6‐8微米/小时；
水洗：自来水漂洗，去除残留镀液
烘干：去除镀层表面水分。
本发明对镁合金表面进行洁净化处理后，在室温下预镀获得镍的催化形核点，然后在以硫酸镍或醋酸镍为主盐的溶液中制备Ni-P合金层。该Ni-P层经300-400℃X1-2h热处理后硬度可提高到HV600-800。
本发明步骤2)与步骤3)可在不同真空设备中进行，也可在同一真空镀膜炉中按照顺序进行。本发明中PVD涂层制备的装置是常规技术，采用荷兰HAUZER flexicoat-850真空镀膜装置和东莞汇成HCVAC1000X1200型磁控溅射镀膜装置。
经本发明处理后的镁合金，特别是AZ91D镁合金表面采用25克载荷测试的表面显微硬度超过HV1200；采用中科院兰州理化研究所生产的多功能划痕仪测试的PVD涂层膜基结合力超过30N；采用370g载荷的Taber线性磨耗仪，PVD涂层经过1000周次的摩擦，涂层不剥落，磨痕未穿透涂层；涂层镁合金样品可经受5.0wt％NaCl中性盐雾96小时考验，表面腐蚀点面积比达到国标1级水平。
与现有技术相比较，本发明具有如下优点和有益效果：
1)本发明采用预镀(催化)‐施镀组合的化学镀Ni‐P工艺，获得厚度可控的均匀致密、高结合力化学镀镀层；采用真空热处理进一步提高Ni‐P合金镀层的硬度；
2)采用少熔滴的真空镀膜技术制备约1‐1.5微米的表面硬质金属陶瓷涂层。
3)化学镀层与PVD镀层的厚度可控制在10微米以内，保证了产品(样品)的表面光洁度基本不受影响，即高光产品处理后仍为高光表面，哑光产品处理后仍为哑光表面。
4)通过热处理环节提高Ni‐P层硬度，为PVD涂层提供了优异的支撑条件，提高了PVD涂层的膜基结合力，避免使用过程中的擦伤、划伤和掉膜现象。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明的实施方式不限如此。
实施例中采用显微硬度计25克载荷测试获得的涂层镁合金表面硬度；采用中科院兰州理化研究所生产的多功能划痕仪测试的膜基结合力；采用370g载荷的Taber线性磨耗仪测试PVD涂层经过1000周次的摩擦，测试涂层剥落和磨痕情况；根据盐雾腐蚀性测试标准GB/T2423.17-2008，测试涂层镁合金耐5.0wt％中性盐雾腐蚀。
实施例1
选取AZ91D镁合金试片，机械抛光表面。采用二氯乙烷超声清洗试片5分钟，然后用无油压缩空气吹干。之后将试片放入氢氧化钠(NaOH)8g/L，碳酸钠(Na2CO3)8g/L，磷酸钠(Na3PO4)12g/L，余量为去离子水的60℃混合溶液中，碱洗3分钟。取出后充分漂洗，最后用电阻值为15MΩ的去离子水漂洗。试样放入以下溶液中预镀和施镀：
1)放入硫酸镍25/L，柠檬酸钠110‐/L，采用NaOH调制pH为11的混合溶液中，室温(27℃)下浸泡30秒之后取出，立即转入施镀槽；
2)放入硫酸镍25g/L，亚磷酸钠10g/L，柠檬酸钠10g/L，乙酸钠10g/L，pH值为5.5，温度为80℃的混合溶液中，浸泡60分钟。80℃时上述处理液的沉积速率为6.0微米/小时。将试样自处理液中取出，自来水充分漂洗后，用无油压缩空气吹干，并在120℃烘箱中烘干1小时。之后将试样置入HAUZER真空镀膜装置。并实施以下步骤：
将真空室抽真空到3X10‐3Pa，开启炉内辅助加热装置，加热到300℃并保温2小时。上述热处理获得Ni‐P化学镀表面硬度达到HV667。将真空室内温度调节到200℃后，通入氩气(纯度99.999％)，真空室压强为0.1Pa后开启热丝弧离子源，电流100A，试样施加偏压200V，氩离子刻蚀试样表面30分钟后关闭该离子源。维持氩气通入量，通入氮气(纯度99.99％)，使真空室压强达到0.5Pa，调节试样偏压为80V，之后打开钛靶的挡板，启动阴极电弧，电弧靶电流为80A，涂制时间1小时后关闭所有电源和气体，获得的TiN涂层厚度为1.1微米。炉内温度为120℃时，取出试样。
镁合金试样表面为金色，表面光洁(镀膜前后表面粗糙度基本相同)。测试表面硬度达到HV1700，涂层的膜基结合力为40N，耐中性盐雾腐蚀96小时后目视表面无点蚀痕迹，线性磨损1000周次后，涂层未被磨穿、无剥落。
实施例2
选取AZ91D镁合金试片6片，3片机械抛光，3片抛光后表面采用180目刚玉砂干喷砂处理，获得哑光表面。采用二氯乙烷超声清洗试片15分钟，然后用无油压缩空气吹干。之后将试片放入氢氧化钠(NaOH)8g/L，碳酸钠(Na2CO3)8g/L，磷酸钠(Na3PO4)12g/L，余量为去离子水的70℃混合溶液中，碱洗3分钟。取出后充分漂洗，最后用电阻值为15MΩ的去离子水漂洗。试样放入以下溶液中预镀和施镀：
1)放入硫酸镍35/L，柠檬酸钠120‐/L，采用NaOH调制pH为12的混合溶液中，室温(27℃)下浸泡60秒之后取出，立即转入施镀槽；
2)放入硫酸镍40g/L，亚磷酸钠20g/L，柠檬酸钠15g/L，乙酸钠15g/L，pH值为6.5，温度为90℃的混合溶液中，浸泡40分钟。90℃时上述处理液的沉积速率为8.2微米/小时。将试样自处理液中取出，自来水充分漂洗后，用无油压缩空气吹干，并在120℃烘箱中烘干1小时。之后将试样置入HAUZER真空镀膜装置。并实施以下步骤：
将真空室抽真空到3X10‐3Pa，开启炉内辅助加热装置，加热到400℃并保温1小时。上述热处理获得Ni‐P化学镀表面硬度达到HV859。将真空室内温度调节到250℃后，通入氩气(纯度99.999％)，真空室压强为0.1Pa后开启热丝弧离子源，电流100A，试样施加偏压200V，氩离子刻蚀试样表面30分钟后关闭该离子源。维持氩气通入量，通入氮气(纯度99.99％)，使真空室压强达到0.6Pa，调节试样偏压为80V，之后打开铬靶的挡板，启动阴极电弧，电弧靶电流为110A，涂制时间50分钟后关闭所有电源和气体，获得的CrN涂层厚度为1.5微米。炉内温度为120℃时，破真空取出试样。
所有镁合金试样表面为银白色，表面分别为高光态和哑光态。测试表面硬度达到HV1300，涂层的膜基结合力为55N，耐中性盐雾腐蚀96小时后目视表面无点蚀痕迹，线性磨损1000周次后，涂层未被磨穿、无剥落。
实施例3
AZ91D镁合金压铸手机外壳20片，表面已抛光。采用二氯乙烷超声清洗试片30分钟，然后用无油压缩空气吹干。之后将样品放入氢氧化钠(NaOH)8g/L，碳酸钠(Na2CO3)8g/L，磷酸钠(Na3PO4)12g/L，余量为去离子水的65℃混合溶液中，碱洗5分钟。取出后充分漂洗，最后用电阻值为15MΩ的去离子水漂洗。漂洗后样品再进入含德国波尔公司防锈1063试剂100mL/L的去离子水溶液中，浸泡10秒，取出后用无油压缩空气吹干，待用。4小时后将样品放入去离子水中漂洗30秒，取出吹干后试样放入以下溶液中预镀和施镀：
1)放入硫酸镍30/L，柠檬酸钠120‐/L，采用NaOH调制pH为12的混合溶液中，室温(27℃)下浸泡90秒之后取出，立即转入施镀槽；
2)放入硫酸镍30g/L，亚磷酸钠15g/L，柠檬酸钠13g/L，乙酸钠13g/L，pH值为7.0，温度为85℃的混合溶液中，浸泡60分钟。85℃时上述处理液的沉积速率为7.4微米/小时。将试样自处理液中取出，自来水充分漂洗后，用无油压缩空气吹干，并在120℃烘箱中烘干1小时。之后将试样置入HCVAC真空镀膜装置。并实施以下步骤：
将真空室抽真空到8X10‐3Pa，开启炉内辅助加热装置，加热到350℃并保温1.5小时。上述热处理获得Ni‐P化学镀表面硬度达到HV769。将真空室内温度调节到250℃后，通入氩气(纯度99.999％)，真空室压强为0.1Pa开启Cr阴极电弧靶，电流70A，试样施加偏压600V，铬离子刻蚀试样表面10分钟后关闭偏压和Cr靶。维持氩气通入量，通入氮气(纯度99.99％)，使真空室压强达到0.3Pa，调节试样偏压为100V，之后打开磁控铬靶的挡板，启动磁控靶，靶电流为30A，涂制时间20分钟获得TiN过渡层；之后逐渐增加甲烷气体流量，线性减少氮气流量并在20分钟降到0后关闭氮气，自开始通入甲烷开始的1小时内线性地增加真空室压强并达到1.2Pa，并维持1.2Pa的压强20分钟后关闭所有电源和气体，获得的CrN/CrC‐C的复合涂层厚度为1.3微米。炉内温度为120℃时，破真空取出试样。
所有镁合金样品表面为亮黑色，表面光洁度优异。测试表面硬度达到HV1600，涂层的膜基结合力为37N，耐中性盐雾腐蚀96小时后目视表面无点蚀痕迹，线性磨损1000周次后，涂层未被磨穿、无剥落。