水系金属材料表面处理剂、表面处理方法以及表面处理金属材料的制作方法

专利名称：：水系金属材料表面处理剂、表面处理方法以及表面处理金属材料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于在以金属为原材的板巻、成形品的表面形成被膜的水系金属材料表面处理剂、表面处理方法以及表面处理金属材料，该被膜不仅具有优异的耐腐蚀性、密合性，而且具有无机类被膜通常具有的耐热性、可焊接性、连续加工性和导电性，以及有机类被膜通常具有的耐指纹性和涂饰性等。更具体而言，本发明涉及一种在以镀锌类钢板、钢板、铝类金属材料作为原材的汽车车身、汽车部件、建材、家电部件等成形加工品、铸造品、板巻等上形成新型被膜的表面处理剂、表面处理方法以及经表面处理的金属材料，该新型被膜不仅具有优异的耐腐蚀性、密合性，而且具有无机类被膜通常具有的耐热性、可焊接性、连续加工性和导电性，以及有机类被膜通常具有的耐指纹性和涂饰性等。
背景技术：
：通常，作为对金属材料表面的密合性优良、且赋予金属材料表面耐腐蚀性和耐指纹性等的技术，在金属材料表面通过含有铬酸、重铬酸或它们的盐为主要成分的处理液实施铬酸盐处理的方法、实施磷酸盐处理的方法、实施由硅垸偶合剂单体处理的方法、实施有机树脂被膜处理的方法等均已知，正在供实际应用。作为使用无机成分为主的技术，在日本特开昭58-15541号公报中，作为改善耐腐蚀性、涂饰密合性的方法，已经公开了向稀释的水玻璃溶液或硅酸钠溶液或它们的混合溶液中添加特定量有机硅烷偶合剂的处理液，在钢材上涂布干燥的方法。另一方面，作为使用硅烷偶合剂为主的技术，在美国专利第5，292，549号说明书中，为了获得暂时的防腐蚀效果，公开了通过含有低浓度的有机官能硅垸及交联剂的水溶液对金属板进行处理。公开了通过交联剂交联有机官能硅垸，形成稠密的硅氧垸薄膜的方法。另外，日本特开2001-49453号公报中，公开了使用含有具有2个以上垸氧基硅垸的化合物和选自有机酸、磷酸及络合氟化物中的化合物的表面处理剂，形成在金属表面耐腐蚀性和涂饰密合性优异的被膜的方法。另一方面，作为使用有机树脂被膜的技术，在日本特开2001-353750号公报中，公开了耐腐蚀性、耐溶剂性、耐碱性、涂饰密合性、被膜密合性、水浴稳定性优异的，对于涂覆锌类包覆钢或未包覆钢等钢材非常适用的单液型的钢材用水性涂料，其特征在于，所配合的各个成分如下水性分散树脂以固体成分浓度为530质量％、硅粒子0.120质量％以及有机钛酸盐化合物0.0120质量％。另外，在日本特开2003-105562号公报中，使用了表面处理剂，公开了耐腐蚀性优异，而且耐指纹性、耐黑变性和涂饰密合性均优异的非铬类表面处理钢板及其制造方法，上述表面处理剂含有特定的树脂化合物(A)、具有选自伯叔氨基及季铵基中的至少1种阳离子型官能团的阳离子型尿烷树脂(B)、具有特定反应性官能团的l种以上的硅垸偶合剂(C)和特定的氧化物(E)，而且阳离子型尿烷树脂(B)和硅垸偶合剂(C)的含量在规定范围内。
发明内容但是，上述日本特开昭58-15541号公报、美国专利第5,292,549号说明书和日本特开2001-49453号公报中记载的技术，存在导电性和耐指纹性等性能显著欠缺、产品的高品质化(耐腐蚀性、涂饰密合性)的对应困难等问题。反过来即使可能形成耐腐蚀性和涂饰密合性优异的被膜，溶剂类仍在环境及安全方面存在问题，水类存在稳定供给困难等问题，达到实用化依然存在很大的问题。另外，日本特开2001-353750号公报和日本特开2003-105562号公报中记载的技术，由于有机树脂涂覆于金属材料表面，显示出耐腐蚀性和耐指纹性，但存在导电性和定点可焊接性等性能差的问题。另外由于主成分为有机高分子，高温下发生热分解、着色、粘性增加等，因此目前在耐热用途上还不能使用。即使按照这样任何一种方法，目前仍未得到能够作为代替铬酸盐被膜使用的表面处理剂，强烈要求开发可以综合满足这些的表面处理剂及处理方法。本发明的目的在于，解决现有技术具有的上述问题点，提供一种可以在金属材料表面上形成目前尚无的新型被膜的金属材料用表面处理剂、使用其进行的表面处理方法以及经表面处理的金属材料，上述新型被膜不仅具有优异的耐腐蚀性、密合性，而且具有无机类被膜通常具有的耐热性、可焊接性、连续加工性和导电性，有机类被膜通常具有的耐指纹性和涂饰性等。本发明人为了解决这些问题，重复专心研究的结果，发现通过使用在1分子内以特定比例含有特定官能团(a)和官能团(b)的有机硅化合物配合而成的极其稳定的水性试剂处理金属表面，可以形成不仅具有优异的耐腐蚀性、密合性，而且具有无机类被膜通常具有的耐热性、可焊接性、连续加工性和导电性，有机类被膜通常具有的耐指纹性和涂饰性等的被膜，从而完成了本发明。换言之，本发明涉及一种水系金属表面处理剂(方式1)，其由在1分子内含有式一SiRiRZRS(式中R1、112及113相互独立，表示垸基、烷氧基或羟基，至少1个表示烷氧基)表示的官能团(a)2个以上，和选自羟基(与官能团(a)中含有的羟基不同)、氨基、羧基、磷酸基、膦酸基、磺基、聚氧乙烯链以及酰胺基中的至少1种亲水性官能团(b)1个以上，且每个官能团(b)的分子量为10010000的有机硅化合物配合而成。例如，通过下述有机化合物(A)和下述有机化合物(B)反应，生成上述有机硅化合物通常来说是可能的，上述有机硅化合物与后者的产物不一定一致，相互间可以产生差异，能够共同在本发明中有效地使用。本发明还涉及水系金属表面处理剂(方式2)，其由具有官能团(I)的有机化合物(A)和有机化合物(B)配合组成，所述有机化合物(B)具有可以与官能团(I)反应的官能团(II)，而且具有选自官能团(I)和/或官能团(II)中能包含的羟基之外的其他羟基(下述与官能团U)中含有的羟基不同)、伯叔氨基、季铵基、磷酸基、膦酸基、磺基、伯酰胺基、仲酰胺基以及聚氧乙烯链中的至少1种亲水性官能团(III)，在该水系金属表面处理剂中，有机化合物(A)和有机化合物(B)中的至少1个为具有式一SiR1112113(式中R1、112及R3同前所示)表示的官能团(a)的有机硅垸化合物。本发明还涉及金属材料的表面处理方法、以及采用该表面处理方法进行表面处理后的金属材料，其特征在于，将上述水系金属表面处理剂涂布于金属材料表面，使其干燥，形成含Si02为103000mg/m2的被膜。将本发明中的水系金属表面处理剂涂布于金属材料表面，使其干燥得到的表面处理金属材料，不仅具有优异的耐腐蚀性、密合性，而且具有无机类被膜通常具有的耐热性、可焊接性、连续加工性和导电性，以及有机类被膜通常具有的耐指纹性和涂饰性等。具体实施例方式在作为本发明中水系金属表面处理剂(方式1)的必要成分有机硅化合物中，官能团(a)的个数必须为2个以上。当官能团(a)的个数为1个时，对于金属材料表面的密合力下降。在对官能团(a)的R1、W及RS定义中的垸基和烷氧基的碳原子数，没有特别限制，但优选l6，更优选14，最优选1或者2。作为官能团(b)的丰度比例而言，每个官能团(b)的分子量必须为10010000，优选2005000。如果每个官能团(b)的分子量小于100，则形成的被膜的耐水性显著降低。另一方面，如果每个官能团(b)的分子量大于10000，则上述有机硅化合物稳定地溶解或分散就变得很困难。本发明中的有机硅化合物的制造方法没有特别限定，可以列举为(1)通过2个以上的具有含活性氢官能团的化合物，与氯代硅烷之间的反应获得的方法；(2)通过含乙烯基的硅垸偶合剂，与可能发生共聚的乙烯化合物之间的反应获得的方法；(3)通过具有特定反应性官能团的硅垸偶合剂，与具有至少1个相互之间可以反应的反应性官能团的硅烷偶合剂之间的反应获得的方法；(4)通过具有特定反应性官能团的硅烷偶合剂的有机官能团，和具有可以反应的官能团的化合物之间的反应获得的方法；(5)在多官能硅烷偶合剂上修饰亲水基的方法等。另外，官能团(b)可以使用结构中含有的化合物，也可以使含有官能团(b)的其他化合物进一步反应合成。作为含有官能团(b)的化合物，可以列举羟胺、多元醇、磺胺酸巯胺、羟基膦酸、氨基酸等。本发明中的水系金属表面处理剂(方式2)如前所述，是具有官能团(I)的有机化合物(A)和有机化合物(B)配合组成的水系金属表面处理剂，上述有机化合物(B)具有可以与官能团(I)反应的官能团(II)，而且具有选自官能团(I)禾Q/或官能团(II)中能够包含的羟基之外的其他羟基(与官能团(a)中含有的羟基不同)、伯叔氨基、季铵基、磷酸基、膦酸基、磺基、伯酰胺基、仲酰胺基以及聚氧乙烯链中的至少1种亲水性官能团(III)。该水系金属表面处理剂中，有机化合物(A)和有机化合物(B)中的至少l个为具有式一SiR1112113(式中R1、112及113同前所示)表示的官能团(a)的有机硅垸化合物。当有机化合物(B)不含亲水性官能团(III)时，和当水系金属表面处理剂(方式2)只含具有官能团(I)和官能团(a)的有机化合物(A)，不含有机化合物(B)时，这样的有机化合物(B)和有机化合物(A)，在水系中不稳定或者不溶解，因此不优选。当官能团(I)和官能团(II)为亲水性官能团，这些官能团在反应后包含在亲水性官能团(III)的定义内时，也可以没有亲水性官能团(III)。另外，亲水性官能团(III)可以是有机化合物(B)本来含有的，也可以是新添加的。有机化合物(A)，没有特别限定，可以列举3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅垸、及2(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧硅垸，N-(2-氨乙基)3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(氨乙基)3-氨丙基三甲氧基硅垸、及3-氨丙基三乙氧基硅烷等氨基硅垸，3-巯基丙基三甲氧基硅垸等巯基硅烷，3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等异氰酸硅烷，乙烯基三乙氧基硅垸、p-苯乙烯基三甲氧基硅垸等含乙烯基硅垸，山梨糖醇聚縮水甘油醚、聚丙三醇聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚等环氧化合物，甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯等异氰酸酯化合物，三聚氰胺、二羟甲基丙酸等含羟甲基化合物，乙酰乙酰氧基丙烯酸酯等含活性亚甲基的化合物，N'N异丙基碳化二亚胺等亚胺化合物等。有机化合物(B)，没有特别限定，可以列举N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(氨乙基)3-氨丙基三甲氧基硅垸、及3-氨丙基三乙氧基硅烷等氨基硅垸，异佛尔酮二胺、哌嗪、二苯基甲垸二胺等胺化合物，新戊垸基乙二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、氢化双酚A二縮水甘油醚等环氧化合物的聚氧乙烯加成产物，乙醇胺或丙醇胺等羟胺，乙二醇等多元醇，2-氨基乙硫醇或2-氨基丙硫醇等胺硫醇，酒石酸、L-抗坏血酸等羟基羧酸，2-氨基-l-萘磺酸等氨基磺酸，a-甘油膦酸等羟基膦酸，二氨基烷基磺酸、甘氨酸、丙氨酸、谷氨酸等氨基酸等。本发明水系金属表面处理剂中的有机硅化合物，或者由有机化合物(A)和有机化合物(B)反应生成的产物，优选具有至少1个由官能团(a)2个以上縮合得到的硅氧烷键。通过官能团(a)2个以上縮合形成硅氧烷键，上述有机硅化合物或上述产物的分子量加长，且具有了支链，因此形成网目结构的被膜就变得很容易。另外，由于空间障碍硅烷醇的反应性下降，在水中能够更加稳定。在本发明的水系金属表面处理剂(方式1及方式2)中，优选进一步添加含有2价以上的金属离子的金属化合物(C)(金属离子为Zr、Ti、Hf或Ce离子时，排除为胶体分散体的情况)，由此，以本发明的水系金属表面处理剂处理后的金属材料的耐腐蚀性提高。2价以上的金属离子优选选自Ti、Zr、Hf、V、Mg、Mn、Zn、W、Mo、Al、Ni、Co以及Ca离子中的至少1种。作为含有2价以上的金属离子的金属化合物(C)，可以列举这样的金属和氢氟酸、磷酸、硝酸及硫酸等无机酸、或者甲酸、醋酸、丁酸、草酸、琥珀酸、乳酸、L-抗坏血酸、酒石酸、柠檬酸、DL-苹果酸、丙二酸、马来酸、酞酸等有机酸的盐，这样金属的醇盐、垸基丙酮化物、垸烃二油酸酯、乳酸盐、氨化、硬脂酸盐等络合盐。作为特别含有V离子的化合物，没有特别的限定，可以列举五氧化钒V205、偏钒酸HV03、偏钒酸铵、偏钒酸钠、氯化氧钒VOCl3、三氧化钒V20"二氧化钒V02、硫酸氧钒VOS04、乙酰丙酮氧钒VO(OC(=CH2)CH2COCH3)2、乙酰丙酮钒V(OC(=CH2)CH2COCH3)3、三氯化钒VC13、磷钒钼酸等。另外，当使用5价的钒化合物时，由具有从羟基、羰基、羧基、伯叔氨基、酰胺基、磷酸基及膦酸基组成的群中选择的至少1种官能团的有机化合物，将其还原到的4价2价的化合物也可以使用。这些金属化合物(C)，可以单独或者2种以上组合使用。这些金属离子由于在腐蚀环境下，通过对金属表面腐蚀电位的控制以及氧化还原反应的控制、向金属表面极薄膜被膜的成膜以及与被膜成分中官能团的交联反应引起的被膜密度增大等，具有了使耐腐蚀性增加的效果。金属化合物(C)的添加量，优选可以使从上述水系金属表面处理剂得到的被膜中金属化合物(C)的含量与来自官能团(a)的Si的含量的质量比(C)/Si为0.0110.0的添加量。更优选使该质量比为0.15.0的添加量。(C)/Si小于0.01时，没有发现因添加金属化合物(C)而产生的效果，不能提高耐腐蚀性。另一方面，即使(C)/Si大于10.0，金属化合物(C)的添加效果也没有进一步增大，因此不经济。在本发明的水系金属表面处理剂(方式1及方式2)中，进一步优选添加选自氢氟酸、有机酸及磷酸中的至少1种酸(D)，由此提高耐腐蚀性。氢氟酸由于腐蚀效果之外的螯合作用使耐腐蚀性增大。由于有机酸是酸中酸度较低的酸，不会强力地腐蚀金属表面，但除去了表面上不均一的极薄的氧化膜，从而使耐腐蚀性增大。磷酸在金属表面极其微量，但可形成磷酸盐类化学合成的被膜，从而提高耐腐蚀性。酸(D)的添加量，优选可以使从上述水系金属表面处理剂得到的被膜中酸(D)的含量与来自官能团(a)的Si的含量的质量比(D)/Si为0.0110.0的添加量。更优选使该质量比为0.15.0的添加量。(D)/Si小于0.01时，没有发现因添加酸(D)而产生的效果，耐腐蚀性未增大。另一方面，如果(D)/Si大于10.0，则腐蚀过多，耐腐蚀性下降，另外酸(D)的添加效果没有进一步增大，因此不经济。在本发明的水系金属表面处理剂(方式1及方式2)中，优选进一步添加选自Si、Zr、Ti、Sn、Hf、Ce及Nb中的至少1种元素单体或化合物的胶体分散体(E)。由于这些胶体粒子在被膜中的分布状态具有浓度梯度，在金属表面附近浓化，保护了金属表面，从而提高耐腐蚀性。另外，由于使被膜的密度增加，膜厚减小，而具有除导电性增加之外的被膜硬度上升、赋予密合性等效果。胶体分散体(E)的添加量，优选可以使从上述水系金属表面处理剂得到的被膜中胶体分散体(E)的固体成分含量与来自官能团(a)的Si的含量的质量比(E)/Si为0.0110.0的添加量。更优选使该质量比为0.15.0的添加量。(E)/Si小于0.01时，没有发现因添加胶体分散体(E)而产生的效果。另一方面，如果(E)/Si大于10.0，则被膜产生脆化，耐腐蚀性和密合性降低。在本发明的水系金属表面处理剂(方式1及方式2)中，为了在涂饰面形成均一的被膜，还可以添加被称为润湿性增加剂的表面活性剂、增粘剂、导电性增加剂、为提高设计性的着色颜料、为增加造膜性的助造膜剂等。另外，作为润滑性赋予剂，也可以添加聚乙烯蜡、固体石蜡等有机润滑剂，和石墨、云母、二硫化钼等固体润滑剂等。在本发明的水系金属表面处理剂(方式1及方式2)中，为了进一步增加耐腐蚀性，可以添加被称为有机阻化剂的、在1分子中具有选自C二O基、C二C基、C三C基、C二N基、C^N基以及N二N基中的至少1种不饱和基、N—N基或含S元素的官能团中的至少l种官能团的化合物。作为具有这些官能团的化合物，没有特别的限定，可以列举甲醛、乙醛等醛类、丙酮、丁酮等酮类含C二O基的化合物、苯及其衍生物，萘及其衍生物、丙烯酸和甲基丙烯酸及其衍生物、烷基羧酸酯、烷基醛等含C二C基的化合物、乙炔醇和乙炔衍生物等含C三C基的化合物、吖嗪、三嗪、脎染料、三苯甲垸染料、可乐定(夕二、嘧啶、吡唑、咪唑、吡啶及喹啉化合物等含C二N基团的化合物、羟基丙腈等含C^N基的化合物、肼化合物及其衍生物等含N—N基的化合物、偶氮染料等含N二N基的化合物、磺酸、磺酸盐、磺胺、硫脲及环硫脲等含S元素的化合物等。本发明的水系金属表面处理剂(方式1及方式2)涂布于金属材料表面，加热干燥，在金属材料表面形成被膜。该被膜的量，优选在该金属表面含Si02为103000mg/m2。关于适用本发明方法的金属材料无特别限制，但优选镀含锌金属的钢板、铝板、不锈钢板。这些金属材料表面也可以事先进行磷酸盐处理、铬酸盐处理等前处理。关于金属材料表面涂布的方法没由特别的限定，可以使用浸渍法、喷涂法、辊涂法等方法。另外，关于处理(涂布)温度、处理(涂布)时间也没有特别限定，一般优选处理(涂布)温度为1040。C，处理(涂布)时间为0.110秒。金属材料表面上形成的处理液层，通过挥散溶剂，即水或醇，而形成被膜。为了形成工业上实际应用的被膜，优选加热干燥处理液层。此时，干燥温度优选以最终板温为30300°C，更优选4025(TC，进一步优选60200。C。关于干燥时间，如果最终板温满足上述条件，则没有特别的限定。当使用本发明的水系金属表面处理剂时，可以在金属材料表面形成不仅具有优异的耐腐蚀性、密合性，而且具有无机类被膜通常具有的耐热性、可焊接性、连续加工性和导电性，有机类被膜通常具有的耐指纹性和涂饰性等的新型被膜。可以按照下述这样推测原因，但本发明不限于这样的推测。使用本发明的水系金属表面处理剂形成的被膜，主要是由有机硅化合物组成。首先，推断耐腐蚀性是根据，上述有机硅化合物的一部分通过干燥等被浓縮时，上述有机硅化合物互相反应形成连续的被膜，上述有机硅化合物的一部分水解生成的-OR基团与金属表面形成Si-O-M键(M:被涂布物表面的金属元素)，从而发挥显著的屏障效果。另外，由于可能形成致密的被膜，因此被膜的薄膜化成为可能，导电性更加良好。另一方面，使用本发明水系金属表面处理剂的被膜是以硅为基础形成的，对于其结构来说，硅-有机链的排列是规则的，且有机链较短，因此在被膜极其微小的区域中，含硅的部分和有机物部分，即无机物和有机物规则致密地排列。由此，推断可能形成具有无机类被膜通常具有的耐热性、可焊接性、连续加工性和导电性，有机类被膜通常具有的耐指纹性和涂饰性等的新型被膜。再者，经分析确认在被膜的含硅部分，约80%的硅形成硅氧烷键。实施例下面列举本发明的实施例和比较例，对本发明进行具体说明，但本发明不由此而被限定。关于试验板的制备、实施例和比较例以及金属材料用表面处理剂的涂布方法，以下进行说明。试验板的制备(1)试验材料使用以下所示的市售材料。电镀锌钢板(EG):板厚二0.8mm，单位面积重量=20/20(g/m2)*含5%铝熔融镀锌钢板(GF):板厚-0.8mm，单位面积重量=90/90(g/m2)镀锌镍合金钢板(Zn/Ni):板厚-0.8mm，单位面积重量=20/20(g/m2)'熔融镀锌钢板(GI):板厚-0.8mm，单位面积重量=90/90(g/m2)*熔融镀55%锌合金钢板(GL):板厚二0.8mm，单位面积重量=90/90(g/m2)'合金化(Zn—Fe)熔融镀锌钢板(GA):板厚二0.8mm，单位面积重量=60/60(g/m2)'A-1100类铝板(AL):板厚二0.8mm(2)脱脂处理使用硅酸盐类碱脱脂剂的精制清洁剂-4336(注册商标日本帕卡濑精株式会社制造)，将原材料在浓度20g/L、温度6(TC条件下2分钟喷雾处理，纯水30秒清洗后干燥，作为试验板使用。关于方式1的水系金属表面处理剂的制备及对试验板的涂布和干燥(实施例)，以及用于比较的水系金属表面处理剂的制备及对试验板的涂布和干燥(比较例)使三甲氧基氯代硅烷2moL和三羟甲基丙垸lmoL在乙醇中反应，之后与纯水混合，调节使固体成分为10。％。反应产物的官能团(a)个数为2个，每个官能团(b)的分子量约为530。使乙烯基三甲氧基硅垸2moL和硫代丙烯酸乙酯lmoL在乙醇中反应，之后与纯水混合，调节使固体成分为10。％。反应产物的官能团(a)个数为2个，每个官能团(b)的分子量约为320。使3-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷2moL和3-氨丙基三乙氧基硅烷lmoL在乙醇中反应，之后与纯水混合，调节使固体成分为10%。反应产物的官能团(a)个数为3个，每个官能团(b)的分子量为700。使N-(氨乙基)3-氨丙基三甲氧基硅烷2moL和3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅垸lmoL在乙醇中反应，之后与纯水混合，调节使固体成分为10%。反应产物的官能团(a)个数为2个，每个官能团(b)的分子量约为800。使3-巯基三甲氧基硅垸4moL、2-(3，4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷4moL和二羟甲基丙酸lmoL在乙醇中反应，之后与纯水混合，调节使固体成分为10%。官能团(a)个数为4个，每个官能团(b)的分子量约为1900。使3-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷4moL、乙二胺lmoL在乙醇中反应，之后与纯水混合，调节使固体成分为10%。反应产物的官能团(a)个数为4个，每个官能团(b)的分子量约为500。使3-氨丙基三乙氧基硅烷3moL和三羟甲基丙垸聚縮水甘油醚lmoL在乙醇中反应，之后与纯水混合，调节使固体成分为10%。反应产物的官能团(a)个数为3个，每个官能团(b)的分子量为300。使3-巯基三甲氧基硅烷7moL、季戊四醇聚縮水甘油醚lmoL和2-氨基丙硫醇lmoL在乙醇中反应，之后与纯水混合，调节使固体成分为10。％。反应产物的官能团(a)个数为7个，每个官能团(b)的分子量约为1500。金属化合物(C)Cl:六氟钛酸C2:钛醇盐C3:六氟锆酸C4:碳酸氧锆铵C5:六氟铪酸C6:乙酰丙酮氧钒C7:磷酸氢镁C8:乙酰丙酮锌C9:偏钩酸铵C10:钼酸铵Cll:磷酸氢铝C12:硝酸镍C13:硝酸钴C14:硝酸铈C15:磷酸氢钙向组合物AH中适当添加金属化合物(C)、表13所示酸(D)以及胶体分散体(E)，制备如表13所示的、作为方式1实施例的水性金属表面处理剂。调整此处理剂在水中的固体成分浓度为10%,刮棒涂布在表13所示的试验板的表面，使干燥被膜量为700mg/m2，并干燥使最终板温达到80°C，形成被膜。比较例1在试验板(表410所示)上进行反应型铬酸盐处理，将该基体浸渍于在去离子水中溶解了Y-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅垸12.0质量%和甲醇10.0质量％的比较处理液中，用挤干辊除去水分后，进行干燥使最终板温达到80°C，形成被膜。比较例2在试验板的表面使用No.3刮棒涂布去离子水中溶解了y-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷5.0质量％和甲醇10质量％的比较处理液，进行干燥使最终板温达到80°C，形成被膜。比较例3在试验板的表面使用N0.3刮棒涂布去离子水中溶解了碳酸锆铵2.0g/L、磷酸铵2.0g/L和乙酰丙酮钒0.5g/L的比较处理液，并进行干燥使最终板温达到8(TC，形成被膜。比较例4在试验板的表面使用No.3刮棒涂布水中分散了离子交联聚合物树脂4.0g/L、含多官能环氧基的水溶性化合物0.5g/L、铵离子吸附二氧化硅0.5g/L的比较处理液，并进行干燥使最终板温达到80°C，形成被膜。关于方式2的水系金属表面处理剂的制备及对试验板的涂布和干燥(实施例)，以及用于比较的水系金属表面处理剂的制备及对试验板的涂布和干燥(比较例)有机化合物(A)Ah3-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷A2:3-氨基丙基三甲氧基硅烷A3:3-巯基丙基三甲氧基硅垸A4:3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷A5:季戊四醇聚縮水甘油醚A6:二苯基甲烷二异氰酸A7:三聚氰胺A8:二羟甲基丙酸A9:N，N-二异丙基碳化二亚胺有机化合物(B)Bl:N-(氨乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷B2:二苯基甲垸二胺B3:新戊烷基乙二醇聚縮水甘油醚聚氧乙烯加成产物B4:甘油B5:二氨基烷基磺酸B6:a-甘油膦酸金属化合物(C)与方式1中所述相同向水中适宜添加有机化合物(A)、有机化合物(B)、金属化合物(C)、表11所示的酸(D)以及胶体分散体(E)，制成表11所示的，作为方式2实施例的水性金属表面处理剂。调整此处理剂在水中的固体成分浓度为10%，在表1218所示的试验板的表面刮棒涂布，使干燥被膜量为700mg/m2，并进行干燥使最终板温达到80°C，形成被膜。比较例1在试验板上进行反应型铬酸盐处理，将该基体浸渍于在去离子水中溶解了Y-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅垸12.0质量％和甲醇IO.O质量%的比较处理液中，用挤干辊除去水分后，进行干燥使最终板温达到80°C，形成被膜。比较例2在试验板的表面使用No.3刮棒涂布去离子水中溶解了Y-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅垸5.0质量％和甲醇10质量％的比较处理液，并进行干燥使最终板温达到S(TC，形成被膜。比较例3在试验板的表面使用No.3刮棒涂布去离子水中溶解了碳酸锆铵2.0g/L、磷酸铵2.0g/L和乙酰丙酮钒0.5g/L的比较处理液，并进行干燥使最终板温达到80°C，形成被膜。比较例4在试验板的表面使用No.3刮棒涂布水中分散了离子交联聚合物树脂4.0g/L、含多官能环氧基的水溶性化合物0.5g/L、铵离子吸附二氧化硅0.5g/L的比较处理液，并进行干燥使最终板温达到80°C，形成被膜。评价试验(方式1和方式2通用)(1)平面部位耐腐蚀性通过JIS-Z-2371进行盐水喷雾试验120小时，观察白锈的生成情况。<评价标准>◎=生成锈的面积小于总面积的3%〇=生成锈的面积为总面积的3°%以上且小于10%A二生成锈的面积为总面积的10%以上且小于30%X=生成锈的面积为总面积的30%以上(2)加工部位耐腐蚀性进行杯突试验(挤出7mm)后，通过JIS-Z-2371进行盐水喷雾试验72小时，观察白锈的生成情况。<评价标准〉=生成锈的面积小于总面积的10%〇=生成锈的面积为总面积的10%以上且小于20%A二生成锈的面积为总面积的20%以上且小于30%X=生成锈的面积为总面积的30%以上(3)导电性通过层间阻抗测定机，测定层间阻抗。<评价标准〉0)=层间阻抗小于1.0Q〇=层间阻抗为1.0Q以上且小于2.0Q厶=层间阻抗为2.0Q以上且小于3.0QX二层间阻抗为3.0Q以上(4)耐热性在烘箱中200'C加热2小时后，平面部位耐腐蚀性通过JIS-Z-2371进行盐水喷雾试验48小时，观察白锈的生成情况。<评价标准>◎=总面积的小于3%生成锈〇=总面积的3%以上且小于10%生成锈厶=总面积的10%以上且小于30%生成锈X=总面积的30%以上生成锈(5)耐指纹性使用色差计测定凡士林涂布前后L值的增减(AL)。<评价标准>◎=AL小于0.5O二AL在0.5以上且小于1.0A二AL在1.0以上且小于2.0X二AL在2.0以上(6)稳定性使用4(TC的高温槽，通过至凝胶化经过的天数来评价试剂的稳定性。<评价标准>=无凝胶化〇=凝胶化天数在90天以上且不足120天厶=凝胶化天数在60天以上且不足90天X二凝胶化天数不足60天评价试验的结果关于方式1的试验结果如表410中所示，可知表13中的实施例156，显示了与铬酸盐同等的耐腐蚀性，高于无机类的导电性和耐热性，与有机类同等的耐指纹性，是极其稳定的水系试剂。关于方式2的试验结果如表1218中所示，可知表11中的实施例115，显示了与铬酸盐同等的耐腐蚀性，高于无机类的导电性和耐热性，与有机类同等的耐指纹性，是极其稳定的水系试剂。<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>表2方式1的实施例<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>表3方式1的实施例<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>表4方式1实施例及比较例的评价<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>表6方式1实施例及比较例的评价<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>表8方式1实施例及比较例的评价<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>表10方式1实施例及比较例的评价<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>表ll方式2的实施例<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>表12方式2实施例及比较例的评价<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>表13方式2实施例及比较例的评价<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>表14方式2实施例及比较例的评价<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>表16方式2实施例及比较例的评价<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>表17方式2实施例及比较例的评价<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>表18方式2实施例及比较例的评价<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>权利要求1.一种水系金属表面处理剂，其由在1分子内含有式-SiR1R2R3表示的官能团(a)2个以上，和选自与官能团(a)中含有的羟基不同的羟基、氨基、羧基、磷酸基、膦酸基、磺基、聚氧乙烯链以及酰胺基中的至少1种亲水性官能团(b)1个以上，且每个官能团(b)的分子量为100～10000的有机硅化合物配合而成，在式-SiR1R2R3中的R1、R2及R3相互独立，表示烷基、烷氧基或羟基，且至少一个表示烷氧基。2.—种水系金属表面处理剂，其由具有官能团(I)的有机化合物(A)和有机化合物(B)配合而成，所述有机化合物(B)含有可以与官能团(I)反应的官能团(II)，而且具有选自官能团(I)和/或官能团(II)中能够包含的轻基各不相同的其他羟基，即是与下述官能团(a)中含有的羟基不同的羟基、伯叔氨基、季铵基、磷酸基、膦酸基、磺基、伯酰胺基、仲酰胺基以及聚氧乙烯链中的至少1种亲水性官能团(III)，在该水系金属表面处理剂中，有机化合物(A)和有机化合物(B)中的至少1个为具有式一SiWl^RS表示的官能团(a)的有机硅烷化合物，式中R1、W及RS与权利要求1中的含义相同。3.如权利要求2所述的水系金属表面处理剂，其中，官能团(I)和官能团(II)相互独立，是选自与官能团(a)中含有的羟基不同的羟基、縮水甘油基、伯氨基、仲氨基、巯基、异氰酸基、羧基、羟甲基、活性亚甲基、亚胺基、酰胺基、羰基及乙烯基中的至少1种官能团。4.如权利要求13中任意一项所述的水系金属表面处理剂，其中，还添加了具有2价以上的金属离子的金属化合物(C)，当金属离子为Zr、Ti、Hf或Ce离子时，排除胶体分散体的情况。5.如权利要求14中任意一项所述的水系金属表面处理剂，其中，2价以上的金属离子为选自Ti、Zr、Hf、V、Mg、Mn、Zn、W、Mo、Al、Ni、Co、Ce及Ca离子中的至少1种。6.如权利要求4或5所述的水系金属表面处理剂，其中，由所述水系金属表面处理剂得到的被膜中的金属化合物(C)的含量与来自官能团(a)的Si的含量的质量比(C/Si)为0.0110.0。7.如权利要求16中任意一项所述的水系金属表面处理剂，其中，通过有机硅化合物之间的反应、或有机化合物(A)和有机化合物(B)反应生成的产物，至少具有1个由2个以上的官能团(a)縮合得到的硅氧烷键。8.如权利要求17中任意一项所述的水系金属表面处理剂，其中，还添加了选自氢氟酸、有机酸及磷酸中的至少l种酸(D)。9.如权利要求8所述的水系金属表面处理剂，其中，由所述水系金属表面处理剂得到的被膜中的酸(D)的含量与来自官能团(a)的Si含量的质量比(D/Si)为0.0110.0。10.如权利要求19中任意一项所述的水系金属表面处理剂，其中，还添加了选自Si、Zr、Ti、Sn、Hf、Ce及Nb中的至少1种元素单体或化合物的胶体分散体(E)。11.一种金属材料的表面处理方法，其特征在于，将如权利要求110中任意一项所述的水系金属表面处理剂涂布于金属材料表面，使其干燥，形成含Si02为103000mg/n^的被膜。12.—种金属材料，其根据权利要求ll所述的表面处理方法进行了表面处理。全文摘要本发明涉及由在1分子内含有式-SiR¹R²R³(式中R¹、R²及R³相互独立，表示烷基、烷氧基或羟基，至少1个表示烷氧基)表示的官能团(a)2个以上，和选自羟基(与官能团(a)中含有的羟基不同)、氨基、羧基、磷酸基、膦酸基、磺基、聚氧乙烯链以及酰胺基中的亲水性官能团(b)1个以上，每个官能团(b)的分子量为100～10000的有机硅化合物配合而成的水系金属表面处理剂、处理方法以及处理金属材料。该水系金属表面处理剂能够形成不仅具有优异的耐腐蚀性、密合性，而且具有无机类被膜通常具有的耐热性、可焊接性、连续加工性和导电性，有机类被膜通常具有的耐指纹性和涂饰性等的被膜。文档编号C23C22/48GK101115867SQ20068000394公开日2008年1月30日申请日期2006年1月31日优先权日2005年2月2日发明者山口英宏,岩崎义浩,野村信治申请人:日本帕卡濑精株式会社