电镀树脂模塑制品的制造方法

专利名称：：电镀树脂模塑制品的制造方法
技术领域：
：本发明涉及一种制造具有强镀层粘合力的电镀树脂模塑制品的方法。
背景技术：
：为了降低汽车的重量，树脂模塑制品如ABS树脂和聚酰胺树脂已经用于汽车部件，而且，为了获得高级感和美感，在树脂模塑制品上电镀如铜或镍。在树脂模塑制品如ABS树脂上进行电镀时，在脱脂步骤之后，4吏树脂模塑制品表面粗糙的蚀刻步骤对于提高粘合力通常是必要的。例如，当对ABS树脂模塑制品和聚丙烯模塑制品电镀时，在脱脂步骤之后^f吏用4各酸浴(氧化铬(III)和硫酸的混合溶液)，并要求在65-70。C进行蚀刻处理10-15分钟。从而，有毒的六价铬酸离子含在废水中。因此，将六价铬酸离子还原至三价离子之后的中和沉淀处理是必要的，其在废水处理中产生问题。考虑到现场工作的安全性和废水对环境的影响，希望不使用#^浴进行蚀刻处理，但那样的话，将无法提高电镀层与由ABS树脂等制得的模塑制品之间的粘合力。JP-A2003-82138和JP-A2003-166067公开的发明在不使用铬酸蚀刻的情况下制造具有高电镀强度的电镀树脂模塑制品方面比较突出。但是，它们的制作过程(电镀步骤)耗费大量工时。JP-A5-239660和WO98/45505(专利号3208410)记载了在树脂才莫塑制品表面的电镀过程中使用直镀法。但是，根据JP-A5-239660的实验例1，采用浮石进行表面粗糙化预处理，从而很难制造具有优异外观的树脂模塑制品。由于W098/45505(专利号3208410)采用铬酸蚀刻，则不能解决所述传统技术问题。
发明内容本发明的目的是提供一种可以不使用铬酸等进行蚀刻处理的电镀树脂模塑制品的制造方法，所述树脂模塑制品与镀层之间具有强粘合力，且具有优异的外观。一方面，本发明提供一种电镀树脂模塑制品的制造方法，包括以下步骤使用不含重金属的酸或碱对热塑性树脂模塑制品进行接触处理；Y吏用催化剂供给液对所述接触处理的热塑性树脂模塑制品进行处理；使用直镀法在热塑性树脂模塑制品的表面形成导电层；在导电层上实施电镀；不使用包含重金属的酸的蚀刻步骤。本发明的详细说明第二方面，本发明提供根据第一方面的制造电镀树脂模塑制品的方法，其中，直镀法包括使用含金属化合物、还原化合物和金属氢氧化物的选择液在热塑性树脂模塑制品的表面形成导电层步骤。第三方面，本发明提供根据第一或第二方面的制造电镀树脂模塑制品的方法，其中，热塑性树脂模塑制品包括聚酰胺。第四方面，本发明提供根据第一、第二或第三方面任一项的制造电镀树脂模塑制品的方法，其中，热塑性树脂模塑制品还包括在水中具有30Og/100g或更低的溶解度(23°C)的物质。根据本发明的制造方法，与JP-A2003-82138和2003-166067公开的发明相比，使用直镀法可以减少工时，并且排除有毒还原剂如福尔马林。对于各个步骤的描述如下所述。对于下述步骤，一个步骤可以分成两个或更多子步骤，两个或更多步骤也可以合并成为一个步骤。此外，需要时，如下所述可以增加电镀法的已知步骤。首先，脱脂处理被用于热塑性树脂模塑制品，所述热塑性树脂纟莫塑制品具有适于使用已知方法如注模法的形状。使用包含碱如氢氧化钠或碳酸钠、或酸如好u酸或羧酸的表面活性剂的水溶液进行脱脂处理。脱脂处理之后，本发明无须经过^f吏用铬酸等的蚀刻步骤作为提高镀层粘合力的表面粗糙化处理，也无需物理的表面粗糙化处理(例如，用浮石磨擦表面的处理，如JP-A5-239660公开的)即进入后续步骤。下一步，通过不含重金属(如铬和锰的金属)的酸或碱对热塑性树脂模塑制品进行接触处理。作为先前步骤的脱脂处理可以被省略，所述接触处理可以作为第一处理步骤。不含重金属的酸可以是盐酸、磷酸、硫酸、或有才几酸如乙酸、4宁檬酸或蚁酸。不含重金属的碱可以是碱金属或碱土金属的氢氧化物，如氬氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氢氧化镁。不含重金属的酸或碱的浓度依种类而不同。但是，对于盐酸，优选1.5-3.5规定浓度。优选1.8-3.5规定浓度，和更优选2-3。对于其它酸或;咸，可以选择其浓度，以使在所述处理之后，热塑性树脂的表面(例如，这可以通过扫描电子显微镜(SEM)进行测定)与经盐酸处理的相同。例如，所述步骤的处理可以采用将热塑性树脂模塑制品浸在不含重金属的酸或碱中的方法。特别地，采用将所述制品在液体温度为1(TC-8(TC、不含重金属的酸或碱中浸0.5-20分钟的方法。当使用规定浓度为1.5-3.5的盐酸时，所述制品可以在20。C-60。C的温度下在上述浓度范围的盐酸水溶液中浸1-10分钟。然后，在前述步骤之后，用催化剂供给液处理所述热塑性树脂模塑制品。该步骤是已知的，且优选在所述步骤之前和之后进行水洗步骤。催化剂供给液可以是已知的。所述催化剂供给液的例子为包含催化剂金属、锡化合物和酸，以及必要时包含其它成分的催化剂供给液。催化剂可以是已知的。催化剂的例子是铂化合物(氯化铂盐等)、金化合物(金的亚硫酸盐等)、钯化合物(氯化4巴、硫酸钯等)、银化合物(硝酸银、硫酸银等)。催化剂的优选量以金属计是100-500mg/L。合适的锡化合物包括氯化锡(II)和硫酸锡(n)。锡化合物的优选使用量以锡计是10-50g/L，是催化剂金属量的50-120倍(基于质量)。所述酸是盐酸、碌l酸、或盐酸和硫酸的混合酸。估支为选择，它们可以与氯化钠混合。调节所述酸使催化剂供给液的pH值在1左右。优选的催化剂供给液包含作为催化剂的钯化合物、作为锡化合物的氯化锡(II)、和作为酸的盐酸。该步骤的处理可以采用将热塑性树脂才莫塑制品在室温下、在催化剂供给液中浸l-10分钟的方法。下一步，使用直镀法在热塑性树脂模塑制品的表面形成导电层。直镀法是一种已知技术，在JP-A5-239660、WO98/45505(专利号3208410)、JP-A2002-338636(第5段)和其它文献中已经公开。在该步骤中，使用叫作"选择液"的电镀液，从而形成与由常规和广泛使用的化学电镀法制得的电镀层(导电层)相比非常薄的导电层。使用直镀法相比于含无电电镀法(化学电镀法)的发明JP-A2003-82138和JP-A2003-166067的制造方法在如下方面是优越的。(1)安全性高，因为福尔马林等的强还原力且不含有毒物质，如化学镀法(化学电镀法)所示的。(2)生产时间和生产成本降低，因为在催化剂供给步骤之后不需要活化步骤，因而减少了工时。(3)化学镀法(化学电镀法)在电镀之前还需要许多步骤，但直接电镀法可以直接进入电镀步骤从而降低工时、生产时间和生产成本。(4)化学镀法(化学电镀法)还导致电镀金属在电镀所用夹具(jig)上的沉积，因而夹具的替换变得非常必要。但是直镀法几乎不在夹具上沉积。合适的选择液包括含金属化合物、还原化合物、和金属氢氧化物的液体。优选的金属化合物是铜化合物。铜化合物的例子是硫酸铜(II)、氯化铜、碳酸铜、氧化铜和氢氧化铜。铜化合物的含量以铜计优选是0.1-5g/L,更优选0.8-1.2g/L。还原化合物不包括具有强还原力的那些广泛用于已知无电电镀法(化学镀)的化合物，如福尔马林和次膦酸，其与上述物质相比具有弱还原力。所述还原化合物的例子包括以下物质氯化锡(II)、硼氢化钠、二曱胺硼烷、三曱胺硼烷、蚁酸或其盐、醇如曱醇、乙醇、丙醇、乙二醇、或丙三醇及它们的盐；和还原性糖如葡萄糖、山梨糖醇、纤维素、蔗糖、甘露醇或葡糖酸内酯。所述糖的含量优选是3-50g/L,更优选是10-20g/L。合适的金属氢氧化物包括氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂。金属氢氧化物的含量优选是10-80g/L,更优选是30-50g/L。需要时，选择液还包括络合剂。合适的络合剂包括乙内酰脲类和有机羧酸。乙内酰脲类包括乙内酰脲、1-曱基乙内酰脲、1，3-二曱基乙内酰脲、5,5-二曱基乙内酰脲和尿嚢素。合适的有机羧酸包括柠檬酸、酒石酸、琥珀酸、和它们的盐。选择液中络合剂的含量优选是2-50g/L，更优选10-40g/L。选择液的pH值优选是10.0-14.0,更优选11.55-13.5。选择液的例子是JP-A5-239660中实验例1(C)记载的电镀浴和WO98/45505(专利号3208410)记载的发明浴1-8。如果需要，所述浴中也可以加入其它已知成分。该步骤的处理可以采用将选择液的温度调节至优选20-70°C、更优选35-50。C的范围，然后将热塑性树脂模塑制品浸渍在液体中约30秒至20分钟，优选约3至5分钟的方法。由于该步骤的处理在热塑性树脂模塑制品的表面形成非常薄的导电层，从而随后的步骤可以直接施行电镀。之后，使用已知方法在其上的导电层在前一步骤形成的热塑性树脂模塑制品上进行铜、镍、铬等的电镀。本发明制造方法的热塑性树脂模塑制品可以通过模塑包含一种或多种下述热塑性树脂的组合和，需要时，其它成分的热塑性树脂组合物而获得。虽然可以在相应应用中任意选择已知的热塑性树脂，本发明优选使用聚酰胺类树脂、苯乙烯类树脂、烯烃树脂、聚亚苯基醚树脂(PPE)、聚亚苯基砜树脂(PPS)、和聚砜树脂，更优选使用含有聚酰胺类树脂的热塑性树脂组合物。优选的热塑性树脂具有0.6%或更高、更优选0.6-5%、和最优选0.6-2%的吸水率(在23。C水中，经过24小时后ISO62)。如果用包括直镀法的制造方法处理具有差的吸水率的热塑性树脂，获得制造具有优异的外观和高电镀粘合力的树脂模塑制品的最佳条件的工时必然提高。然而，如果使用上述包含具有高吸水率(也具有高的金属吸附性)的热塑性树脂的树脂组合物、或使用包含具有高吸水率的热塑性树脂的树脂组合物，那么直镀法很容易形成导电层，其由于减少了工时而是优选的。如果使用包含两种或更多树脂的热塑性树脂组合物，满足上述吸水率的热塑性树脂的含量以质量计优选是30%或更高。聚酰胺类树脂是由二胺和二羧酸形成的聚酰胺树脂、及其共聚物。所述树脂的可以是晶体型、无定型、或其混合物。如果晶体型和无定型混合在一起，结晶度优选是60。/。或更低，更优选是40%或更低。聚酰胺类树脂包括尼龙66、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十二烷二酰己二胺(尼龙612)、聚十二烷二酰十二烷二胺(尼龙1212)、聚己二酰曱基苯二曱基二胺(尼龙MXD6)、聚己二酰丁二胺(尼龙46)、它们的混合物、及其共聚物；尼龙6/66、包含50mol。/。或更少的6T成分的尼龙66/6T(6T:聚对苯二曱酰己二胺)、包含50mol。/。或更少的61成分的尼龙66/6K61:聚间苯二曱酰己二胺)、尼龙6T/6I/66和尼龙6T/6I/610的共聚物；聚对苯二曱酰己二胺(尼龙6T)、聚间苯二曱酰己二胺(尼龙61)、聚对苯二曱酰(2-曱基亚戊基)二胺(尼龙M5T)、聚间苯二曱酰(2-曱基亚戊基)二胺(尼龙M51)、尼龙6T/6I和尼龙6T/M5T的共聚物。除上述树脂之外，还可使用共聚物尼龙如无定型尼龙。无定型尼龙的例子是对苯二曱酸与三曱基亚己基二胺的缩聚物。其他合适的聚酰胺类树脂是环内酰胺的开环聚合物、氨基羧酸的缩聚物、和由这些成分形成的共聚物；具体是脂肪族聚酰胺树脂如尼龙6、聚-co-十一烷基酰胺(尼龙11)或聚--十二烷基酰胺(尼龙12)、及其共聚物、与由二胺和二羧酸组成的聚酰胺的共聚物，具体是尼龙6T/6、尼龙6T/11、尼龙6TA2、尼龙6T/61/12、尼龙6T/6I/610/12、及其混合物。其中，优选的聚酰胺类树脂是PA(尼龙)6、PA(尼龙)66和PA(尼龙)6/66。优选的聚酰胺类树脂的结晶熔融热是10J/g或更高、更优选10-150J/g、进一步优选15-120J/g、尤其优选20-100J/g、和最优选25-卯J/g。结晶熔融热介于上述范围的聚酰胺类树脂包括由结晶熔融热确定的结晶部分以及剩余的无定型部分。通过将聚酰胺类树脂的结晶熔融热规定至上述范围，聚酰胺类^"脂的无定型部分从热塑性树脂模塑制品的表面分离开来，无定型部分分离之后产生的微孔功能导致强镀层的形成，这是优选的。结晶融合热通过DSC观察测定。即从目标聚酰胺类树脂小球收集5-10mg样品。所述样品通过DSC600E(由ShimadzuCorp制造)、在20。C/分的升温速度和2CTC/分的降温速度的温度条件下进行两次温度扫描。第二次扫描获得的结晶熔融热被定为结晶融熔热。苯乙烯类树脂的例子是苯乙烯和苯乙烯衍生物如a-取代或核耳又代苯乙烯的聚合物。还包括主要由上述单体组成且含有如乙烯基化合物例如丙烯腈、丙烯酸、和曱基丙烯酸、和/或共轭二烯化合物如丁二碌和异戊二烯的单体的共聚物。它们的例子是聚苯乙烯、高抗沖聚苯乙烯(HIPS树脂)、丙烯腈-丁二烯-笨乙烯共聚物(ABS树脂)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物(MS树脂)和苯乙烯-丁二烯共聚物(SBS树脂)。聚苯乙烯类树脂可以包含苯乙烯类共聚物，所述苯乙烯类共聚物中含羧基的不饱和化合物共聚以提高其与聚酰胺类树脂的相容性。所述的其中含羧基的不饱和化合物进行共聚的苯乙烯类共聚物是在树胶质聚合物的存在下通过使含羧基的不饱和化合物与，需要时，能与其共聚的其它单体聚合制得的共聚物。所述成分的例子是(1)在由含羧基的不饱和化合物的共聚而得的树胶质聚合物的存在下，通过使以芳香族乙烯基单体作为必要成分的单体或以芳香族乙烯基化合物和含羧基的不饱和化合物作为必要成分的单体聚合制得的接枝聚合物；(2)在树胶质聚合物的存在下，通过使以芳香族乙烯基化合物和羧基的不饱和化合物作为必要成分的单体共聚制得的接枝共聚物；(3)含羧基的不饱和化合物不发生共聚的树胶质增强苯乙烯类树脂与以含*复基的不饱和化合物和芳香族乙烯基化合物作为必要成分的单体的共聚物的混合物；(4)上述(1)和(2)、以及以含羧基的不饱和化合物和芳香族乙烯基化合物作为必要成分的共聚物的混合物；(5)上述(1)、(2)、(3)和(4)、以及以芳香族乙烯基化合物作为必要成分的共聚物的混合物。在上述(1)-(5)中，芳香族乙烯基化合物优选苯乙烯，与芳香族乙烯基化合物共聚的单体优选是丙烯腈。苯乙烯树脂中的含羧基的不饱和化合物的含量以质量计优选是0.1-8%，更优选0.2-7%。烯烃树脂是含有C2—8单烯烃作为主要单体成分的聚合物，其包括一种或多种低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯无规共聚物、乙晞-丙烯嵌段共聚物、聚曱基戊烯、聚丁烯-1、及它们的改性化合物。其中，优选聚丙烯和酸改性聚丙烯。对于聚亚苯基醚树脂，可应用于本发明的聚亚苯基醚的例子包括聚(2,3-二曱基-6-乙基-l,4-亚苯基醚)、聚(2-曱基-6-氯曱基-l，4-亚苯基醚)、聚(2-曱基-6-羟乙基-，4-亚苯基醚)、聚(2-曱基-6-正丁基-l,4-亚苯基醚)、聚(2-乙基-6-异丙基-l，4-亚苯基醚)、聚(2-乙基-6-正丙基-l,4-亚苯基醚)、聚(2,3,6-三曱基-l,4-亚苯基醚)、聚(2-(4'-曱基苯基)-1,4-亚苯基醚)、聚(2-溴-6-苯基-l,4-亚苯基醚)、聚(2-曱基-6-苯基-l,4-亚苯基醚)、聚(2-苯基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-氯-l,4-亚苯基醚)、聚(2-曱基-l,4-亚苯基醚)、聚(2-氯-6-乙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-氯-6-溴-l,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二正丙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-曱基-6-异丙基-l,4-亚苯基醚)、聚(2-氯-6-曱基-l,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-乙基-l,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二溴-1，4-亚苯基醚)、聚(2,6-二氯-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二乙基-1，4-亚苯基醚)和聚(2,6-二曱基-1,4-亚苯基醚)。其中，尤其优选聚(2,6-二曱基-1,4-亚苯基醚)。从提高热塑性树脂模塑制品与镀层之间的粘合力的观点考虑，需要时，与热塑性树脂配合的其它成分包括螯合剂、水溶性物质、表面活性剂和/或凝固剂和磷类物质。螯合剂是使电镀浴中的金属容易地粘合在树脂模塑制品表面的成分，可以使用下述螯合剂。脂族二胺如亚曱基二胺、乙二胺、亚丙基二胺、亚丁基二胺、亚戊基二胺或六亚曱基二胺；芳族二胺如邻、间和对苯二胺、二苯基胺或二氨基蔵；膦酸如乙烷-l,l-二膦酸、乙烷-1,1,2-三膦酸、乙烷-l-羟基-1,1-二膦酸、及其衍生物；乙烷羟基-l,l,2-三膦酸、乙烷-l,2-二羰基-l,2-二膦酸、曱烷羟基膦酸、及其碱金属盐或烷醇胺盐；膦酰基羧酸如2-膦酰基丁烷1,2-二羧酸、1-膦酰基丁烷-2,3,4-三羧酸、a-曱基膦酰基琥珀酸、或其碱金属盐或烷醇胺盐。氨基酸如天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸及其碱金属盐或烷醇胺盐；氨基多醋酸酯如次氮基三醋、亚氨基二醋酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺、五醋酸、乙二醇醚二胺四醋酸、羟乙基亚氨基二醋酸、三亚乙基四胺六醋酸、藜豆氨酸、及其》咸金属盐或烷醇胺盐；有机酸如乙醇酸、二甘醇酸、氧二琥珀酸、狻基曱氧基琥珀酸、柠檬酸、丙二酸、乳酸、酒石酸、草酸、苹果酸、氧二琥珀酸、葡糖酸、羧曱基琥珀酸、羧曱基酒石酸、a-羟基丙酸、a-羟基异丁酸及其碱金属盐或烷醇胺盐；铝硅酸的碱金属盐或烷醇胺盐的代表是沸石A。氨基聚(亚曱基膦酸)或其金属盐或烷醇胺盐、或聚乙烯多胺-聚(亚甲基膦酸)或其碱金属盐或烷醇胺盐。热塑性树脂模塑制品中螯合剂的含量相对于100质量份的热塑性树脂来说，优选0.1-20质量份，更优选0.1-15质量份，和进一步优选0.1-10质量份。水溶性物质是不论溶解度而溶于水的物质。它们的例子是多糖如淀粉、糊精、支链淀粉、透明质酸、羧曱基纤维素、曱基纤维素、乙基纤维素、及其盐；多元醇如丙二醇、乙二醇、二甘醇、新戊二醇、丁二醇、戊二醇、聚氧乙二醇、聚丙二醇、三羟曱基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇或甘油；聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚马来酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、丙烯酸-马来酸酐共聚物、马来酸酐-二异丁烯共聚物、马来酸酐醋酸乙烯酯共聚物、萘磺酸盐-福尔马林缩合物、及其盐。其中，优选那些可溶于水的具有较小溶解度的物质。尤其优选那些在水中具有300g/100g或更低、更优选100g/100g或更低、最优选10g/100g或更低的溶解度(23°C)的物质。作为这些物质的例子是季戊四醇(7.2g/100g)和双季戊四醇(0.1g/100g或更低)。热塑性树脂模塑制品中水溶性物质的含量相对于100质量份的热塑性树脂来说，优选0.01-50质量份，更优选0.01-30质量份，最优选0.01-15质量份。作为合适的表面活性剂和/或凝固剂，在制造热塑性树脂时适用于乳液聚合所用的表面活性剂(乳化剂)可以是残留在树脂中的物质，或如果采用不使用乳化剂的制造方法如本体聚合，可以通过其他途径加入到热塑性树脂中的表面活性剂。表面活性剂和/或凝固剂包括用于树脂乳液聚合和除用于乳液聚合之外的那些表面活性剂和/或凝固剂。优选的表面活性剂包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂。这些表面活性剂的例子是阴离子表面活性剂如脂肪酸盐、树脂酸盐、烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基二苯醚磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、磺基琥珀酸二酯盐、a-烯属硫酸酯盐、或者a-烯属磺酸酯盐等；阳离子表面活性剂如一或二烷基胺或者其聚氧乙烯附加物、一或二长链烷基季铵盐；非离子表面活性剂如烷基葡糖苷、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、脂肪酸蔗糖酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯丙烯嵌段共聚物、脂肪酸单酸甘油酯或者氧化胺；和两性表面活性剂如tt甜菜碱(力少求x夕O)、磺基甜菜碱或羟基磺基甜菜碱。热塑性树脂模塑制品中表面活性剂和/或凝固剂的含量以100质量份热塑性树脂计优选为0.01-10质量4分，更优选为0.01-5质量份，最优选为0.01-2质量份。磷类化合物是一种可以提高镀层粘合性的成分，可以使用一种或多种以下成分。缩合物磷酸酯如三苯基磷酸酯、三曱酚磷酸酯、三(二曱苯基)磷酸酯、三(异丙基苯基)磷酸酯、三(邻或对苯基苯基)磷酸酯、三萘磷酸酯、曱酚二苯基磷酸酯、二曱苯基二苯基磷酸酯、二苯基(2-乙基己基)磷酸酯、二(异丙基苯基)苯基磷酸酯、邻苯基苯基二曱酚磷酸酯、三(2,6-二曱基苯基)磷酸酯、四苯基-间亚苯基二磷酸酯、四笨基-对亚苯基二磷酸酯、苯基间苯二酚多磷酸酯、双酚A-双(二苯基磷酸酯)、双酚A-多苯基磷酸酯或二邻苯二酚次二磷酸酯；脂肪酸-芳香磷酸酯包括正磷酸酯如二苯基(2-乙基己基)磷酸酯、二苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二苯基-2-曱基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二苯基新戊基磷酸酯、季戊四醇二苯基二磷酸酯或乙基邻苯二酚磷酸酯；三聚氰胺多磷酸、三聚磷酸、焦磷酸、正磷酸或六偏磷酸等的碱金属盐、磷酸类化合物如植酸、及其碱金属或烷醇胺盐；而且，除上述磷类化合物之外，还可使用已知的用作树脂阻燃剂和抗氧化剂的磷类化合物。热塑性树脂模塑制品中磷类化合物的含量以100质量份热塑性树脂计优选为O.l-30质量份，更优选为0.1-20质量份，最优选为0.1-10质量份。应用本发明方法制造的电镀树脂模塑制品提供热塑性树脂模塑制品与金属镀层之间的粘合力(JISH8630)优选最高值为10KPa或更高、更优选最高值为50KPa或更高、更优选最高值为100KPa或更高、更优选最高值为150KPa或更向。根据本发明制造方法获得的电镀树脂模塑制品依据其用途可以选择电镀树脂模塑制品的形状、镀层种类、镀层厚度等，进而可以用于各种应用。特别地，按照本发明的电镀树脂模塑制品适用于汽车零件如减震器、徽章、轮盖、内部部件、和外部部件。实施例(镀层的粘合性测试)使用实施例和对比例获得的电镀树脂模塑制品，按照JISH8630的附录6描述的粘合性测试方法测定树脂模塑制品与金属镀层之间的粘合力(最高值)。(热塑性树脂模塑制品含有的成分)A-l聚酰胺(聚酰胺6，UBE尼龙61013B,吸水率1.8%,由UbeIndustriesLtd.制造)B-lABS树脂(苯乙烯45质量％，丙烯腈15质量％，聚丁二烯类橡胶40质量％,吸水率0.2%)B-2AS树脂(苯乙烯75质量％,丙烯腈25质量％，吸水率0.2%)B-3酸改性ABS树脂(苯乙烯42质量o/。，丙烯腈16质量％，橡胶40质量％，曱基丙烯酸2重量％，吸水率0.2%)C-1双季戊四醇实施例1-4将表1所列各成分在V型滚筒机中共混，然后在双螺杆挤出机(TEX30，汽缸温度230。C,由JapanSteelWorks,Ltd.制造)中熔融、混炼，制造小丸。将所述颗粒加入注射成型机(汽缸温度240。C，铸纟莫温度60。C)，形成尺寸为100x50x3mm的模塑制品。根据下述方法处理所述^f莫塑制品使之作为化学镀的测试件，从而获得电镀树脂模塑制品。这些电镀树脂模塑制品上的镀层的粘合力列于表1。(1)脱脂步骤将树脂模塑制品在50g/L的ACECLEANA-220(由OKUNOPharmaceuticalsCo.，Ltd.制造)的水溶液中(溶液温度为40°C)浸5分钟。(2)蚀刻步骤将树脂模塑制品在200ml/L(2.3N)、35wt%的盐酸水溶液(溶液温度为40°C)中浸5分钟。(3)供给催化剂步骤将树脂模塑制品在150ml/L、35wt%的盐酸与40ml/L的催化剂C的水溶液(由OKUNOPharmaceuticalsCo.,Ltd.制造)组成的混合水溶液(溶液温度为25°C)中浸3分钟。(4)直接电镀步骤将树脂模塑制品在具有下述成分的选择液(45°C，pH值为12)中浸3分钟，以在树脂模塑制品表面形成导电层。硫酸铜(II)3g/L氢氧化钠30g/L葡萄糖lOg/L乙内酰脲10g/L(5)铜的电镀步骤将树脂模塑制品浸于具有下述成分的电镀浴(溶液温度为25°C)中进行电镀120分钟。(电镀浴的成分)硫酸铜(CuSCV5H20):200g/L石克酸(98%):50g/L氯离子(CD:5ml/LTOPLUCINA2000MU(由OKUNOPharmaceuticalsCo.,Ltd.制造)5ml/L表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>(A)-(B):总计100质量％(C):质量份，相对于100质量份的(A)和(B)的总量实施例1-4中模塑制品的外观是平滑优异的。只于比例1与实施例2中的热塑性树脂模塑制品相同，使用下述不含直镀法的步骤制造电镀树脂模塑制品。所述电镀树脂模塑制品的最大粘合力是100KPa，具有平滑优异的外观。然而，与实施例2相比，该制造方法制造步骤多。(1)脱脂步骤将测试件在50g/L的ACECLEANA-220(由OKUNOPharmaceuticalsCo.,Ltd.制造)的水溶液中(溶液温度为40。C)浸20分钟。(2)与酸的接触处理步骤将测试件在lOOml、1.0N的盐酸溶液(液体温度为40°C)中浸5分钟。(3)供给催化剂步骤将测试件在150ml/L、35wt%的盐酸与40ml/L的催化剂C的水溶液(由OKUNOPharmaceuticalsCo.,Ltd.制造)组成的的混合水溶液(溶液温度为25°C)中浸3分钟。(4)第一活化步骤将测试件在100ml/L、98wt。/。的硫酸水溶液(溶液温度为40°C)中浸3分钟。(5)第二活化步骤将测试件在15g/L的氢氧化钠水溶液(;容液温度为40°C)中浸2分钟。(6)镍的化学镀步骤将测试件在150ml/L的化学镍HR-TA(由OKUNOPharmaceuticalsCo.,Ltd.制造)与150ml/L的化学镍HR-TB(由OKUNOPharmaceuticalsCo.,Ltd.制造)组成的混合水溶液(溶液温度为40°C)中浸5分钟。(7)酸活化步骤将测试件在100g/L的TOPSAN(由OKUNOPharmaceuticalsCo.,Ltd.制造)的水溶液中(溶液温度为25°C)浸1分钟。(8)铜的电镀步骤将测试件浸于与实施例1相同的电镀浴(溶液温度为25°C)中，进行电镀120分钟。权利要求1、一种制造电镀树脂模塑制品的方法，包括以下步骤使热塑性树脂模塑制品与不含重金属的酸或碱进行接触处理；用催化剂供给液处理所述接触处理的热塑性树脂模塑制品；通过直镀法在热塑性树脂模塑制品的表面形成导电层；对所述导电层实行电镀的步骤；该方法不需含重金属的酸的蚀刻步骤。2、根据权利要求1所述的制造电镀树脂模塑制品的方法，其中，直镀法包括以下步骤用含金属化合物、还原化合物和金属氬氧化物的选择液在热塑性树脂模塑制品的表面形成导电层。3、根据权利要求1或2所述的制造电镀树脂模塑制品的方法，其中，热塑性树脂模塑制品包括聚酰胺。4、根据权利要求1或2所述的制造电镀树脂模塑制品的方法，其中，热塑性树脂模塑制品还包括在水中具有300g/100g或更小的溶解度(23°C)的物质。5、根据权利要求1或2所述的制造电镀树脂模塑制品的方法，其中，热塑性树脂模塑制品包括聚酰胺，还包括在水中具有300g/100g或更小的溶解度(23°C)的物质。全文摘要本发明涉及一种制造电镀树脂模塑制品的方法，所述模塑制品具有强的镀层对树脂的粘合力和优异的外观。特别地，本发明提供包括以下步骤的方法使用不含重金属的酸或碱对热塑性树脂模塑制品进行接触处理；通过催化剂供给液处理所述接触处理所得的热塑性树脂模塑制品；通过直镀法在热塑性树脂模塑制品的表面形成导电层；对导电层进行电镀。上述方法不包括使用含重金属的酸的蚀刻步骤。文档编号C23C18/20GK101107388SQ200680002498公开日2008年1月16日申请日期2006年1月12日优先权日2005年1月17日发明者田井利弘申请人:大赛璐高分子株式会社