专利名称：低熔化温度柔性焊剂的制作方法
技术领域：
本公开一般地涉及焊剂组合物，更具体地涉及低熔化温度柔性焊剂。
背景技术：
随着半导体器件的特征尺寸持续縮小，低介电常数(低K)材料在 半导体器件的制造中更频繁地被用于替代常规的绝缘体(例如，氧化 硅)。目前，碳掺杂氧化硅(SiOC)(K 2.5-3)是半导体器件的制造中低 K材料的行业首选。碳掺杂氧化硅(SiOC)通常包括许多气孔，以改善低K性能。然 而，这些气孔使得这种低K材料非常脆并易于断裂。因此，在电子封 装和装配工艺期间，己知该低K材料由于焊接过程中产生的应力而破 裂。具体而言，焊膏回流工艺要求回流温度在焊剂合金的液相线温度 之上大约20-30'C。例如，对于常规的Sn63Pb37焊膏，回流温度通常 在210-23(TC附近。然而，最近向Sn-Ag-Cu无铅焊剂合金的转变已经 导致回流温度大大增加至典型约235 - 260°C 。这些Sn-Ag-Cu无铅焊剂 合金中一些的液相线温度和屈服强度总结在
图1的表中。
由于Sn-Ag-Cu无铅焊剂合金的更高的液相线温度(> 218。C)以 及这些Sn-Ag-Cu无铅焊剂合金和低K材料之间热膨胀系数的失配，在 高温回流工艺的冷却期间在低K材料中产生高应力，并因此在低K材 料中导致破裂和损坏。考虑到上述，具有较低的熔化温度的焊剂合金 是需要的。除了对具有低液相线温度的焊剂合金的需求外，焊剂进行形变 以适应可能的应力或冲击负载的能力对于采用低K材料的电子器件的 可靠性是至关重要的。 一般而言，具有低屈服强度的焊剂更柔软，且 更易于形变，以释放应力。常见的低熔化温度焊剂合金目前主要由普
通的91Sn9Zn焊剂合金和授予专利的Sn-Ag-In和Sn-Ag-Cu-In焊剂合 金组成。然而,'与Sn-Ag-Cu焊剂合金相比，这些常见的低熔化温度焊 剂合金在屈服强度和刚性上大至少50%。对这些常见的低熔化温度焊 剂合金的简要概括提供在图2的表中。如图2所示，91Sn9Zn焊剂具有199。C的熔点，且该焊剂非常硬 (9.1 ksi的屈服强度)且非常刚性。同样如图2所示，授予专利的 Sn-Ag-In和Sn-Ag-Cu-In焊剂合金也是非常硬且刚性的。具体而言，美 国专利5,580,520公开了具有(71.5-91.9)o/oSn、 (2.6-3.3)%Ag和 (4.8-25.9)%In的焊剂合金，其具有213°C以下的熔点，但对于用于嵌入 半导体器件的低K材料中而言过硬。此外，美国专利6,176,947公开了 具有(76-96)%Sn、 (0.2-2.5)%Cu、 (2.5-4.5)%Ag和(6-12)。/。In的焊剂合 金，其具有215'C以下的液相线温度，但已证明对于与嵌入半导体器件 的低K材料一起使用而言过于刚性。类似地，美国专利6,843,862公开 了具有(88.5-93.5)Q/oSn、 (3.5-4.5)%Ag、 (2-6)%In、 (03-l)%Cu以及可达 0.5%的抗氧化剂和防结皮添加剂的合金组合物。该合金同样对用于嵌 入半导体器件的低K材料中而言过硬且过于刚性。此外，美国专利 6,689,488揭示了一种焊剂合金，其具有(l-3.5)。/。Ag、 (0.1-0.7)%Cu、 (0.1-2)°/。In，余量为Sn，但该合金组合物已显示出或者是熔化温度过高， 或者是对用于嵌入半导体器件的低K材料中而言过于刚性。
考虑到前述内容，提供克服上述不足和缺陷的低熔化温度柔性 焊剂将是期望的。
发明内容
低熔化温度柔性焊剂被公开。在一个具体的示例性实施方式中， 低熔化温度柔性焊剂合金包括按重量计约91.5%至约97.998%的锡、 按重量计约0.001%至约3.5%的银、按重量计约0.0%至约1.0%的铜、 以及按重量计约2.001%至约4.0%的铟。根据该具体示例性实施方式的其它方面，低熔化温度柔性焊剂 合金可包括按重量计至多大约3.0%的铟。根据该具体示例性实施方式进一步的方面，低熔化温度柔性焊
剂合金可包括按重量计至多大约2.5%的铟。根据该具体示例性实施方式仍进一步的方面，低熔化温度柔性 焊剂合金可进一步包括痕量的杂质。根据该具体示例性实施方式仍进一步的方面，低熔化温度柔性 焊剂合金不包括痕量的杂质。根据该具体示例性实施方式另外的方面，低熔化温度柔性焊剂 合金可进一步包括按重量计从约0.01%至约3.0%的至少一种选自下列 的掺杂剂:锌(Zn)、镍(Ni)、铁(Fe)、钴(Co)、锗(Ge)、磷(P)、铝(A1)、 锑(Sb)、镉(Cd)、碲(Te)、铋(Bi)、铂(Pt)、稀土元素和它们的组合，以 改善抗氧化性并增加物理性质和抗热疲劳性。根据该具体示例性实施方式仍另外的方面，所述稀土元素可选 自铈(Ce)、镧(La)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、 铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、锕(Ac)、 钍(Th)、镤(Pa)和它们的组合。在另一个具体的示例性实施方式中，低熔化温度柔性焊剂合金 包括按重量计约89.7%至约94.499%的锡、按重量计约3.5%至约6.0% 的银、按重量计约0.0%至约0.3%的铜、以及按重量计约2.001%至约 4.0%的铟。根据该具体示例性实施方式的其它方面，低熔化温度柔性焊剂 合金可包括按重量计至多大约3.0%的铟。根据该具体示例性实施方式进一步的方面，低熔化温度柔性焊 剂合金可包括按重量计至多大约2.5%的铟。根据该具体示例性实施方式仍进一步的方面，低熔化温度柔性 焊剂合金可进一步包括痕量的杂质。根据该具体示例性实施方式仍进一步的方面，低熔化温度柔性 焊剂合金不包括痕量的杂质。根据该具体示例性实施方式另外的方面，低熔化温度柔性焊剂 合金可进一步包括按重量计从约0.01%至约3.0%的至少一种选自下 列的掺杂剂锌(Zn)、镍(Ni)、铁(Fe)、钴(Co)、锗(Ge)、磷(P)、铝(A1)、 锑(Sb)、镉(Cd)、碲(Te)、铋(Bi)、铂(Pt)、稀土元素和它们的组合，以 改善抗氧化性并增加物理性质和抗热疲劳性。根据该具体示例性实施方式仍另外的方面，所述稀土元素可选 自钸(Ce)、镧(La)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、礼(Gd)、 铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、锕(Ac)、 钍(Th)、镤(Pa)和它们的组合。现在，本公开将参考如附图中所示的其示例性实施方式加以更 详细描述。尽管本公开参考示例性实施方式在下面加以描述，但是应 当理解，本公开并不限于此。获得本文的教导的本领域普通技术人员 将认识到另外的实施、改变和实施方式以及其它使用领域，这些在本 文所描述的本公开的范围之内，并且关于这些，本公开可具有显著的 实用性。
附图简述为帮助更全面理解本公开，现在参考附图，其中相同的要素用 相同的数字引用。这些附图不应当被解释成限制本公开，而意图仅仅 是示例性的。图1是示出了几种Sn-Ag-Cu无铅焊剂合金的液相线温度和屈服 强度的表。图2是示出了几种常见的低熔化温度焊剂合金的液相线温度和 屈服强度的表。图3是曲线图，其示出了铟(In)添加到标准Sn-Ag-Cu (SAC)合金 的影响。图4是示出了添加铟(In)的Sn-lAg-0.5Cu合金组合物相对于铟 (In)浓度的液相线温度和屈服强度的表。图5是示出了添加铟(In)的Sn-2Ag-0.5Cu合金组合物相对于铟 (In)浓度的液相线温度和屈服强度的表。图6是示出了添加铟(In)的Sn-2.5Ag-0.5Cu合金组合物相对于铟 (In)浓度的液相线温度和屈服强度的表。图7是示出了添加铟(In)的Sn-3Ag-0.5Cu合金组合物相对于铟 (In)浓度的液相线温度和屈服强度的表。图8是示出了添加铟(In)的Sn-4Ag-0.2Cu合金组合物相对于铟 (In)浓度的液相线温度和屈服强度的表。
图9是示出了 Sn-Ag-Cu-In合金相对于铟(In)浓度的屈服强度的 曲线图。图IO示出了扫描电子显微镜(SEM)快相，其中能量色散光谱 (EDS)被用于识别在添加铟(In)的Sn-Ag-Cu合金组合物中的主要强 化颗粒。
示例性实施方式的详细描述
参考图3，其示出了添加铟(In)到标准Sn-Ag-Cu (SAC)合金的影 响。如图3所示，铟(In)添加至标准Sn-Ag-Cu(SAC)合金导致液相线温 度下降。具体而言，当铟(In)以2%以上的量被添加至标准Sn-Ag-Cu (SAC)合金时，所得到的Sn-Ag-Cu-In合金的液相线温度被降低到标准 Sn-Ag-Cu (SAC)合金的液相线温度以下。因此，在采用低K材料的半 导体器件中使用铟(In)浓度在2%以上的Sn-Ag-Cu-In合金可以是有利 的。然而，添加铟(In)至标准Sn-Ag-Cu (SAC)合金还导致屈服强度迅 速增加，原因在于固溶淬火，并且高强度Sn-Ag-Cu-In合金可能导致高 应力和不可接受的高缺陷。因此，确定产生低液相线温度、低屈服强 度和低刚度的Sn-Ag-Cu-In合金的组成范围将是有利的。实际上，本公 开涉及表现出低液相线温度、低屈服强度和低刚度的Sn-Ag-Cu-In合金 组合物。这类Sn-Ag-Cu-In合金组合物包括Ag(0.001 - 3.5)%、 Cu(0-1)°/。、 In(2.001 - 4)%，余量为Sn，以及Ag(3.5 — 6)°/。、 Cu(O-0.3)%、 In(2.001 -4)%，余量为Sn。这些Sn-Ag-Cu-In合金组成得自如下所示 例的一系列多次试验。
实施例1添加铟(In)的Sn-lAg-0.5Cu合金组合物相对于铟(In)浓度的液相 线温度和屈服强度在图4的表中被示出。所得到的合金组合物的屈服 强度随着铟(In)浓度的增加而迅速增加。
实施例2添加铟(In)的Sn-2Ag-0.5Cu合金组合物相对于铟(In沐度的液相
线温度和屈服强度在图5的表中被示出。随着铟(In)的浓度增加至 2.5%，所得到的合金组合物的屈服强度保持大致恒定。然而，当铟(In) 的浓度超过2.5%时，屈服强度随着铟(In)浓度的增加而增加。
实施例3添加铟(In)的Sn-3Ag-0.5Cu合金组合物相对于铟(In)浓度的液相 线温度和屈服强度在图7的表中被示出。随着铟(In)的浓度增加至大约 2.5%，所得到的合金组合物的屈服强度稍有下降。然而，当铟(In)的浓 度超过2.5%时，屈服强度随着铟(In)浓度的增加而增加。
实施例5添加铟(In)的811-4八§-0.201合金组合物相对于铟(111)浓度的液相 线温度和屈服强度在图8的表中被示出。由于因高的银(Ag)浓度(〉3.5%) 而产生的高屈服强度(〉6ksi)，相对于标准Sn-Ag-Cu(SAC)合金(即， 0.5%)的较低铜(Cu)浓度(0，2。/。)被使用。当铟(In)的浓度增加至大约 2.5%时，所得到的合金组合物的屈服强度下降(大约20%)。然而，当 铟(In)的浓度超过2.5%时，屈服强度随着铟(In)浓度的增加而增加。 Sn-Ag-Cu-In合金相对于铟(In)浓度的屈服强度示于图9中的曲 线图中。如图9所示，显然，随着铟(In)浓度的增加，添加铟(In)的 Sn-lAg-0.5Cu合金组合物的屈服强度非常迅速地增加，从而，这些合 金组合物对用于嵌入半导体器件的低K材料中是不可接受的。然而， 在具有较高的银(Ag)浓度的情况下，随着铟(In)浓度增加至大约2.5%， 添加铟(In)的Sn-Ag-Cu合金组合物的屈服强度或者保持大致恒定或轻 微下降，之后屈服强度随着铟(In)浓度的增加而增加。例如，当铟(In)
浓度增加至大约2.5-3。/。时，添加铟(In)的Sn-2Ag-0.5Cu、Sn-2,5Ag-0.5Cu 和Sn-3Ag-0.5Cu合金组合物的屈服强度导致屈服强度的轻微下降。然
而，当银(Ag)浓度增加至4%且铜(00浓度降低至0.2% (即， Sn-4Ag-0,2Cu)时，屈服强度的降低是非常显著的(大约20%)，尽管该 低屈服强度组成范围被大大縮小。类似地，可以合理地预期当银(Ag) 浓度变为4%以上时(例如，Sn-6Ag-0.2Cu)，将产生甚至更显著的屈服 强度降低，但低屈服强度组成范围将变得甚至更窄。这些结果表明， 添加铟(In)的Sn-(0-2)%Ag-0.5Cu合金组合物的屈服强度随着铟(In)浓 度的增加而增加，但添加铟(In)的Sn-(2-3.5)%Ag-0.5Cu合金组合物的 屈服强度随着铟(In沐度的增加(g卩，(2.001-4)%111)而下降。后一合金组 合物产生本公开的低熔化温度柔性焊剂，其用于嵌入半导体器件的低K 材料中。此外，当铜(Cu)浓度被进一步减少至0.2%时，添加铟(In)的 Sn-(3.5-6)。/。Ag-0.2Cu合金组合物的屈服强度降低最显著。为了获得对上述结果更好的理解，对上面提及的合金进行扫描 电子显微镜法(SEM)和能量色散光谱法(EDS)。例如，图10示出 了 SEM快相，其中EDS用于识别在添加铟(ln)的Sn-Ag-Cu合金组合 物中的主要强化颗粒。如图IO所示，该添加铟(In)的Sn-Ag-Cu合金组 合物中的主要强化颗粒利用EDS被鉴定为Sn66.6Ag29.4In4。具体而言，
亮域可被鉴定为组成为Sll66.6Ag29.4ln4的Sn-Ag-Ill,而暗灰色基体可被
鉴定为铟(In)在锡(Sn)中的固溶体。这与标准Sn-Ag-Cu(SAC)合金的已 清楚确定的微结构形成对比，在所述微结构中，主要的强化Ag3Sn颗 粒(次要强化颗粒为铜(Cu)产生的Cu6Sri5)被均匀分布在锡(Sii)基体中。 也就是说，由于铟(In)添加到化学计量的Ag3Sn中，铟(In)掺杂的 Sn^Ag29.4n4颗粒是无序的并且不按化学计量。更具体而言，这些不按 化学计量的Sn^6Ag29.Jn4颗粒不像Ag3Sn颗粒那样增强焊剂，原因在 于非化学计量化合物的较软性质和锡(Sn)基体中内聚力(coherency)的损失。此夕卜，己发现，铟的固溶淬火通常是强化Sn-Ag-Cu-In焊剂合金 的主要机理。然而，在本公开的Sn-Ag-Cu-In组合物中，铟(In)从溶液
中被除去，从而降低固溶淬火效应，并代之以形成不按化学计量的
Sri66.6Ag29.4ln4颗粒，其不像被替代的化学计量Ag3Sn颗粒那样强化合 金。作为上述效应的结果，目前公开的添加铟(In)的Sn-Ag-Cu合金组 合物的屈服强度随着铟(In)浓度增加(BP， (2.001-4)°/Jn之间)而降低。图10还表明，随着银(Ag)浓度降至2%以下，发现Sn66.6Ag29.4In4 颗粒被稀疏地分布，原因在于较少的铟(In)从溶液中被除去，并且软化 效应是可忽略的。相比之下，当银(Ag)浓度超过6%,可用来形成 Sn66,6Ag29.4ln4颗粒的铟(In)被耗尽。然而，Ag3Sn颗粒的数目持续增力口， 原因在于可利用的银(Ag)的量增加，使得软化效应较不显著且低强度 组成范围缩小。根据本公开，通过由降低铜(Cu)浓度来降低次要强化颗 粒Cu6Sri5的数量，实现了屈服强度的进一步下降，从而产生甚至更有 利的合金组合物。本公开不受限于本文描述的具体实施方式
的范围中。实际上， 除了本文描述的这些，本公幵的其它各种实施方式和对本公幵的其它 变化通过前面的描述和附图对于本领域普通技术人员将是明显的。因 此，这类其它实施方式和变化意欲落入本公开的范围之内。此外，尽 管本公开已经在特定环境中基于特定目的在特定实施的情况下被描述 于本文中，但是本领域普通技术人员将认识到，其有用性将不仅限于 此，并且本公开可有利地为了任何多种目的实施于任何多种环境中。 因此，所述的权利要求书应考虑到如本文所描述的本公开内容的最大 宽度和精神加以解释。
权利要求
1.低熔化温度柔性焊剂合金，其包括按重量计约91.5％至约97.998％的锡、按重量计约0.001％至约3.5％的银、按重量计约0.0％至约1.0％的铜、以及按重量计约2.001％至约4.0％的铟。
2. 权利要求1所述的低熔化温度柔性焊剂合金，其中所述合金包 括按重量计至多大约3.0%的铟。
3. 权利要求1所述的低熔化温度柔性焊剂合金，其中所述合金包 括按重量计至多大约2.5%的铟。
4. 权利要求1所述的低熔化温度柔性焊剂合金，其中所述合金进 一步包括痕量的杂质。
5. 权利要求1所述的低熔化温度柔性焊剂合金，其中所述合金不 包括痕量的杂质。
6. 权利要求1所述的低熔化温度柔性焊剂合金，进一步包括按重 量计约0.01%至约3.0%的至少一种选自下列的掺杂剂锌(Zn)、镍(Ni)、 铁(Fe)、钴(Co)、锗(Ge)、磷(P)、铝(A1)、锑(Sb)、镉(Cd)、碲(Te)、铋 (Bi)、铂(Pt)、稀土元素和它们的组合，以改善抗氧化性并增加物理性 质和抗热疲劳性。
7. 权利要求6所述的低熔化温度柔性焊剂合金，其中所述稀土元 素选自铈(Ce)、镧(La)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆 (Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、锕 (Ac)、钍(Th)、镤(Pa)和它们的组合。
8. 低熔化温度柔性焊剂合金，其包括按重量计约89.7%至约 94.499°/。的锡、按重量计约3.5%至约6.0%的银、按重量计约0.0%至约 0.3%的铜、以及按重量计约2.001%至约4.0%的铟。
9. 权利要求8所述的低熔化温度柔性焊剂合金，其中所述合金包 括按重量计至多大约3.0%的铟。
10. 权利要求8所述的低熔化温度柔性焊剂合金，其中所述合金包 括按重量计至多大约2.5%的铟。
11. 权利要求8所述的低熔化温度柔性焊剂合金，其中所述合金进 一步包括痕量的杂质。
12. 权利要求8所述的低熔化温度柔性焊剂合金，其中所述合金不 包括痕量的杂质。
13. 权利要求8所述的低熔化温度柔性焊剂合金，进一步包括按重 量计约0.01%至约3.0%的至少一种选自下列的掺杂剂锌(Zn)、镍(Ni)、 铁(Fe)、钴(Co)、锗(Ge)、磷(P)、铝(A1)、锑(Sb)、镉(Cd)、碲(Te)、铋 (Bi)、铂(Pt)、稀土元素和它们的组合，以改善抗氧化性并增加物理性 质和抗热疲劳性。
14. 权利要求13所述的低熔化温度柔性焊剂合金，其中所述稀土 元素选自铈(Ce)、镧(La)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、 轧(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、 锕(Ac)、钍(Th)、镤(Pa)和它们的组合。
全文摘要
低熔化温度柔性焊剂被公开。在一个具体的示例性实施方式中，低熔化温度柔性焊剂合金包括按重量计约91.5％至约97.998％的锡、按重量计约0.001％至约3.5％的银、按重量计约0.0％至约1.0％的铜、以及按重量计约2.001％至约4.0％的铟。
文档编号C22C13/00GK101351297SQ200680032609
公开日2009年1月21日 申请日期2006年9月26日 优先权日2005年9月26日
发明者B·黄 申请人:美国铟泰公司