专利名称：含钆-混晶-烧绿石相的层系的制作方法
含钆-混晶-烧绿石相的层系 本发明涉及一种含烧绿石的层系。
这种层系具有含基于镍或钴的金属合金的基底。这种制品主要用作 燃气轮机的构件，特别是用作燃气轮机叶片或热屏蔽层。该构件经受腐 蚀性燃烧气的热气流。因此必需能耐受高的热负荷。此外，该构件还需 耐氧化和耐腐蚀。特别是对运动构件如燃气轮才几叶片以及对静态构件还 有机械性能的要求。应用可经受热气负荷构件的燃气轮机的功率和效率 随运行温度增加而提高。为实现高效率和高功率，对特别是受高温负荷 的部件涂以陶瓷材料。该陶瓷材料在热气流和金属基底之间起热绝热层 的作用。
通过涂层可使该金属基体免受腐蚀性热气流的作用。现代的构件具 有至少多层涂层，这些涂层各满足特定的目的。由此出现多层层系。
因为燃气轮机的功率和效率随运行温度增加而提高，因此 一直试图 通过改进涂层层系来达到较高的燃气轮机效率。
EP 0944746 Bl/>开了烧绿石作为热绝热层的应用。〗旦是对用作热 绝热层的材料不仅需优良的热绝缘特性，还需对基底的优良粘合性。
EP 0992603 Al 7>开了 一种由不应具有烧绿石结构的氧化钆和氧化 锆制成的绝热层系。
本发明的目的是提供一种层系，该层系具有优良的热绝缘特性及对 基底的优良粘合性，并从而具有长的使用寿命。
本发明的目的是通过权利要求1的层系实现的。
本发明基于的思路在于，该整个层系需看作是整体，不可看作是单 独层或相互分离的单独层，并可使其最佳化以实现长的使用寿命。
在从属权利要求中列出其它有利措施，这些措施可任意以有利的形 式和方式组合。
本发明的层系由外陶瓷层制成，该层含由锆酸钆和铪酸钆组成的混 晶，该混晶具有特别好的热特性(适配于基底的膨胀系数、小的导热系 数)，并与构件的中间层和基底有非常好的相合性。
下面将参考附图详述本发明的实施例。
附图中
图1示出本发明的层系，
图2示出高温合金的组成， 图3示出燃气轮机， 图4示出涡轮机叶片的透视图， 图5示出燃烧室的透^L图。 图1示出本发明的层系1。
该层系1由金属基底4组成，该基底特别是对于高温下的构件是由 镍基或钴基高温合金(图2)制成。
优选直接在基底4上存在MCrAlX型、特别是NiCoCrAlX型金属 粘结层7，该层优选由
(11 - 13)重量％钴，特别是12重量％的钴，
(20 -22)重量％铬，特别是21重量％的铬，
(10.5 - 11.5)重量％铝，特别是11重量％的铝，
(0.3 - 0.5)重量％钇(=乂)，特别是0.4重量％的钇，
(1.5 - 2.5)重量％铼，特别是2.0重量％的铼，和
其余量的镍组成， —
或优选由
(24 - 26)重量％钴，特别是25重量％的钴， (16 - 18)重量％铬，特别是17重量％的铬， (9.5 — 10.5)重量％铝，特别是10重量％的铝， (0.3 - 0.5)重量。/。钇(-X)，特别是0.4重量％的钇， (1 _ 2.0)重量％铼，特别是1.5重量％的铼，和 其余量的镍组成， 或优选由
29-31重量％镍，特别是30重量％的镍， 27- 29重量％铬，特别是28重量％的铬， 7-9重量％铝，特别是8重量％的铝， 0.5-0.7重量％钇，特別是0.6重量％的4乙， 0.6 - 0.8重量％珪，特別是0.7重量％的娃，和 其余量的钴组成， 或优选由
27 - 29重量％镍，特别是28重量％的镍，23 -25重量％铬，特别是24重量％的铬， 9-11重量％铝，特别是10重量％的铝， 0.3-0.7重量％钇，特别是0.6重量％的钇，和 其余量的钴组成。
特别是该NiCoCrAlY粘结层7由上述组成之一构成。 在该金属粘结层7上面涂覆其它陶瓷层前即已形成氧化铝层或在运
行中形成该氧化铝层(TGO)。
在金属粘结层7上面或氧化铝层(未示出)上面优选存在内陶瓷层10，
其优选是经完全或部分稳定化的氧化锆层。优选使用钇稳定化的氧化锆,
其中钇含量优选为6-8重量％。也可使用氧化钙、氧化铈或氧化铪来稳
定氧化锆。
该氧化锆优选作为等离子体喷雾层涂覆，但也可优选作为柱状结构 用电子束蒸发法(EBPVD)涂覆。
在TGO上面、粘结层7上面或内层IO上面涂覆外陶瓷层13,按本 发明该层含具有烧绿石结构的由钆、铪和锆组成的混晶。烧绿石结构具 有通式八2:6207或通式AvBxOz,其中v-2, x二2和z二7。通过缺陷或小 的有意或无意的掺杂可使v、 x和z偏离该化学计算量组成。
本发明的外陶瓷层13中使用钆(Gd)为A,使用铪和锆(Hf, Zr)为B, 即混晶结构为Gdv(HfxZry)Oz。在此也可与化学计算量有小的偏离。
该外陶瓷层13优选包括Gdv(HfxZry)02,其中x + y = 2。
该外陶资层13也优选包括Gdv(HfxZry)07。
该外陶瓷层13优选包括Gd2(HfxZry)Oz。
该外陶瓷层13优选由Gdv(HfxZry)Oz组成，特别是v = 2, x +y = 2, z =7。
可使用锆和铪的任意混合比y:x。
优选使用较大含量的锆。同样优选使用的铪对锆的混合比为10:90、 20:80、 30:70或40:60。此外，4吏用4合对4告的混合比为50:50、 60:40、 70:30、 80:20或90:10也是有利的。
对《合对^t告的比的有利的数据也适用于x对y的比(Hf:Zr = 80:20相应 于y:x= 1.6:0.4)。
该层可由有上述组成含量的粉末制成。该混晶也可在涂覆过程中产 生或在涂覆过程后通过热处理产生。内层10的层厚宜为内层10和外层13的总层厚D的10%-50%。 内层10层厚优选为总层厚的10% - 40%或10% - 30%。
如果内层10的层厚为总层厚的10%-20%也是有利的。如果内层 10的层厚为总层厚的20% - 50%或20% - 40%也是有利的。如果内层10 占总层厚比例的20% - 30%也可达有利的结果。内层10的层厚为总层厚 的30% - 50%是优选的。
如果内层10的层厚为总层厚的30%-40%也是有利的。如果内层 10的层厚为总层厚的40% - 50%也是优选的。
虽然烧绿石相比Zr02层有更好的绝热特性，但该Zr02层可按烧绿 石相的相同厚度制成。
该内陶瓷层10的厚度宜为40 - 60 特别是50(^11土10%。内层 IO和外层13的总层厚宜为300 pm或优选450 pm。最大总层厚有利地 是800 |um或优选为最大600 pm。
图3示例性示出燃气轮机100的纵向部分截面。该燃气轮机100的 内部具有绕旋转轴102呈旋转安装的带轴101的转子103，该转子也称 为涡轮机转子。沿转子103依次为吸进壳体104、压缩才几105、例如为 环形的燃烧室110 (特别是圆环状燃烧室，具有多个同轴安装的燃烧器 107 )、涡轮机108和排气壳体109。
该圆环状燃烧室110与例如圓环状的热气通道111相连。在那里例 如4个相继接通的涡4仑4几级112构成涡4仑4几108。
每个涡轮机级112例如由2个叶片环构成。在工作介质113的流向 上，在导向叶片栅115的热气通道111中接着的是由转动叶片120构成 的栅125。
导向叶片130固定在定子143的内腔138中，而栅125的转动叶片 120例如借助于涡轮机盘133安装在转子103上。在转子103上啮合有 发电机或做功机械(未示出)。
燃气轮机100运行时，通过吸进壳体104从压缩机105吸入并压缩 空气135。将在压缩机105的涡轮机侧端被压缩的空气导入燃烧器107, 并在其中与燃料混合。然后该混合物在燃烧室110中燃烧并形成工作介 质113。该工作介质113从那里沿热气通道111流向导向叶片130和转 动叶片120。工作介质在转动叶片120上膨胀并传递动量，从而转动叶 片120驱动转子103,并且该转子又带动在其上啮合的做功机械。在燃气轮机100运行中经受热工作介质113作用的构件经受热负 荷。按工作介质113的流向看的第一个涡轮级112的导向叶片130和转 动叶片120除加衬圆环状燃烧室110的热屏蔽部件外大部分均受热负 荷。为耐受那里的常规温度，可用冷却剂进行冷却。
该构件的基底也可具有定向的结构，即其为单晶(SX结构)，或仅具 有纵向取向的晶粒(DS结构)。
使用例如铁基、镍基或钴基高温合金作为构件，特别是涡轮机叶片 120、 130和燃烧室110的构件的材料。
例如由EP 1204776 Bl、 EP 1306454、 EP 1319729 Al、 WO 99/67435 或WO 00/44949中已知这类高温合金；这些文献中有关这些合金的化学 组成是本公开的 一部分。
导向叶片130具有面向涡轮机108的内壳138的导向叶片根(这里未 示出)和与导向叶片根对置的导向叶片头。该导向叶片头面向转子103,
并固定在定子143的固定环140上。
图4以透—见图示出沿纵轴121延伸的涡4仑才几的转动叶片120或导向 叶片130。
该涡轮机可以是飞机或发电站用于发电的燃气轮机、蒸汽涡轮机或 压缩才几。
叶片120、 130沿纵轴121依次具有固定区400、与其邻接的叶片平 台403以及叶片406和叶片顶415。作为导向叶片130，该叶片130在 其叶片顶部415上可具有另一平台(未示出)。
在固定区400中构成叶片根183,其用于将导向叶片120、 130固定 于轴或盘上(未示出)。叶片根183例如设计成锤头形。也可设计成冷杉 树形根或燕尾形根。叶片120、 130具有流入棱409和流出棱412以用 于流过叶片406的介质。
在通常的叶片120、 130情况下，在叶片120、 130的所有区i成400、 403、 406中应用例如实心金属材料，特別是高温合金。例如由EP 1204776 Bl、 EP 1306454、 EP 1319729 Al 、 WO 99/67435或WO 00/44949
一部分。叶片120、 130可通过铸造法即借助于定向凝固、通过锻造法、
通过铣削法或这些方法的组合来制备。
具有一种单晶结构或多种单晶结构的工件可用作在运行中经受机械负荷、热负荷和/或化学负荷的机器的构件。
这类单晶工件的制备例如可通过熔体的定向凝固实现。这包括浇铸 法，在该法中液态金属合金凝固成单晶结构即单晶工件，或定向凝固。 这时枝晶沿热流取向，并形成杆状晶粒结构(柱状，即在工件整个长度上 分布的晶粒，按通常说法称为定向凝固)，或单晶结构，即整个工件由单 一晶体构成。在此方法中，必需避免过渡到球状(多晶)凝固，因为通过
非定向生长必定形成^f黄向和纵向的晶粒界，这就不可实现定向凝固构件 或单晶构件的优良特性。
如果一般论及定向凝固结构，即既指不含晶粒界或最高含小角晶粒 界的单晶，也意指含纵向走向的晶粒界但不含横向晶粒界的杆状晶粒结
构。在第二种晶体结构情况下也称为定向凝固结构。由US-PS 6024792 和EP 0892090 Al中已知这类方法；这些文献中有关凝固法是本^^开的 一部分。
叶片120、 130也可以具有抗腐蚀或抗氧化的涂层，如(MCrAlX; M 是铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)中的至少一种元素，X是活性元素，其代表钇 (Y)和/或珪和/或稀土元素中的至少一种或铪(Hf))。从EP 0486489 Bl、 EP 0786017B1、 EP 0412397 Bl或EP 1306454 Al中已知这类合金；这 些文献中有关这些合金的化学组成应是本公开的一部分。密度优选是理 论密度的95%。在MCrAlX层(作为中间层或作为最外层)上形成保护性 氧化铝层(TGO,即热生长的氧化物层)。
在MCrAlX层上还可存在绝热层，其优选是最外层，并由本发明层 系1组成。
绝热层覆盖整个MCrAlX层。通过合适的涂覆方法如电子束蒸发 (EB-P VD)可在绝热层中产生杆状晶粒。
也可使用另一些涂覆方法如大气等离子体喷射(APS)、 LPPS、 VPS 或CVD。该绝热层可具有附带微观裂紋或宏观裂紋的多孔晶粒以改进耐 热冲击性。也即该绝热层优选比MCrAlX层更多孔。
叶片120、 130可{殳计成中空或实心的。如果该叶片120、 130应经 冷却，则其为中空的，并且需要时还具有膜冷却孔418(由虚线示出)。
图5示出燃气4仑才几100的燃烧室110。该燃烧室110例如i殳计成所 谓的环状燃烧室，在此情况下，多个配置在旋转轴102周围周边方向的 燃烧器107通向公用的产生火焰156的燃烧室空间154。为此，该燃烧室110全部设计成环状结构，该结构围绕旋转轴102定位。
为达较高的效率，该燃烧室110设计成适于较高工作介质M温度如
约1000 - 1600°C。为在此情况下可使不适于运行参数的材料有较长的使
用寿命，在该燃烧室壁153的面对工作介质M的面上配置有由热屏蔽部
件155构成的内衬。
由于燃烧室110的内部的高温，所以对热屏蔽部件155或其固定件
配置冷却系统。为此该热屏蔽部件155例如是空心的，并且需要时还具
有通入燃烧室腔154中的冷却孔(未示出)。
每个由合金制成的热屏蔽部件155在其工作介质侧均配置有特别耐
热的保护层(MCrAlX层和/或陶瓷层)，或由耐高温材料(实心陶瓷砖)制成。
该保护层可类似于涡轮机叶片，即例如是MCrAlX: M是铁(Fe)、 钴(Co)、镍(Ni)中的至少一种元素，X是活性元素，其代表钇(Y)和/或硅 和/或稀土元素中的至少一种或铪(Hf)。从EP 0486489 Bl、 EP 0786017 Bl、 EP 0412397 Bl或EP 1306454 Al中已知这类合金；这些文献中有 关这些合金的化学组成应是本公开的一部分。。
在McrAlX上还可有如陶资绝热层，并由本发明层系l组成。 通过合适的涂覆方法如电子束蒸发(EB-PVD)可在绝热层中产生杆 状晶粒。也可使用另一些涂覆方法如大气等离子体喷射(APS)、 LPPS、 VPS或CVD。该绝热层可具有附带微观裂紋或宏观裂紋的多孔晶粒以改 进耐热沖击性。
再处理(修整)意指涡轮机叶片120、 130、热屏蔽部件155经使用后 需要时必须去除保护层(如通过喷砂)。然后去除腐蚀层和/或氧化层或腐 蚀产物和/或氧化产物。需要时还要修理在涡轮机叶片120、 130或热屏 蔽部件155中的裂紋。接着再涂覆涡轮机叶片120、 130、热屏蔽部件 155，并重新使用该涡轮才几叶片120、 130或热屏蔽部件155。
权利要求
1. 一种层系，其具有基底(4),在该基底上存在有外陶瓷层(13),该 层含烧绿石结构Gdv(ZrxHfy)Oz。
2. 权利要求l的层系，其中，外陶瓷层(13)含Gdv(ZrxHfy)Oz,其中x+ y = 2。
3. 权利要求1或2的层系，其中，外陶瓷层(13)含Gd2(ZrxHfy)Oz。
4. 权利要求1、2或3的层系，其中，外陶瓷层(13)含Gdv(ZrxHfy)07。
5. 权利要求1、2、3或4的层系，其中，外陶瓷层(13)由Gdv(ZixHfy)Oz 组成。
6. 权利要求1、 2、 3、 4或5的层系，其中，外陶瓷层(13)由 Gdv(ZrxHfy)Oz组成，其中x + y二2，特别是由Gd2(ZrxHfy)07组成。
7. 上述权利要求中一项或多项的层系，其中，在外陶瓷层(13)下面 有一层内陶资层(10),特别是稳定化的氧化锆层，特别是由钇稳定的氧 化锆层。
8. 权利要求7的层系，其中，内陶瓷层(10)由6重量％-8重量％ 的钇稳定的氧化锆层组成。
9. 权利要求7或8的层系，其中，内陶瓷层(10)的层厚为内陶瓷层 (10)和外陶瓷层(13)的总层厚(D)的10% - 50%。
10. 权利要求7、 8或9的层系，其中，内陶瓷层(10)和外陶瓷层(13) 的层厚总计为300 pm。
11. 权利要求7、 8或9的层系，其中，内层(10)和外层(13)的层厚总 计为400 nm。
12. 权利要求1或7的层系，其中，在基底(4)上面和内陶瓷层(10) 下面或外陶资层(13)下面具有金属粘结层(7),其特别是由NiCoCrAlX合金制成。
13. 权利要求12的层系，其中，金属粘结层(7)的组成(重量％)为 11%-13%钴，特别是12%的钴，20%_22%4各，特别是21%的4各， 10.5%-11.5%铝,特別是11%的铝， 0.3% - 0.5%钇，特别是0.4%的钇， 1.5%-2.5%铼，特別是2.0%的铢， 其余量的镍。
14. 权利要求12的层系，其中，金属粘结层(7)的组成(重量％)为: 24%-26%钴，特别是25%的钴，16%-18%铬，特别是17%的铬， 9.5%-10.5%铝，特别是10%的铝， 0.3% - 0.5%钇，特别是0.4%的钇， 1% - 2.0%铼，特别是1.5%的铼， 其余量的镍。
15. 权利要求l的层系，其中，金属粘结层(7)的组成(重量％)为 29%-31%镍，特别是30%的镍，27%-29%铬，特别是28%的铬， 7%-9%铝，特別是8%的铝， 0.5%-0.7%钇，特别是0.6%的钇， 0.6%-0.8%珪，特别是0.7%的珪，和 其余量的钴。
16. 权利要求l的层系，其中，金属粘结层(7)的组成(重量％)为 27%-29%镍，特别是28%的镍， 23%-25%铬，特别是24%的铬， 9%- 11%铝,特别是10%的铝, 0.3%-0.7%钇，特别是0.6%的钇，和 其余量的钴。
17. 4又利要求1、 2、 3、 4、 5或6的层系 10:90。
18. 权利要求l、 2、 3、 4、 5或6的层系 20:80。
19. 权利要求l、 2、 3、 4、 5或6的层系 30:70。
20. 权利要求1、 2、 3、 4、 5或6的层系 40:60。
21. 权利要求l、 2、 3、 4、 5或6的层系 50:50。
22. 权利要求l、 2、 3、 4、 5或6的层系 60:40。其中，铪和锆的混合比为 其中，铪和锆的混合比为 其中，铪和锆的混合比为 其中，铪和锆的混合比为 其中，铪和锆的混合比为 其中，铪和锆的混合比为
23. 权利要求l、 2、 3、 4、 5或6的层系，其中，铪和锆的混合比为 70:30。
24. 权利要求l、 2、 3、 4、 5或6的层系，其中，铪和锆的混合比为 80:20。
25. 权利要求l、 2、 3、 4、 5或6的层系，其中，铪和锆的混合比为 90:10。
26. ^又利要求1、 2、 3、 4、 5或6的层系，其中，y〉x。
27. 4又利要求1、 2、 3、 4、 5或6的层系，其特征在于，y〈x。
全文摘要
热绝缘层系除具有优良的热绝缘性能外，必需还具有热绝缘层的长使用寿命。本发明的层系(1)由外陶瓷层(13)制成，该层含锆酸钆和铪酸钆的混晶。
文档编号C23C14/08GK101313080SQ200680044011
公开日2008年11月26日 申请日期2006年10月17日 优先权日2005年11月24日
发明者A·凯瑟, E·舒曼, R·苏布拉马尼恩 申请人:西门子公司