一种耐油井气腐蚀抽油杆钢及其制造方法

专利名称：：一种耐油井气腐蚀抽油杆钢及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及冶金行业结构钢的成分设计及其制造方法，尤其是指一种耐油井气腐蚀抽油杆钢及其制造技术。
背景技术：
：机械采油是油田开发的主要手段，有杆抽油系统在机械采油中占有举足轻重的地位。抽油杆是有杆抽油设备的重要零件，其功能是将抽油机的动力传递给井下抽油泵，通过油井管采出石油。抽油杆一般采用钢质线材制造，其按强度级别可分为D级杆、H级杆两种，其中，后者强度较高。制造D级杆采用的钢种有35Mn2、35CrMo、42CrMo钢等，美国石油协会推荐的D级抽油杆有1536和4142(分别相当于35Mn2和42CrMo钢)。制造H级杆主要采用12Mn2SiCr、16Mn2SiCr、20Cr2MoNi钢等。尽管H级抽油杆强度较高，但其使用寿命并不一定高于D级杆。原因在于，尽管随着钢的强度提高，抽油杆的强度、耐磨损性能提高，但提高抽油杆强度时，往往伴随着降低韧性作为代价。目前，在石油天然气的开发过程中，C02+H2S+CL—等气体和介质对抽油杆的腐蚀已经成为耐油井气腐蚀的主要问题，它不仅给油田造成了巨大的经济损失，而且往往带来了一些灾难性的后果，如人员伤亡、停工、停产以及环境污染等。目前我国塔里木、长庆、四川、华北、江汉等油田均存在严重的C02腐蚀，而四川、长庆等油田还存在更为严重的C02+H2S+CL—综合腐蚀。国内外的研究文献表明采用含有高Cr、Ni、Mo等合金元素的不锈钢被认为是抗C02+H2S+CL—的理想材料，但是含有大量的Cr、Ni、Mo等价格昂贵的战略元素，大大提高了油田开采设备的制造成本，这一般不会被石油开采业所接受。特别是对于我国的石油开采业来说，多数的油田是贫矿低渗透油田，使用价格昂贵的油田开采设备一次性投资太大、经济性较差。目前，由于勘探开发的难度加大，勘探开发环境越来越恶劣，用户对油井抽油杆的要求越来越高。中国专利申请号200410079237.X是抗腐蚀抽油杆及其制造方法，其碳含量为0.400.45%的，中国专利申请号200410062593.0是一种抽油杆钢及制造超高强度抽油杆的工艺，其碳含量为0.250.30%，这对抽油杆的焊接性能是不利的；而中国专利申请号卯104471.7、200410062593.0、日本专利昭60-238416强度已经不能满足抽油杆高强韧性的要求；申请号92102405.3、96101923.9、01106092.1的专利为非调质钢，其含有较高的碳含量和锰含量，这对韧性和焊接性能不利的；中国专利申请号200410024409.3是唯一的连续抽油杆钢，具有较为出色的韧性，但其不具备耐腐蚀性能；日本专利昭60-238418、昭61-295319中Cr含量为8.015.0%，从成分设计看具有一定的耐腐蚀性能，但其贵重合金成分太高而成本一般不被石油设备厂采用。<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>200410024409.30.180.230.150.300.400.601.802.000.170.25Al:0.02~0.05Cu《0.30昭60-2384160.250.350.200.400.400.600.801.200.300.50Nb》0.05昭60-2384180.100.300.100.800.301.208.015.0Ah0.001~0.050昭6卜2953190.100.300.100.800.301.208.015.00.052.0Al:0.0010.050综上所述，现有抽油杆用钢尚存在以下不足之处(1)一般抽油杆钢一般不具备耐油井气腐蚀的要求，即使200410079237.X有抗腐蚀的特点，但其焊接性能不良；(2)在高等级的抽油杆钢中有良好的抗油井气腐蚀性能，如昭61-295319中Cr含量为8.015.0%，但其合金配比高不能被石油设备厂所接受；(3)现有的抽油杆钢强度与塑性的匹配不是很理想，特别是拉伸试验的延伸率偏低(一般抽油杆的抗拉强度为740900Mpa，延伸率为1219%，断面收縮率为5070%;强度级别满足需求，但塑性指标不良)；(4)现有抽油杆的耐冲击性能普遍偏低(一般在Aku为70100J之间)，易造成抽油杆在复杂的工作环境下承受的复杂应力条件下发生疲劳断裂的倾向。
发明内容本发明的目的是设计一种耐油井气腐蚀用抽油杆钢，即通过在钢中加入铌等微量合金元素及相应的成分设计，并通过控轧控冷组织控制技术制造抽油杆线材。采用该线材制成的抽油杆具有良好的耐油井介质腐蚀性能、适当的强度和优良塑韧性、良好的焊接性能，从而提高抽油杆使用寿命和可靠性，提高抽油设备的整体稳定性，进一步解决现有抽油杆因承受复杂的油井气腐蚀而发生疲劳断裂的问题。本发明的技术方案是，一种耐油井气腐蚀抽油杆钢，其化学成分质量百分比为碳0.050.25，硅0,502.00，锰1.102.50，钼0.020.50，镍0.020.50，铬0.501.50，钒0.010.10，铝0.0050.050，铌0.020.10，铜0.050.50，钛0.010.10，硫《0.015，磷《0.020，余量为铁和不可避免杂质。其主要化学元素在钢中的作用如下碳一般认为0.080.40%的碳含量对钢的硫化氢腐蚀破裂敏感性没有明显影响。碳是提高钢强度的主要元素，保证一定的强度必须一定的碳含量，但是碳元素对塑性不利，同时大于0.30%的碳含量不利焊接性能。控制0.050.25%的C含量可以保证获得足够的强度，同时使钢具有良好的韧性和焊接性。锰作为固溶强化元素，同时还可降低奥氏体-铁素体相变温度，有效提高钢淬透性。但是锰在钢中有促进奥氏体化晶粒长大缺点且不利于焊接性能，锰的含量控制在1.102.50%能在本发明钢中发挥良好的作用。硅是钢中主要合金元素，但硅对钢中硫化氢腐蚀破裂敏感性没有明确的定论。硅能显著提高铁素体的强度，能改变回火过程中碳化物的析出的形态、数量和尺寸，提高钢的回火稳定性，间接促进沉淀强化。硅在一定程度上对钢的塑性和韧性有不良影响，但硅能促进相变过程中碳元素的再分配，提高残余奥氏体的稳定性，从而改善韧性。控制0.502.00%的硅含量，可以起到固溶强化的同时提高韧性。钼在低合金钢中能提高钢的耐硫化物破裂能力，同时它可以强烈推迟铁素体转变，显著提高钢的淬性。可降低钢的回火脆性，改善热处理工艺性能，提高钢材的疲劳性能。钼能降低钢中氢的活度，大大降低钢的吸氢倾向。可以强烈地阻碍碳化物的形核和长大，减少钢中的储氢陷阱。本发明钢加入0.020.50%的钼是最经济有效的含量。铬能显著提高钢的耐硫化物破裂能力显著提高钢的淬透性，铬与Mn共同使用效果良好，由于Cr降低钢中的碳活度，同时又是碳化物形成元素，提高碳的扩散激活能，故能减轻钢的脱碳倾向。能改变钢材的电极电位，提高耐腐蚀性能。0.501.50%的辂是经济有效的最佳含量。铜可以提高奥氏体的稳定性，不增加马氏体硬度但能通过析出强化形成富铜相而提高二次硬化硬度，并提高耐腐蚀性能。本发明钢中一般添加和残余的铜为0.050.50。％。镍对低合金钢耐硫化物破裂是有害的，含镍钢上的析氢过电位最低，氢离子易于放电，因而强化了析氢过程，使钢的硫化物破裂敏感性增加。但可抑制热加工过程中的CU脆，降低碳在基体中的固溶程度，降低冷却转变温度，促进Cr、Mo碳化物的析出。本发明中加入0.020.50%的镍能起到预期的合金效果。铌能显著提高钢的耐硫化物破裂能力显著提高钢的淬透性，在钢种能形成细小的NbCN颗粒，钢坯再加热时未溶NbCN颗粒可以阻止奥氏体晶粒的长大；Nb能显著提高钢的再结晶温度，使钢在较高、较大的热变形温度范围进行未再结晶控轧，促进晶粒的细化，提高钢的强韧性。0.020.50%的铌能起到上述的作用。钛作用与铌相似，但它是更强的碳氮化物形成元素，细小的TiCN颗粒有效阻止钢坯再加热时奥氏体晶粒长大的作用更显著。0.010.10%的钛是耐硫化物破裂有有益的作用。钒能产生强烈的弥散析出强化作用，提高钢的强度，并具有与Ti、Nb相类似的阻止奥氏体晶粒长大，提高钢的再结晶温度的作用。考虑到其他元素的匹配，0.010.10%的钒为理想的含量。铝属于细化晶粒元素。铝元素与上述元素配合可进一步细化晶粒，增加淬透性，并提高强韧性。铝明显降低碳在铁素体中的溶解度，使氢扩散变慢，使碳化物分布更均匀，从而提高抗硫化物的破坏能力。但过多的铝易增加钢中夹杂物产生的机会，因此0.0050.050%铝的是本发明钢适宜的含量。硫、磷硫对耐硫化氢破裂性能非常有害，因为钢中的硫化物夹杂既可以成为氢诱发破裂的出发点，也容易沿硫化物夹杂边界造成应力腐蚀开裂。因此，硫控制在0.015%以下是必须的。磷，对耐硫化氢破裂性能也是有害的，磷是吸氢的促进剂。磷能阻滞氢原子化合成分子，从而增加渗氢程度，降低钢的耐硫化氢破裂性能，因此磷应控制在0.020%以下。同时铅、锑、铋是钢中的杂质元素，在技术条件允许情况下应尽可能降低其含量。本发明中碳、锰、硅、铬、钼为主元素，并配以铌、钒、钼、铝、钛中的一种或几种作为微量合金元素。适当的碳含量可以保证获得足够的强度，同时使钢具有良好的韧性和悍接性，同时必须考虑硅、锰的固溶强化作用。如果需要限制淬透性则考虑降低碳和锰含量而提高硅元素来弥补强度的损失；如果需要提高淬透性并降低钢的回火脆性，则提高锰含量而降低硅含量，但要考虑脆性会增加和韧性、残余奥氏体的稳定性会降低；Cr能显著提高钢的淬透性和耐腐蚀性能，同时对强度和韧性均较为有利，但考虑碳、硅、锰的含量与性能需要可在0.501.50%之间选加；钼元素的和锰元素相关性较大，对淬透性影响较为明显，控制锰1.102.50%中上限时，考虑控制钼0.020.50。X的中下限；铌、钒、钼、铝、钛中的一种或几种作为微量合金元素，这些微量合金元素可形成非常强的碳氮化物，细小的碳氮化物颗粒能有效阻止钢坯再加热时奥氏体晶粒的长大，可提高钢的再结晶温度，使钢在较高、较大的热变形温度范围进行未再结晶控轧，促进晶粒的细化，提高钢的强韧性;铜可以提高奧氏体的稳定性，产生析出强化作用，并提高耐腐蚀性能但如加入铜必须防止铜脆，防止铜脆一般加入镍元素，但镍元素对耐腐蚀性能不利；硫、磷是钢中的杂质元素，会显著降低钢的塑性和韧性，必须控制在一定含量之下。本发明的耐油井气腐蚀抽油杆钢制造方法，其包括如下步骤1)电弧炉冶炼、钢包精炼、连铸浇注，1.1冶炼出钢条件T^1620。C;[P]《0.0腦，[C]>0.05%;1.2钢包精炼，保证《0.0025%、[H]《0.00015%;所有成分进入要求的范围;1.3浇注出连铸坯；中间包过热度《35t:;2)轧制成材，2.1加热炉加热，均热温度1150125(TC，加热保温时间〉2小时，由于钢中细小NbCN颗粒作用，抑制了高温下钢的奥氏体晶粒长大，使钢坯获得了较小的初始晶粒度；2.2控制轧制，加热均匀的钢坯出炉后，经除鳞后，在10501150"C温度区间内进入粗轧机组；在90098(TC之间进入多道次的精轧，在奥氏体未再结晶区轧制，轧制过程中控制线材的冷却速度，使其在780850。C温度区间内出精轧，在780850。C温度区间内进入减定径机组轧制；常规结构钢均热温度为10701200°C，保温时间2小时，出炉温度10501180°C，本发明同现有技术相比均热温度提高50°C，以实施控制轧制。2.3控制冷却，轧制成符合规定的线径后，线材在辊道上在线缓冷，冷却速度4080°C/h，温度降至50(TC以下采用空冷至室温。使形变奥氏体中析出大量细小的先共析，其余奧氏体在随后的冷却中转变为贝氏体。又，步骤2)中钢坯出炉温度11301230°C;钢坯出初轧机组温度控制在1030970°C;初轧过程中，一方面使钢坯均匀变形，一方面控制钢坯的降温速度，使钢坯出初轧机组温度控制在1030970。C。控制钢坯进精轧机组前的冷却速度，在该过程中使钢中的形变奥氏体完成再结晶。另外，线材在辊道上在线缓冷可采用加盖保温罩延迟冷却。本发明的制造过程中，(1)控制淬透性抽油杆线材的控轧控冷技术该抽油杆钢钢坯在1050115(TC温度范围内进行粗轧，在780°C~950C温度范围内进行精轧，并在轧制过程中控制钢材的冷速，使其精轧控制在钢的未再结晶区。(2)控制淬透性抽油杆的应变诱发铁素体析出技术该钢在未再结晶区完成轧制后，在辊道上在线缓冷，在高应变奥氏体中析出铁素体，在随后的冷却过程(空冷)中，过冷奥氏体转变为贝氏体组织。(3)控制淬透性抽油杆组织细化技术通过下列技术的综合运用，获得组织细小、塑韧性优良的抽油杆线材。钢坯在1150125(TC再加热过程中，由于微小的钛、铌碳氮化物抑制了奥氏体晶粒的长大，使钢坯获得了较小的初始晶粒。该抽油杆钢钢坯在1000110(TC热变形过程中，发生动态回复和再结晶。热变形静态再结晶完成后，由于钛、铌析出物的作用，再结晶长大得到抑制。由于铌、钒析出物的作用，钢坯在78CTC85(TC轧制过程中的再结晶受抑制，形变能大量在积累在形变奥氏体，在冷却到65075(TC范围内析出大量细小的铁素体，晶粒得到大大细化。(4)控制淬透性抽油杆线材组织性能特征和工艺特点采用上述技术生产的热轧控制淬透性抽油杆线材晶粒度为9~11级，组织为先共析铁素体、贝氏体，其中贝氏体组织由贝氏体铁素体、马氏体和残余奧氏体组成。该热轧线材的硬度在2102卯HB，具有良好的塑韧性，热轧无须退火。本发明的有益效果1.采用述技术生产的耐油井介质腐蚀用抽油杆钢在90(TC完全奥氏体化、30300°C/min的冷却范围内可获得贝氏体组织，低于该冷速可获得铁素体和贝氏体混合组织，高于该冷速则获得马氏体和贝氏体混合组织热轧控制淬透性抽油杆线材晶粒度为811级，组织为先共析铁素体、贝氏体，其中贝氏体组织由贝氏体铁素体、马氏体和残余奥氏体组成。这种组织有利于耐油井气腐蚀破裂性能的提高。2.经实施控制轧制与冷却后进行缓冷，获得贝氏体组织的混合组织，热轧线材的硬度在210290HB，具有良好的塑韧性，热轧线材(盘条)'直接进行开巻(免除常规退火)后可以在连续感应热处理设备上进行调质处理。3.钢纯洁度高夹杂物级别低(根据GB/T1056检测可满足A《2，B《2，C《1，D《1);气体含量(氧《15ppm，氢《1.5ppm)。4.发明钢的碳当量适宜，因此具有良好的焊接性能，抽油杆经闪光焊接后其焊缝处的力学性能不低于原杆的力学性能。5.本发明钢制成的抽油杆具有低成本、易操作等特点.，特别是具有优良的耐油井气腐蚀性能，综合使用寿命优良。图1为本发明抽油杆钢热轧缓冷后的金相组织，其金相组织构成为先共析铁素体、贝氏体等混合组织，其中贝氏体组织由贝氏体铁素体、马氏体和残余奥氏体组成。具体实施例方式本发明的耐油井气腐蚀抽油杆钢制造方法的实施例，1、电弧炉冶炼、钢包精炼、连铸浇注，(1)钢液初炼炉料选用低P、S废钢、切头及优质生铁；合金需准备低碳铬、低碳锰、钼铁、铝锭等；还原剂电石、碳粉、铝粉；氧化期勤流渣去P，脱碳量>0.30%;出渣条件T》1650。C;P《0.004%，Al:0.5Kg/t;出钢条件T》1620。C;[P]《0.010%，[C]》0.05%。出钢后期加入适量的石灰或合成渣；(2)钢包精炼在钢包精炼炉(容量与电炉相匹配)上，进行钢液的精炼，去除钢中的有害气体和夹杂物，钢包入座、测温、分析，根据情况调整氩气压力；LF初脱氧加Al到0.05%，搅拌>5分钟，调整化学成分进内控。当钢液测温T》162(TC时，进入真空位脱气，真空度为0.5乇保持>15分钟；保证《0.0025%、[H]《0.00015%;所有成分进入优化要求的范围内开始吊包；(3)连铸浇注钢包内高温钢液通过保护套管，浇进中间包，中间包过热度《35'C。中间包使用前完全清理、内表面为耐火涂层且不得有裂缝；中间包内的钢液经连铸结晶器，以合理的速度，浇注出90X90mm2360X360mm2断面尺寸的合格连铸坯，依据不同的锭型尺寸浇注速度为0.902.10m/min;2、线材轧制1.加热炉加热，均热温度11501250°C，加热保温时间>2小时，钢坯出炉温度11301230°C，阴阳面温差《30。C;将钢坯加热至11501250。C;2.轧制，加热均匀的钢坯出炉后，高压除鳞，减定径轧制进口温度780850°C。钢坯均热后出炉，经除鳞后，在10501150。C温度区间内进入粗轧机组，初轧过程中，一方面使钢坯均匀变形，一方面控制钢坯的降温速度，使钢坯出初轧机组温度控制在970103(TC。控制钢坯进精轧机组前的冷却速度，在该过程中使钢中的形变奥氏体完成再结晶。3.控冷工艺轧成线材后在线缓冷，冷却速度4080°C/h。钢坯在980900。C之间进入多道次的精轧机组，在奥氏体未再结晶区轧制，轧制过程中控制线材的冷却速度，使其在78085(TC温度区间内出精轧，在输送线上冷却至65075(TC后进入缓冷区缓慢冷却，使形变奥氏体中析出大量细小的先共析，其余奥氏体在随后的冷却中转变为贝氏体。将钢坯加热至1150~1250°C。钢坯均热后出炉，经除鳞后，在1050110(TC温度区间内进入粗轧机组，初轧过程中，一方面使钢坯均匀变形，一方面控制钢坯的降温速度，使钢坯出初轧机组温度控制在1030~1000°C。钢坯在91098(TC之间进入多道次的精轧机组，在奥氏体未再结晶区轧制，轧制过程中控制线材的冷却速度，使其在85080(TC温度区间内出精轧，在输送线上冷却至66075(TC后进入缓冷区缓慢冷却。该抽油杆线材直径为023mm，硬度为235HB，晶粒度9级，组织为先共析铁素体、贝氏体，其中贝氏体组织由贝氏体铁素体、马氏体和残余奥氏体组成，参见图1，表2实施例钢棒的化学成分，wt%实施例CMnSiCrAlMoNiSCuPNbTiFe10.081.181.980.700.0150.500.080.0060.120.0080.030.02余20.051.411.690.500.0250.040.180.0080.100.0100.020.04余30.131.651.011.500.0350.150.250.0020.200.0060.040.10余40.181.990.791.050.0100.200.380.0100.350.0200.100.07余0.252.500.500.580.0050.250.500細0.500.0060.060.06余60.121.152.001.000.0350.030.020.0030.080.0070.020.03余70.141.101.891.010.0500.020.080,0150.090,0200.050.01余表3实施例钢棒的力学性能实施例Rp0.2(Mpa)Rm(Mpa)A5(%)Z(%)Aku(J)16卯8562370140270484825741383725879226812547809232368107575791622701126786996257511877158卯2676120由表3可得出本发明钢具有良好的强韧性配合，产品在保持强度不降低的同时能大幅提高塑性和韧性，加之细小均匀的混合显微组织(包括残余奥氏体)能获得良好的疲劳寿命及其耐油井气腐蚀能力。实施本发明生产的线材(盘条)钢，经国内某抽油杆生产厂制成抽油杆并应用于国内某大型油田，各项性能均符合使用要求，相对普通抽油杆有较好的耐油井气腐蚀的性能，能较好地解决普通抽油杆无法解决的问题，有着替代普通抽油杆的趋势，特别是对于腐蚀井及低渗透井等有着十分重要的现实意义。权利要求1.一种耐油井气腐蚀抽油杆钢，其化学成分质量百分比为碳0.05～0.25，硅0.50～2.00，锰1.10～2.50，钼0.02～0.50，镍0.02～0.50，铬0.50～1.50，钒0.01～0.10，铝0.005～0.050，铌0.02～0.10，铜0.05～0.50，钛0.01～0.10，硫≤0.015，磷≤0.020，余量为铁和不可避免杂质。2.如权利要求l所述的耐油井气腐蚀抽油杆钢的制造方法，其包括如下步骤1)电弧炉冶炼、钢包精炼、连铸浇注，1.1冶炼出钢条件T^1620。C;[P]《0.010%，[C]》0.05%;1.2钢包精炼，保证《0.0025%、[H]《0.00015%;所有成分进入要求的范围；1.3浇注出连铸坯，中间包过热度《35'C;2)轧制成材，2.1加热炉加热，均热温度1150125(TC，加热保温时间》2小时；2.2控制轧制，加热均匀的钢坯出炉后，经除鳞后，在10501150。C温度区间内进入粗轧机组；在90098(TC之间进入多道次的精轧，在奥氏体未再结晶区轧制，轧制过程中控制线材的冷却速度，使其在78085(TC温度区间内出精轧，在78085(TC温度区间内进入减定径机组轧制；2.3控制冷却，轧制成符合规定的线径后，线材在辊道上在线缓冷，冷却速度408(TC/h，温度降至50(TC以下采用空冷至室温。3.如权利要求2所述的耐油井气腐蚀抽油杆钢的制造方法，其特征是，钢坯出炉温度113(TC1230。C。4.如权利要求2所述的耐油井气腐蚀抽油杆钢的制造方法，其特征是，钢坯出初轧机组温度控制在97(rC103(TC。5.如权利要求2所述的耐油井气腐蚀抽油杆钢的制造方法，其特征是，线材在辊道上在线缓冷采用加盖保温罩延迟冷却。全文摘要一种耐油井气腐蚀抽油杆钢及其制造方法，其化学成分质量百分比为碳0.05～0.25，硅0.50～2.00，锰1.10～2.50，钼0.02～0.50，镍0.02～0.50，铬0.50～1.50，钒0.01～0.10，铝0.005～0.050，铌0.02～0.10，铜0.05～0.50，钛0.01～0.10，硫≤0.015，磷≤0.020，余铁。本发明通过在钢中加入铌等微量合金元素及相应的成分设计，并通过控轧控冷组织控制技术制造抽油杆线材。采用该线材制成的抽油杆具有良好的耐油井介质腐蚀性能、适当的强度和优良塑韧性、良好的焊接性能，从而提高抽油杆使用寿命和可靠性，提高抽油设备的整体稳定性，进一步解决现有抽油杆因承受复杂的油井气腐蚀而发生疲劳断裂的问题。文档编号C21D8/06GK101440461SQ20071017072公开日2009年5月27日申请日期2007年11月21日优先权日2007年11月21日发明者刘湘江,吴晓春,胡俊辉,闵永安申请人:宝山钢铁股份有限公司;上海大学