专利名称：添加剂改性焦炭降低烧结过程NO<sub>x</sub>排放的方法
技术领域：
本发明属于冶金环境保护领域，特别是涉及一种添加剂改性焦炭降低烧结过程 N(Ux为l， 2)排放的方法。
背景技术：
目前，我国NOx的年排放量在1.0><106吨以上，钢铁工业烧结工序是产生NOx 的主要来源之一，其产生的NOx约占全国NOx总排放量的10y。。 NOx容易形成酸雨 和光化学烟雾，影响生态环境和危害人体健康，有效减少烧结过程中NOx的排放十 分必要。烧结过程产生的NOx以NO为主，约占N(X总量的95X以上。烧结的特点是烟 气中NOx浓度低(200ppm 300ppm)，烟气排放量较大(100m3/m2'min)，采用传统 的烟气脱硝技术进行处理比较困难，且投资成本和操作费用较高。因此，开发新型 的烧结过程中脱硝技术显得尤为紧要。日本是研究烧结烟气脱硝最早的国家。20世纪80年代末，Kohama Hiroyuki(JP52020919, 1977)报道了采用催化剂脱除烧结烟气中NOx的方法，随后， 许多学者在烧结烟气催化脱硝领域进行了深入的研究。同时一部分研究人员还尝试 通过控制烧结操作条件减少NOx排放的研究，Tashiro Kiyoshi等(JP54131503, 1979) 发明了通过控制烧结原料的碱度(CaO/Si02)降低NOx排放的方法，Negishi Norimasa (JP58024747,1983)进行了空气预热对降低NOx排放的研究，HosoyaYozo(JP9118936, 1997)报道了烧结点火前，微波加热处理顶部烧结料降低NOx排放的方法。在烧结过程加入一些添加剂降低NOx的排放是目前研究的热点，Fukutome Masaharu(JP55014862, 1980)等发现在烧结混合料中加入细石灰石可以降低烧结尾气 中NOx的浓度。Masanori Nakano(ISIJ， 1998, 16-22)通过研究发现在烧结过程中以精 铁矿(总Fe含量在70e/。左右)作烧结原料可减少焦炭的用量从而降低N(X的排放浓度。 Koichi Morioka(ISIJ, 2000， 280-285)发现在烧结原料中添加Ca-Fe氧化物对NOx脱除 起一定的作用，这种作用随着反应温度的升高和氧气浓度的降低更加明显。Chin-Lu Mo(ISIJ，1997,350-357)提出了在烧结矿中添加碳氢化合物(稻壳、蔗糖、甘蔗渣、锯 末和面粉)来降低NOx的排放量的方法，如添加蔗糖可使烧结尾气中NOx的浓度降低 28%(由原来的223ppm降低到160ppm)，在原有方法的基础上，Chin-Lu Mo将砂糖 或糖蜜作烧结配料的添加辅助剂，增强烧结原料在烧结过程中的造粒性，改善烧结 原料透气性，縮短烧结时间，使得原料中的氮转化成NOx的机会降低，将脱硝率提 高到50X左右(CN99119294.X， 2001)。由于烧结过程中90%以上的NOx来源于焦炭 的燃烧，因此，如何减少焦炭燃烧过程中NOx的排放是降低烧结过程NOx的关键。能耗高是烧结工序的另外一个特点。我国烧结工序能耗约占钢铁工业的10%左
右，烧结能耗明显高于国外先进水平。2005年我国重点大中型钢铁企业每吨烧结矿 平均能耗为64.83kg标准煤，而国外1999年的每吨烧结矿平均能耗仅为50.89kg标 准煤。提高焦炭的燃烧效率，可有效降低烧结生产中所产生的CO (2.0% 3.0%) 废气污染问题，降低烧结能耗，对推动绿色烧结生产，节约生产成本，保护环境具 有重大意义。根据烧结过程中NOx的生成特点以及烧结能耗较高的特点，我们提出了在烧结 配料工序前，通过添加剂改性焦炭降低烧结过程中NOx排放的新方法，该方法既可 以降低烧结尾气中的NOx排放，同时还提高焦炭的燃烧效率，达到了降低烧结能耗 的目的。 发明内容本发明的目的在于提供一种添加剂改性焦炭降低烧结过程N(X排放的方法，实现了在不改变现有烧结工艺流程的前提下，同时降低烧结过程中NOx的排放和烧结能耗，适合于钢铁企业中铁矿石烧结工艺过程。本发明的内容是通过以下技术路线实现的在烧结配料工序前，将添加剂加入到水中配制成添加剂组分总浓度为0.5% 10.0°/。的乳液，搅拌乳液过程中加入0.5mm 10mm的焦炭颗粒，焦炭质量与添加剂 乳液的质量比为0.1:10 4:10，利用焦炭的吸附性能使添加剂负载到焦炭孔道中，添 加剂的添加量占焦炭质量的0.1% 10.0%，然后将焦炭从乳液中捞出进行干燥，将 得到的焦炭作为烧结原料的燃料，可使烧结过程中NOx的排放降低30X 50X，同 时还提高焦炭的燃烧率，降低烧结能耗。焦炭改性的具体步骤如下.-1) 将添加剂MgO、Mg(OH)2、MgC03、Ca(OH)2、CaC03、La203、Ce02、Ce2(C204)3、 NiO、 Ni203、 Co203、 Fe304和Fe203中的一种或2 4种混合物，配成添加剂组分总 浓度为0.5% 10.0%的乳液，优先选择1.0% 8.0，添加剂的粒径为10nm 100"m;2) 2 4种添加剂混合物的混合方式为几种添加剂同时加入水中进行搅拌混合；3) 以10r/min 60r/min的速度进行搅拌，在搅拌过程中将0.5mm 10mm大小 的焦炭颗粒加入到溶液中，搅拌速度优先选择20r/min 40r/min，焦炭颗粒优先选择 0.5mm 5mm，利用焦炭自身的吸附能力和乳液的浸渍作用，使得乳液中的添加剂吸 附进焦炭的孔道中；4) 焦炭在添加剂乳液中的浸渍时间为20min 60min;5) 焦炭孔道和表面吸附的添加剂的量为焦炭质量的0.1% 10.0%;优先选择 0.5% 4线6) 将负载添加剂的焦炭在常温下晾干，或在5(TC 30(TC下烘干，优先选择60 'C 12(TC下烘干。与现有干法或湿法烟气脱硝技术相比，本发明的优点是-1)以改性后的焦炭作为燃料，烧结过程产生的NOx总量比传统的以未改性的焦
炭作为燃料的烧结过程的NOx排放量降低30% 50%;同时还可以降低焦炭燃烧过 程中CO的浓度，使得焦炭充分燃烧生成C02，放出更多的热量，达到降低能耗的目 的。2) 在焦炭中加入添加剂既可降低NOx排放，还可提高焦炭的燃烧效率，减少烧 结烟气中CO的排放，降低了烧结能耗。3) 新方法不改变现有烧结工序的任何设备和流程，具有投资低、操作简单、经 济实用的特点。
图1为本发明Ce02改性的焦炭在燃烧过程中NOx排放浓度的变化图。图2为本发明Ce02改性的焦炭在燃烧过程中CO排放浓度的变化图。图3为本发明焦炭燃烧过程中N(X减少排放率随焦炭中Ce02含量的变化图。图4为本发明CaC03、 Fe304改性的焦炭在燃烧过程中NOx排放浓度的变化图。图5为本发明不同NiO/CaC03改性的焦炭在燃烧过程中N(X排放浓度的变化图。图6为本发明MgO、 0)203和1^203共同改性的焦炭在燃烧过程中NOx排放浓度的变化图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步具体介绍本发明，但本发明决不局限于实施例。 实施例l分别将0.2g、 0.3g和0.4g粒径为20 30pm的Ce02加入到20g水中配制成1.0 %， 1.5%禾卩2.0%的Ce02乳液，在30r/min转速搅拌下，分别加入5g粒径为0.8 l.Ornm的焦炭颗粒，25分钟后将焦炭捞出，在6(TC下烘千，分别得到5.026g、 5.051g 和5.102g吸附Ce02的焦炭。Ce02改性焦炭前后燃烧过程中NOx的排放浓度如图1 所示，试验参数为焦炭质量为1.0g，空气流量为4.0L/min，燃烧初始温度为900 'C。通过Ce02改性后，可降低焦炭燃烧过程中NOx的排放浓度，且随着焦炭中Ce02 含量的增加，NOx的排放浓度逐渐降低。改性前后焦炭燃烧过程中CO的排放浓度如 图2所示。通过Ce02改性后，可降低焦炭燃烧过程中CO的排放浓度，提高焦炭的 燃烧率，且随着焦炭中Ce02含量的增加，CO的排放浓度逐渐降低。通过积分计算 可得NOx的减少排放率如图3所示，当焦炭中CeCb的含量为0.5%时，NOx的排放 率可降低22%，当Ce02的含量增大到1.0%和2.0%时，NOx的排放率分别降低32% 和38%。 实施例2分别将0.4g粒径为20 30pm的CaC03和Fe304加入到20g水中配制成2.0%的 CaC03乳液和Fe304乳液，在30r/min转速搅拌下，分别加入5g粒径为0.8 1.0mm 的焦炭颗粒，25分钟后将焦炭捞出，在6(TC下烘干，分别得到5.102g吸附CaC03 和Fe304的焦炭。CaC03、 Fe304改性焦炭前后燃烧过程中NOx的排放浓度如图4所 示，试验参数为焦炭质量为1.0g，空气流量为4.0L/min，燃烧初始温度为900°C 。
在焦炭中添加2.0%的CaC03可使焦炭燃烧过程中NOx的最大排放浓度降低30%左 右，在焦炭中添加2.0%的Fe304可使焦炭燃烧过程中NOx的最大排放浓度降低50% 左右。 实施例3分别将0.133g NiO和0.267gCaCO3、 0.200g NiO和0.200g CaC03和0.267g NiO 和0.133g CaC03加入到20g水中配制成2.0%的不同NiO/CaC03比例的乳液，NiO和 CaC03的粒径均为20 30|im,在30r/min转速搅拌下，分别加入5g粒径为0.8 1.0mm 的焦炭颗粒，25分钟后将焦炭捞出，在6(TC下烘干，分别得到5.102g吸附不同 NiO/CaC03比例的焦炭。不同NiO/CaC03比例的混合物改性焦炭前后燃烧过程中NOx 的排放浓度如图5所示，试验参数为焦炭质量为l.Og，空气流量为4.0L/min，燃 烧初始温度为900'C。随着NiO/CaC03质量比的增加，改性后焦炭燃烧过程中NOx 的排放浓度逐渐减少。当MO/CaCO3质量比为0.5: 1时，添加2.0%的NiO和CaC03 混合物可使焦炭燃烧过程中NOx的最大排放浓度约降低16%;当NiO/CaC03质量比 为1: 1时，添加2.0%的NiO和CaC03混合物可使焦炭燃烧过程中NOx的最大排放 浓度约降低25%;当NiO/CaC03质量比为2: 1时，添加2.0%的NiO和CaC03混合 物可使焦炭燃烧过程中NOx的最大排放浓度约降低45%。 实施例4将0.133gMgO和0.133gC0203和0.133gLa2O3加入到20g水中配制成2.0%的 MgO、 Co203和La203的混合乳液，MgO、 Co203和La203的粒径均为20 30tim， 在30r/min转速搅拌下，加入5g粒径为0.8 1.0mm的焦炭颗粒，25分钟后将焦炭 捞出，在60'C下烘干，得到5.102g吸附MgO、 0)203和La203的焦炭。MgO: Co203: La203 = l: 1: 1的混合物改性焦炭前后燃烧过程中NOx的排放浓度如图5所示，试 验参数为焦炭质量为l.Og，空气流量为4.0L/min,燃烧初始温度为900'C 。 MgO、 Co2Cb和La203混合物改性后的焦炭燃烧过程中NOx的排放浓度比未改性焦炭燃烧过 程中NOx的排放浓度约降低15.8%。
权利要求
1、一种用于钢铁生产烧结过程中降低NOx排放的方法，其特征在于在烧结配料工序前，将添加剂加入到水中配制成添加剂组分总浓度为0.5％～10.0质量％的乳液，搅拌乳液过程中加入0.5mm～10mm的焦炭颗粒，焦炭质量与添加剂乳液的质量比为0.1∶10～4∶10，利用焦炭的吸附性能使添加剂负载到焦炭孔道中，焦炭在添加剂乳液中的浸渍时间为20min～60min；焦炭孔道和表面吸附的添加剂的量为焦炭质量的0.1％～10.0％；然后将焦炭从乳液中捞出进行干燥，将得到的焦炭作为烧结原料的燃料，使烧结过程中NOx的排放降低30％～50％；其中x为1，2。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的将添加剂为MgO、Mg(OH)2、 MgC03、 Ca(OH)2、 CaC03、 La203、 Ce02、 Ce2(C204)3、 NiO、 Ni203、 Co203、 Fe304、 Fe203中的一种或2 4种混合物。
3、 根据权利要求2所述的方法，其特征在于2 4种添加剂混合物的混合方式 为将添加剂同时加入水中进行搅拌混合，搅拌速度为10r/min 60r/min。
4、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于干燥方式为在常温下晾干，或在 5(TC 300。C下烘干。
5、 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述的添加剂的粒径为10nrn 100請。
6、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的焦炭的粒径为0.5mm 5mm。
7、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的乳液中添加剂组分的总浓 度为1.0% 8.0%。
8、 根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的搅拌速度为20r/min 40r/min。
9、 根据权利要求4所述的方法，其特征在于:将负载添加剂的焦炭在60'C 120'C 下烘干。
10、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的焦炭吸附的添加剂的质 量以重量计占焦炭质量的0.5% 4.0%。
全文摘要
一种添加剂改性焦炭降低烧结过程NO<sub>x</sub>排放的方法，属于冶金环境保护领域。工艺为在烧结生产的配料工序前对焦炭进行改性，首先配制0.5％～10.0％的添加剂乳液，然后将焦炭浸渍在添加剂乳液中，利用焦炭自身的吸附性能将添加剂吸附到焦炭的孔道或表面，添加剂的负载量为焦炭质量的0.5％～4.0％，以改性后焦炭作为铁矿石烧结燃料的新方法可减少焦炭中的氮向NO<sub>x</sub>转化，使NO<sub>x</sub>排放降低30％～50％。优点在于，有效降低焦炭燃烧过程中NO<sub>x</sub>的排放，提高焦炭的燃烧率降低烧结能耗；不改变烧结过程的工艺流程的条件下，操作简单，经济实用。
文档编号C22B1/16GK101148695SQ20071017723
公开日2008年3月26日 申请日期2007年11月13日 优先权日2007年11月13日
发明者志 王, 郭占成, 陈彦广 申请人:中国科学院过程工程研究所