一种高压氢还原法制备镍包碳化硅复合粉末的方法

专利名称：一种高压氢还原法制备镍包碳化硅复合粉末的方法
技术领域：
本发明属于粉体的表面改性技术领域，特别提供了一种以高压氢还原法制备Ni包覆 SiC复合粉体的方法。
技术背景金属-陶瓷复合材料既具有陶瓷相的高强度、高硬度、低膨胀等优点，又具有金属的韧 性及高热导的特点，现已成为新材料领域的研究热点之一。可是，作为共价键陶瓷的SiC颗粒与大多数金属的润湿性都很差。陶瓷相和金属相的界面结合性以及陶瓷相的分散均匀 性是急需解决的问题。包覆型陶瓷粉体的研究对新型金属-陶瓷复合材料的开发具有重要意 义。对陶瓷粉体进行包覆是改善润湿性、分散性和界面结合性，促进烧结的有效途径。目前涂覆金属的方法可以分为物理方法和化学方法。当采用气相沉积等物理方法时， 由于粉体难以实现悬浮，难以实现均匀包覆和工业规模生产。化学方法主要包括化学镀、 沉淀-还原法、镍盐分解法、羰基分解法及电镀法等。化学镀使用最广泛，它是在由镍盐、络合剂、稳定剂和还原剂组成的镀液中让还原剂 使镍粒子有选择地在经过催化的陶瓷表面沉积的化学处理方法。缺点是不易控制和难以达 到所需的镀层厚度，且过程较慢、槽液容易分解、易产生游离镍。沉淀-还原法是将硝酸镍溶于50 6(TC的水中，加入陶瓷粉末，然后将3mol/L的氨水 注入到溶液中，并不断搅拌，使镍生成氢氧化镍沉积在粉体表面。在IO(TC水浴中蒸干后 在60(TC氢气下还原，还原产物就为镍包覆粉末。这种方法由于镍粒子与氨形成络合物， 必须加过量氨水才能生成沉淀，且镍不能完全沉淀下来。镍盐分解法是选择合适的镍盐水溶液与陶瓷粉末混合，放入水浴中干燥并不断搅拌， 得到镍盐包覆粉末，使粉末在液相中包覆一层金属镍盐，然后在保护气氛中分解得到镍包 覆粉末。缺点是镍盐的分解会污染环境。电镀法是将颗粒做成电极。镀槽用有机玻璃做成多角形，槽底用一个固定的金属板作 阴极，使镀槽与垂直方向成一定的角度旋转，使颗粒在镀槽中翻滚，颗粒作为阴极在其表 面包覆镍层。电镀法采用转动电极，电阻大，耗能大，且包覆金属难以在SiC粉末上分散 均匀。羰基分解法的流程为Ni+4CO—Ni(CO)4(液态)—Ni(CO)4+粉末—Ni包覆粉+CO t 。
这种方法虽然材料利用率高，包覆效果也好，但是其前驱物四羰基化镍[Ni(CO)4]有剧毒， 要求有严密的防毒措施，成本较高。 发明内容本发明的目的是提供一种在碳化硅粉末表面包覆Ni金属涂层的方法。该方法制备的 涂层具有包覆完整，均匀连续的优点，而且成本较低。制备Ni包SiC复合粉末的工艺步骤是:(1)碳化硅粉末的预处理。首先用蒸馏水对SiC 颗粒超声波清洗，用5。/。的NaOH溶液除油，用氢氟酸粗化，使颗粒表面具有一定的吸附 能力以提高包覆层的结合强度；然后对SiC颗粒进行敏化与活化处理。敏化液为 5%~10%SnCl2的盐酸溶液，敏化的作用是使粉末表面吸附一层二价锡化合物。活化液为 0.05%~0.15%的PdCl2水溶液，活化的作用是让PcP离子吸附在粉末表面，并被锡离子还 原成金属Pd，吸附在粉末的表面，反应生成的金属微粒在氢还原时就充当催化形核中心。 (2)加压氢还原过程。将预处理的碳化硅粉末置于装有磁力搅拌器的高压釜，并在按照 100~130g/L硫酸镍(NiS04)、 125~170g/L硫酸铵((NH4)2S04)、 55~80g/L氨水(NH40H)和 0.05%~0.10%表面活性剂的浓度配成的溶液中，以H2置换釜内空气，置换完毕后，密闭系 统，加热搅拌升温，达到所需的温度130°C-200°C后，注入H2到所需压力1.5MPa 2.5MPa。 反应结束后，高压釜冷却到80。C以下放气开釜，取出料浆进行洗涤、干燥。加压氢还原的基本原理是Ni(NH3)nS04+H2—Ni+(NH4)2S04+(n-2)NH3 (n>2) 本发明的优点是高压氢还原法是一种水热反应法，反应速度较快，包覆层具有晶粒结晶完好、均匀连续等特点。包覆层的厚度容易通过包覆次数及镍离子的浓度来调节。与化学镀相比，在相同容积的反应器中可以添加更多的粉末而不影响包覆效果，显著提高了生产效率高。生产规模可以根据需要来选择不同规格的反应釜，机动灵活。


图1高压反应釜示意2 Ni包SiC复合粉末的形貌具体实施方式
用蒸馏水对SiC颗粒超声波清洗，用5。/。的NaOH溶液除油，用氢氟酸粗化，使颗粒 表面具有一定的吸附能力以提高包覆层的结合强度;然后对SiC颗粒进行敏化与活化处理。实验采用10L高压釜，配有加压l、搅拌2和加热3控制系统，如图1所示。磁力搅 拌器可使SiC颗粒悬浮在水溶液中。将一定比例的硫酸镍(NiS04)、硫酸铵((NH4)2S04)和氨
水(NH40H)配成溶液后置于高压反应釜内，并放入表面活性剂和预处理过的SiC颗粒。以 H2置换釜内空气。置换完毕后，密闭系统，加热搅拌升温。达到所需的温度130°C-200°C 后，注入Hz到所需压力1.5MPa 2.5MPa。反应结束后，高压釜冷却到8CTC以下放气开釜， 取出料浆进行洗涤、干燥。实施例l:碳化硅粉末进行预处理的敏化液为5%SnCl2+20ml/LHCl的溶液，活化液为0.05%的 PdCl2水溶液；在10L的高压釜中按照140g/L (NH4)2S04、 105g/L NiS04、 55g/L NH3H20 加入相应的盐，并且加入0.1g/L的活性剂PdCl2，密闭高压釜。在反应温度为150°C，氢分 压为1.5MPa的条件下反应1小时。在SiC颗粒之间有游离Ni生成，这是因为过多活性点 的存在会导致过多的Ni被还原，从而影响包覆效果。图2为制备出的Ni包SiC复合粉末 的形貌，Ni包覆层均匀致密。实施例2:碳化硅粉末进行预处理的敏化液为6%SnCl2+20ml/LHCl溶液，活化液为0.06%的PdCl2 水溶液；在IOL的高压釜中按照150g/L(NH4)2SO4、 110g/LNiSO4、 60g/LNH3H2O加入相 应的盐，并且加入0.05g/L的活性剂PdCl2，密闭高压釜。在反应温度为165'C，氢分压为 1.5MPa的条件下反应1小时。Ni包覆层较平滑，Ni的晶粒较小。但是包覆不完整，仍有 部分裸露的SiC颗粒。 实施例3:碳化硅粉末进行预处理的敏化液为7%SnCl2+20ml/LHCl溶液，活化液为0.05%的 PdCl2水溶液；在10L的高压釜中按照一定浓度(150g/L (NH4)2S04、 113g/LNiS04、 65g/L NH3H20)加入相应的盐，并且加入0.05g/L的活性剂。密闭高压釜。在反应温度为200。C， 氢分压为2.5MPa的条件下反应l小时，进行一次包覆。包覆层的厚度为2nm 5pm, —次 包覆很难直接获得均匀连续的完整包覆层。实施例4:碳化硅粉末进行预处理的敏化液为7%SnCl2+20ml/LHCl溶液，活化液为0.05%的 PdCl2水溶液；在10L的高压釜中按照一定浓度(160g/L (NH4)2S04、 120g/L NiS04、 65g/L NH3H20)加入相应的盐，并且加入0.05g/L的活性剂。密闭高压釜。在反应温度为170。C， 氢分压为2.5MPa的条件下反应2小时。并且对SiC粉末进行三次包覆后可以得到包覆层 连续均匀，致密的Ni包覆层，包覆层的厚度为4m 8^m。
权利要求
1、一种高压氢还原法制备Ni包SiC复合粉末的方法，其特征在于，制备步骤是1)碳化硅粉末预处理，用蒸馏水对SiC颗粒超声波清洗，用5％的NaOH溶液除油，用氢氟酸粗化，然后将SiC颗粒在5％～10％SnCl2盐酸的敏化液中进行敏化处理，再在0.05％～0.15％PdCl2水溶液的活化液中进行活化处理；2)加压氢还原，将预处理的碳化硅粉末置于装有磁力搅拌器的高压釜中，以H2置换釜内空气，置换完毕后，密闭系统，加热搅拌升温，达到所需的温度130℃～200℃后，注入H2到所需压力1.5MPa～2.5MPa，反应结束后，高压釜冷却到80℃以下，取出料浆进行洗涤、干燥。
2、 如权利要求l所述的高压氢还原法制备Ni包SiC复合粉末的方法，其特征在于， 高压釜中的溶液按照NiSO4100~130g/L、 (NH4)2SO4125~170g/L、 NH4OH55~80g/L和表面 活性剂0.05%~0.10%比例配制。
全文摘要
一种高压氢还原法制备Ni包SiC复合粉末的方法，属于一种碳化硅的表面改性技术。制备方法为第一步是对SiC颗粒进行预处理，包括净化、敏化和活化三个步骤。净化是用蒸馏水进行超声波清洗，用5％的NaOH溶液除油，用氢氟酸粗化。敏化处理是采用5％～10％SnCl₂的盐酸溶液使粉末表面吸附二价锡化合物。活化处理是采用0.05％～0.15％的PdCl₂水溶液浸泡粉末让Pd²⁺离子吸附在粉末表面，并被锡离子还原成金属Pd，充当催化形核中心。第二步是高压氢还原，采用氢气作为还原剂将溶液中的镍粒子还原出来并在具有催化活性的粉末表面沉积。本发明的优点在于反应速度较快，生产规模可根据需要进行任意调整，包覆层具有晶粒结晶完好、均匀连续等特点，其厚度可以通过包覆次数来进行控制。
文档编号B22F1/02GK101157130SQ20071017702
公开日2008年4月9日 申请日期2007年11月8日 优先权日2007年11月8日
发明者何新波, 曲选辉, 段柏华, 秦明礼, 林 章 申请人:北京科技大学