专利名称：钛或钛合金用阻氢渗透的自剥落玻璃质涂层及其制备方法
技术领域：
本发明涉及表面防护技术，特别提供了一种用于钛或钛合金高温局部热氢处 理的阻氢渗透自剥落涂层技术。
背景技术：
s钛和钛合金因密度小、比强度高、耐高温、耐腐蚀、无磁、生物相容性好以 及良好的力学性能、热学性能等优点，在化工、航空航天、能源、海洋开发以及 医学和核工业等领域得到了广泛应用。钛和钛合金对氢有极强的亲和力因而极易 吸氢，引起钛合金的脆化，而且加工性能差、加工成本极高，导致大规模应用钛 和钛合金受到极大限制。在低温和氢压较低的环境下，由于钛和钛合金表面自钝 化膜的存在，氢较难渗入金属中。然而在高温、高压、高纯氢气气氛下，或者强 辐射以及腐蚀比较严重的情况下，由于自钝化膜的保护作用相当有限，钛和钛合 金将大量吸入氢和氢同位素，导致材料的脆化甚至粉化。解决这一问题的途径有 两种 一种是从开发高效的防止氢和氢同位素渗透的壁垒层着手进行研究，学者 们对渗透壁垒层进行了大量研究并取得了很多成果，但这些成果大都围绕钢和铁 的结构材料，而对钛和钛合金的氢和同位素渗透壁垒层的研究很少，或者是牵涉 机密没有公开；另一种则是利用钛和钛合金可大量可逆吸放氢的特性进行深入探 讨。20世纪70年代起，莫斯科飞机制造研究院开始研究氢对钛和钛合金加工性 能的影响，提出了氢塑化的概念，热氢处理(THT)技术开始受到众多学者的关 注。作为可逆合金元素，氢在钛或钛合金中具有很高的吸附能力和扩散迁移能力， 对相变扩散和组织结构有着强烈的影响。钛合金热氢处理技术，就是利用氢致塑 性、氢致相变及钛合金中氢的可逆合金化作用以实现钛-氢系统最佳组织结构， 改善加工性能的一种新体系、新方法和新手段。而对于钛或钛合金工件加工而言， 并非整体需要进行加工，可能只是工件的局部需要进行加工，也就只要通过热氢 处理工艺来改善需要加工部位的加工性能，而其它部位则不需要进行热氢处理， 因为这样反而会引起钛和钛合金无需加工部位的脆化以及附加长时间的除氢工 艺导致的能源浪费，因此只有将防止氢和氢同位素渗透的壁垒层和热氢处理工艺 结合起来，才能达到改进热氢处理工艺的目的，最终实现局部、定时、定量、定 向的热氢处理技术的目的。这样既可大大改善钛和钛合金的加工性能，又可大幅 降低能耗和成本，卸下一直束缚钛和钛合金大规模应用的枷锁。现在研究较多的陶瓷壁垒层如A1A、 Cr203、 Ti02、 TiC、 TiN、 SiC以及它 们的复合涂层的制备工艺和设备要求较高，生产成本较高，不利于实现大批量生 产。而且也不符合钛及其合金局部热氢处理工艺的一次性涂层需要。因此开发一种新型阻氢渗透一次性涂层对与热氢处理工艺的发展以及钛及其合金的应用 有着重要的科学与实际意义。玻璃质涂层除具有传统陶瓷涂层的许多优异的性能和特性外，如抗高温和 化学腐蚀性能、抗磨损性能以及装饰性能，玻璃质陶瓷涂层最为突出的特点是涂 层具有成分可调的优点，它可以根据涂层的应用环境、性能要求和基体材质的不同，通过成分设计来调整涂层的化学组成，以达到制备与基体存在较大热膨胀系 数失配，与基体不发生化学反应，通过分子间结合力与基体结合的玻璃陶瓷涂层。 玻璃陶瓷涂层的制备工艺简单，成本低廉，适合于各种形状的工件，又具备相当 成熟的工业化大规模生产的背景。现有专利也主要是用于催化剂载体，生物活性 涂层以及抗氧化涂层等，如200610016966. X、 200510048033.4、 200710042315.2 等申请号对应的专利。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备工艺简单，成本低廉的自剥落热氢处理用阻 氢渗透涂层。该涂层完全覆盖需要保护部位的钛或钛合金基体，与基体不发生化 学反应，处理工艺结束后易于去除。本发明提供了一种钛或钛合金用阻氢渗透的自剥落玻璃质涂层，其特征在 于该玻璃质涂层的组成包括玻璃粉和制浆磨加物，按重量份配方如下100 份的玻璃粉，制浆磨加物按重量份分别是3-6 份的高岭土，3-5 份的硼砂和亚硝酸钠中的一种或两种，0-1 份的CMC、 PVA、正辛醇、正丁醇和十二垸基苯璜酸钠中的一种 或多种，70-110份的水或无水乙醇。 该玻璃质涂层所用玻璃粉的线性热膨胀系数与钛或钛合金基体失配度大于15 %，组成成分按重量百分比如下。45-54 膨2 ，13-20 ￡203 ，10-20 A^20、《20和"20中的一种或多种，10-20 7702、 Zrq和ZwO中的一种或多种，余量 O O、 MgO和Ce"中的一种或多种。本发明钛或钛合金用阻氢渗透的自剥落玻璃质涂层的制备方法，其特征在于将 玻璃粉与制浆磨加物进行球磨混合制成釉浆，通过制膜工艺将釉浆涂覆在钛或钛 合金表面制得粉末涂层，干燥后的粉末涂层直接用于热氢处理，或在900-1000 。C下熔烧15-30min，在钛或钛合金表面制得20-70微米玻璃质涂层，随后将制有该玻璃质涂层的钛或钛合金置于氢气气氛下进行热氢处理，处理工艺结束后， 玻璃质涂层在冷却过程中自剥落，最后辅以简单的表面处理即可得到工件表面要 求。本发明钛或钛合金用阻氢渗透的自剥落玻璃质涂层，其特征在于该玻璃质 涂层为一次性自剥落的，与金属基体为范德华力结合，所用玻璃粉的热线性热膨 胀系数与钛或钛合金基体失配度大于15%，热氢处理工艺结束后涂层与基体易 于剥离。本发明陶瓷涂层不但相对于其它氢同位素渗透壁垒层制备工艺简单，成本低 廉，而且不与钛和钛合金基体发生反应，有效地阻止氢或氧等渗透到钛或钛合金 基体，引起钛和钛合金无需加工部位的脆化以及附加长时间的除氢工艺导致的能 源浪费，符合钛和钛合金局部热氢处理工艺的一次性自剥落涂层需要，适于钛或 钛合金局部热氢处理。
图1 TA1基体、700。C氧化半小时后以及覆盖有玻璃涂层的三个试样分别在550 °C、 5000Pa的氢压下进行1.5h充氢试验的吸氢曲线
具体实施例方式实例1样品TA1板，尺寸为30mmX20mmX3mm;玻璃质涂层所用TG75玻璃粉的成 分按重量百分比如下47.95 叫 20.14 万20311.8 A^O和"0， 二者配比约为3: 111.06 2^(92和7702， 二者配比约为5: 2余量 CaO、 MgO和Ceq，三者配比约为4: 3: 1将按照以上成分制得的玻璃粉与水、粘结剂和助熔剂等制浆磨加物按重量份的配方如下100 份的玻璃粉3 份的高岭土4.3 份的硼砂和亚硝酸钠，二者配比约为10: 10.5 份的CMC和正辛醇，二者配比约为2: 1100 份的水进行球磨混合制成浆体，然后通过简单易行的制膜工艺在经过倒角和表面处理的 钛或钛合金表面制备粉末涂层，后在95(TC下的马氟炉内烧结30min，在钛或钛合金表面制得50微米厚度的玻璃质涂层，随后将制有玻璃质涂层的钛或钛合金 置于氢气气氛下进行热氢处理。实例2样品TC4板，尺寸为30raraX20mmX3mm;玻璃涂层所用TG65玻璃粉的成分 按重量百分比如下47,05 腳2 19.76 52039.63 'A^O和丄/々，二者配比约为5: 217.82 Zr(92、 7702和2"0，三者配比约为3: 2: 2余量 MgO和CeC^， 二者配比约为3: 1将按照以上成分制得的玻璃粉与水、粘结剂和助熔剂等制浆磨加物按重量份的配方如下100 份的玻璃粉3 份的高岭土4.3 份的硼砂和亚硝酸钠，二者配比约为10: 10.5 份的CMC和正丁醇，二者配比约为2: 1100 份的水进行球磨混合制成浆体，然后通过简单易行的制膜工艺在经过倒角和表面处理的 钛或钛合金表面制备粉末涂层，后在95(TC下的马氟炉内烧结30min，在钛或钛 合金表面制得50微米厚度的玻璃质涂层，随后将制有玻璃质涂层的钛或钛合金 置于氢气气氛下进行热氢处理。实例3样品TA1板，尺寸为30mmX20mmX3mm;玻璃涂层所用TG63玻璃粉的成分 按重量百分比如下44.64 吗20.83 52039.17 ^^20和"20, 二者配比约为4: 120 &(92和7702， 二者配比约为3: 1余量 CaO和Ce(^， 二者配比约为3: 1 将按照以上成分制得的玻璃粉与水、粘结剂和助熔剂等制浆磨加物按重量份的配 方如下100 份的玻璃粉3 份的高岭土4.3 份的硼砂和亚硝酸钠，二者配比约为10: 11 份的聚丙稀酸钠、正辛醇和十二烷基苯璜酸钠，三者配比约为3: 2: 5 100 份的水进行球磨混合制成浆体，然后通过简单易行的制膜工艺在经过倒角和表面处理的 钛或钛合金表面制备粉末涂层，后在1000。C下的马氟炉内烧结30min，在钛或钛 合金表面制得30微米厚度的玻璃质涂层，随后将制有玻璃质涂层的钛或钛合金 置于氢气气氛下进行热氢处理。实例4样品TC4板，尺寸为30mraX20ramX3mm;玻璃涂层所用TG110玻璃粉的成分 按重量百分比如下53.32 柳213.1 糾23.73 iVa2(9、 ^2(9和丄/20，三者配比约为6: 5: 16.34 &02和7702， 二者配比约为3: 1余量 MgO和CeQ， 二者配比约为3: 2 将按照以上成分制得的玻璃粉与水、粘结剂和助熔剂等制浆磨加物按重量份的配 方如下100 份的玻璃粉 3 份的高岭土4.3 份的硼砂和亚硝酸钠，二者配比约为10: 10.5 份的十二烷基苯璜酸钠 90 份的无水乙醇进行球磨混合制成浆体，然后通过简单易行的制膜工艺在经过倒角和表面处理的 钛或钛合金表面制备粉末涂层，干燥后的粉末涂层可以直接用于热氢处理，也可 以通过在900'C下熔烧10-30min后在钛或钛合金表面制得60微米厚度的玻璃质 涂层，随后将制有玻璃质涂层的钛或钛合金置于氢气气氛下进行热氢处理。按照以上实例制备得到的玻璃质涂层表面平整、组织致密，厚度为 40-60/^的玻璃涂层，涂层与基体没有发生元素的互扩散，结合属于机械和范 德华力结合。通过55(TC、 5000Pa的氢压下进行1.5h充氢试验来检验涂层的阻 氢同位素渗透壁垒效应，结果如图1所示，图1中曲线a表明经过去氧化膜处理 的TA1样品的充氢曲线的饱和平衡压最小，反之也就说明经过去氧化膜处理的 TA1样品的氢吸收量在三者中最大；曲线b为具有退火氧化膜的TA1样品的充氢 曲线，其饱和平衡压处于曲线a和曲线c之间，且较曲线a有较大增大，从而可知其吸氢量较曲线a有明显的减小，也就说明TA1在70(TC下退火后产生的氧化 膜具有一定的阻氢壁垒效应。而制备有TE94搪瓷涂层的TA1样品的饱和平衡压 最大，说明其饱和吸氢量最少，如曲线c所示，因而说明本发明钛或钛合金用阻 止氢渗透的自剥落玻璃质涂层具有很强的阻止氢渗透的壁垒效应。
权利要求
1、一种钛或钛合金用阻氢渗透的自剥落玻璃质涂层，其特征在于该玻璃质涂层的组成包括玻璃粉和制浆磨加物，按重量份配方如下100份的玻璃粉，制浆磨加物按重量份分别是3-6份的高岭土，3-5份的硼砂和亚硝酸钠中的一种或两种0-1份的CMC、PVA、正辛醇、正丁醇和十二烷基苯璜酸钠中的一种 或多种，70-110 份的水或无水乙醇，所述的玻璃粉的线性热膨胀系数与钛或钛合金基体失配度大于15％，组成成分按重量百分比如下45-54SiO2，13-20B2O3，10-20Na2O、K2O和Li2O中的一种或多种，10-20TiO2、ZrO2和ZnO中的一种或多种，余量 CaO、MgO和CeO2中的一种或多种。
2， 一种权利要求l所述的钛或钛合金用阻氢渗透的玻璃质涂层的制备方法，其 特征在于将玻璃粉与制浆磨加物进行球磨混合制成釉浆，通过制膜工艺将釉浆 涂覆在钛或钛合金表面制得粉末涂层，干燥后的粉末涂层直接用于热氢处理，或 在900-IOO(TC下熔烧15-30min，在钕或钛合金表面制得20-70微米玻璃质涂层， 随后将制有该玻璃质涂层的钛或钛合金置于氢气气氛下进行热氢处理，处理工艺 结束后，玻璃质涂层在冷却过程中自剥落，最后辅以表面处理即可得到工件表面 要求。
全文摘要
一种钛或钛合金用阻氢渗透的自剥落玻璃质涂层及其制备方法，属金属表面防护技术。该玻璃质涂层成分按重量百分比45-54SiO<sub>2</sub>，15-20B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，10-24Na<sub>2</sub>O、K<sub>2</sub>O、Li<sub>2</sub>O中的一种或多种，6-18TiO<sub>2</sub>、ZrO<sub>2</sub>、ZnO中的一种或多种，余量CaO、MgO、CeO<sub>2</sub>一种或多种，将玻璃粉与磨加物混合制浆并涂覆在钛或钛合金表面，干燥后直接用于热氢处理，或在900-1000℃下熔烧15-30min，在钛或钛合金表面制得20-70微米玻璃质涂层，随后将制有该涂层的钛或钛合金置于氢气气氛下进行热氢处理，处理工艺结束后，涂层在冷却过程中自剥落，最后辅以表面处理即可满足工件表面要求。该涂层制备工艺简单，成本低，与基体不发生反应，有效地抑止氢或氧渗透到基体。
文档编号C23D5/00GK101230460SQ20071019196
公开日2008年7月30日 申请日期2007年12月27日 优先权日2007年12月27日
发明者涛 汪, 杰 陶, 黄镇东 申请人:南京航空航天大学