专利名称：钛或钛合金用阻氢或氢同位素渗透玻璃质壁垒层及其制备方法
技术领域：
本发明涉及表面防护技术，特别提供了一种用于金属结构材料的阻止氢同位 素渗透和热腐蚀的表面涂层技术。
背景技术：
在热核武器和可控热核反应堆技术中，氢及其同位素是最为主要燃料，在军 用核技术和聚变能源领域有重要地位。同时氢也是最为童要的绿色能源之一，其 运输和储存的材料与技术对于这种绿色能源的大量使用也至关重要。而氢及其同 位素在大多数金属材料中具有强的渗透性，氢及其放射性同位素的泄漏不仅将导 致燃料投料量增加，造成严重的经济损失，而且对环境造成放射性污染，对于长 期工作于这种环境下的人员造成严重的人身伤害，同时长期服役于高浓度氢及其 同位素的恶劣环境下的金属结构材料极易发生氢脆，而引起材料的力学性能恶 化，导致不可估量的严重后果。因此，聚变堆结构材料以及氢及其同位素的运输 及储存用结构材料须具有尽可能低的氢及其同位素的渗透率。氢及其同位素在大 多数陶瓷材料中渗透率很低，但陶瓷的脆性及非致密性限制了它的应用。因此， 在金属结构材料表面制备陶瓷防氚渗透层已成为这一问题的国际上公认解决方 案，在保证材料结构性能地同时抑制氢及其同位素的渗透。现在研究较多的陶瓷壁垒层如A1203、 Cr203、 Ti02、 TiC、 TiN、 SiC以及它 们的复合涂层存在的主要问题是热膨胀系数(TEC)与基体存在较大失配，在受到 一定热冲击后，涂层与基体之间产生较大的热应力，而易于引起涂层与基体分离， 影响涂层的阻氢及其同位素渗透的壁垒效应。而且部分涂层的制备工艺和设备要 求较高，生产成本较高，不利与实现大批量生产。而寻找一种能够与基体结合良 好，热膨胀系数失配小的制备工艺简单，成本低廉的新型氢及其同位素渗透壁垒 层有着重要的科学和实际意义。搪瓷涂层除具有传统陶瓷涂层的许多优异的性能外，如抗高温和化学腐蚀性 能、抗磨损性能以及装饰性能，搪瓷涂层最为突出的特点是涂层具有成分可调的 优点，它可以根据涂层的应用前景、性能要求和基体材质的不同，通过成分设计 来调整涂层的化学组成，以达到制备与基体结合良好、热膨胀系数匹配的抗热冲 击性能良好的满足使用要求的搪瓷保护层。而且涂层的制备工艺简单、成本低廉， 适合于各种形状的工件，又具备相当成熟的工业化大规模生产的背景。现有专利 也主要是针对抗高温和化学腐蚀以及表面装饰，如98114349.0、 02109842.5、 200510046720.2、 200510046367.8、 200510046363.X和96102719.3等专利。
发明内容
本发明的目的在于提供一种涂层，其可以通过低成本的简单工艺来制备与基体结合良好，热膨胀系数失配小的钛或钛合金用新型阻氢或氢同 位素渗透的玻璃质壁垒层。本发明提供了一种钛或钛合金用阻氢同位素渗透的玻璃质壁垒层，其特征在于该玻璃质壁垒层是通过将玻璃粉和磨加物混合制成釉浆制得，按重量份有如下组成100 份的玻璃粉，磨加物按重量份分别是3-6 份的高岭土，2-5 份的硼砂和亚硝酸钠中的一种或两种，0. 1-1 份的CMC、 PVA、聚丙烯酸钠、正辛醇、正丁醇、十二烷基苯璜 酸钠中的一种或多种，80-110 份的水或无水乙醇， 所用玻璃粉的线性热膨胀系数与钛或钛合金基体失配度小于5%，组成成分按重 量百分比如下45-50 &'<92 ，11-16 叫，10-15 A^O和&0中的一种或两种，6-11 5aO和Ceq中的一种或两种，0-8.5 Mo(93、 CaO和iVa^/《中没有或有一种或多禾中，余量 ^/203、 O203、 776>2和幼203中的一种或多种。本发明的钛或钛合金用阻氢或氢同位素渗透的玻璃质壁垒层的制备方法，其 特征在于将玻璃粉与磨加物进行球磨混合制成釉浆，通过制膜工艺将釉浆涂覆 在钛或钛合金表面制得粉末涂层，粉末涂层干燥后置于900-1 IO(TC下的空气炉内 熔烧15-30min，空气冷却至室温，最终在钛或钛合金表面制得50—180//m厚的玻璃质壁垒层。本发明钛或钛合金用阻氢或氢同位素渗透的玻璃质壁垒层，其特征在于玻 璃质壁垒层与钛或钛合金基体结合良好，为化学结合，所用玻璃粉的线性热膨胀 系数与钛或钛合金基体失配度小于5%，抗热震性能优异。本发明玻璃质壁垒层相于其它氢同位素渗透壁垒层不但制备工艺简单、成本 低廉、烧成在空气中完成，适于工业化生产，而且也可以有效地阻止氢或氢同位 素以及氧等渗透到钛或钛合金基体，而引起聚变堆内钛或钛合金结构材料力学性 能恶化、工作环境恶化以及资源浪费。
图1是(a)工业纯钛TAl基体，(b)70(TC氧化半小时，(c)覆盖有玻璃涂层的三个试样分别在550°C、 5000Pa的氢压下进行1. 5h充氢试验的充氢曲线 图2是无基体TE94搪瓷涂层在550°C、 5000Pa的氢压下进行1. 5h充氢试验的 充氢曲线
具体实施例方式实例1样品TA1板，尺寸为30mmX20mmX3mm;玻璃涂层所用TE94型玻璃粉 的成分按重量百分比如下-48.81 膨2 11.58 52。312.02 ^"20和《20，两者的配比约为3: 110.55 5a<98.11 CaO和iVa一/Fe ，两者的配比约为3: 1余量 ^/2(93和7702 ，两者的配比约为1. 7: 1将按照以上成分制得的玻璃粉与水、粘结剂和助熔剂等磨加物按重量份的配方如下100 份的玻璃粉 3 份的高岭土4.3 份的硼砂和亚硝酸钠，两者的配比约为10: 10.5 份的CMC和正辛醇，两者的配比约为2: 1100 份的水 进行球磨混合制成浆体，然后通过简单易行的制膜工艺在经过倒角和表面处理的 钛或钛合金表面制备粉末涂层，后在95(TC下的马氟炉内烧结30min，取出空冷 至室温。并进行两次同样的操作制得IOO微米厚的玻璃质壁垒层。实例2样品TC4板，尺寸为30mmX20mmX3mm;玻璃涂层所用TE89型玻璃粉 的成分按重量百分比如下45.89 膨215.03 ￡20314.63 ^^20和《20，两者的配比约为4: 37.31 5aO和Ce化，两者的配比约为5: 15.8 Mo03余量 」/20,和幼20,，两者的配比约为l: 1将按照以上成分制得的玻璃粉与水、粘结剂和助熔剂等磨加物按重量份的配方如 下100 份的玻璃粉 3 份的高岭土4.3 份的硼砂和亚硝酸钠，两者的配比约为10: 10.5 份的CMC和正丁醇，两者的配比约为2: 1100 份的水 进行球磨混合制成浆体，然后通过简单易行的制膜工艺在经过倒角和表面处理的 钛或钛合金表面制备粉末涂层，后在97(TC下的马氟炉内烧结30min，取出空冷 至室温。并进行三次同样的操作制得180微米的玻璃质壁垒层。实例3样品TA1板，尺寸为30mmx20mmx3mm;玻璃涂层所用TE90型玻璃粉的 成分按重量百分比如下45.74 S/02 14.98 S20314.58 A^0和」&(9，两者的配比约为3: 27.29 5aO和Ce(^,两者的配比约为5: 1余量 A2(93、 0203和幼203，三者的配比约为l: 1: 1将按照以上成分制得的玻璃粉与水、粘结剂和助熔剂等磨加物按重量份的配方为100 份的玻璃粉3 份的高岭土4.3 份硼砂和亚硝酸钠，两者的配比约为IO- 11 份的聚丙稀酸钠、正辛醇和十二烷基苯璜酸钠，三者配比约为3: 2: 5100 份的水进行球磨混合制成浆体，然后通过简单易行的制膜工艺在经过倒角和表面处理的钛或钛合金表面制备粉末涂层，后在97(TC下的马氟炉内烧结30min，取出空冷 至室温，制得50微米厚的玻璃质壁垒层。实例4样品TA1板，尺寸为30mmX20mmX3mm;玻璃涂层所用TE88型玻璃粉 的成分按重量百分比如下 48.73 膨2 14.7 520315.28 ^\^20和《26>，两者的配比约为3: 26.21 5aO和Ce"，两者的配比约为2: 1余量 ^/203、 7702和幼203，三者的配比约为6: 4: 5将按照以上成分制得的玻璃粉与水、粘结剂和助熔剂等磨加物按重量份的配方为100 份的玻璃粉 3 份的高岭土4.3 份的硼砂和亚硝酸钠，两孝的配比约为10: 10.5 份的十二烷基苯璜酸钠90 份的无水乙醇 进行球磨混合制成浆体，然后通过简单易行的制膜工艺在经过倒角和表面处理的 钛或钛合金表面制备粉末涂层，后在97(TC下的马氟炉内烧结30min，取出空冷 至室温。并进行两次同样的操作制得厚度为IOO微米的玻璃质壁垒层。由以上实例所制玻璃涂层表面平整、组织致密，厚度为50-180/zm，经钛或 钛合金/玻璃质涂层界面结合情况分析和落球试验检测得出涂层与基体牢固结 合，且在550'C下水淬，循环热冲击50次涂层没有开裂现象出现。通过55(TC、 5000Pa的氢压下进行1.5h充氢试验来检验涂层的阻氢或氢同位素渗透壁垒效应， 结果如图l和图2所示，图1中曲线a表明经过去氧化膜处理的TAl样品的充 氢曲线的饱和平衡压最小，反之则说明经过去氧化膜处理的TA1样品的氢吸收 量在三者中最大；曲线b为具有退火氧化膜的TAl样品的充氢曲线，其饱和平 衡压处于曲线a和曲线c之间，且较曲线a有明显增加，从而可知其吸氢量较曲 线a明显减小，也就说明TA1在700'C下退火后产生的氧化膜具有一定的阻氢壁 垒效应。而制备有TE94玻璃质涂层的TA1样品的饱和平衡压最大，说明其饱和 吸氢量最少，如图l中曲线c所示，结合图2所示的无基体的TE94玻璃质涂层 在550°C、 5000Pa的氢压下进行1.5h充氢试验的充氢曲线，可以知道图1中c 曲线所示的少量吸氢由于钛或钛合金基体表面所制备的玻璃质涂层吸氢所致，而 没有渗透到基体上，这也就证明搪瓷涂层具有很强的阻氢同位素渗透壁垒效应。
权利要求
1、一种钛或钛合金用阻氢或氢同位素渗透的玻璃质壁垒层，其特征在于该玻璃质壁垒层包括玻璃粉和磨加物，按重量份有如下组成100 份的玻璃粉，磨加物按重量份分别是3-6 份的高岭土，2-5 份的硼砂和亚硝酸钠一种或两种，0.1-1份的CMC、PVA、聚丙烯酸钠、正辛醇、正丁醇和十二烷基苯璜 酸钠中的一种或多种，80-110 份的水或无水乙醇，所述的玻璃粉的线性热膨胀系数与钛或钛合金基体失配度小于5％，组成成分按重量百分比如下45-50SiO2，11-16B2O3，10-15Na2O和K2O中的一种或两种，6-11 BaO和CeO2中的一种或两种，0-8.5MoO3、CaO和Na3AlF6中没有或有一种或多种，余量 Al2O3、Cr2O3、TiO2和Sb2O3中的一种或多种。
2、 一种权利要求1所述的钛或钛合金用阻氢或氢同位素渗透的玻璃质壁垒层的 制备方法，其特征在于将玻璃粉与磨加物进行球磨混合制成釉浆，通过制膜工 艺将釉浆涂覆在钛或钛合金表面制得粉末涂层，粉末涂层干燥后置于900-1100°C 下的空气炉内熔烧15-30min，空气冷却至室温，最终在钛或钛合金表面制得50 一180/zm厚的玻璃质壁垒层。
全文摘要
一种钛或钛合金用阻氢或氢同位素渗透的玻璃质壁垒层及其制备方法，属金属表面防护技术。该玻璃质壁垒层是将玻璃粉和磨加物混合成釉浆，涂在钛或钛合金表面制备50-180μm的壁垒层，玻璃粉的线性热膨胀系数与钛或钛合金基体失配度小于5％，成分为重量百分比45-50 SiO<sub>2</sub>，11-16 B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，10-15 Na<sub>2</sub>O、K<sub>2</sub>O中一种或两种，6-11 BaO、CeO<sub>2</sub>中一种或两种，0-8.5 MoO<sub>3</sub>、CaO、Na<sub>3</sub> AlF<sub>6</sub>中没有或有一种或多种，余量Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>、Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>、TiO<sub>2</sub>、Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>中一种或多种，磨加物包括高岭土、硼砂、亚硝酸钠CMC、PVA等粘结剂和水。本发明工艺简单易行、成本低、适于工业化生产，与基体具有很小的热膨胀失配、结合良好、有效地抑制氢或氢同位素还有氧等渗透到金属基体而引起聚变堆内钛合金结构材料力学性能恶化、工作环境恶化以及资源浪费。
文档编号C23D5/00GK101215710SQ20071019196
公开日2008年7月9日 申请日期2007年12月27日 优先权日2007年12月27日
发明者涛 汪, 杰 陶, 黄镇东 申请人:南京航空航天大学