等离子处理用气体供给管的制作方法

专利名称：等离子处理用气体供给管的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种利用等离子CVD法在塑料瓶等容器的内面形成蒸镀 膜时使用的等离子处理用气体供给管。
背景技术：
化学气相沉积法(CVD)为使用在常温下不发生反应的原料气体，利 用在高温气氛下的气相生长，在基体表面以膜状析出反应生成物的技术， 在半导体的制造、金属或陶瓷的表面改性等中被广泛采用，最近也被正在 用于塑料片容器的表面改性、特别是阻气性的提高。
等离子CVD是指利用等离子进行薄膜生长，其构成的过程基本上为 在减压下利用高电场的电能使含有原料气体的气体放电，解离、结合而生 成物质，通过在气相中或处理对象物上使生成的物质发生化学反应，使其 在处理对象物上堆积。
等离子状态是利用辉光放电等实现的，已知有利用辉光放电的方式， 利用微波辉光放电的等离子CVD法或利用高频辉光放电的等离子CVD 法等。
在利用微波、高频的任意一种的等离子CVD法中，为了在容器内面 形成蒸镀膜，在等离子处理室内保持容器，向该容器内插入用于供给反应 性气体(等离子处理用气体)的气体供给管，至少将容器内减压至规定的 真空度，向容器的内部供给反应性气体，同时在容器内发生利用微波或高 频的辉光放电，由此在容器内面形成蒸镀膜。
因而，为了在容器内面形成均一厚度的蒸镀膜，必须向容器内均一地 供给反应性的气体，作为这样的气体供给管，已知有多孔体的小孔(pore) 成为气体喷出孔的多孔导管，或通过穿孔等在金属管等的壁面上形成气体 喷出孔的有孔导管等。
另外，近年来，为了更均一地供给气体，提出了在气体供给管主体的前端部具备喷出量调节构件的气体供给管(例如参照专利文献1)，或通 过在多孔金属管(供给管主体)的前端部设置非金属管(供给路延长构件) 而可以不受微波的波长的影响延长气体供给路的气体供给管(例如参照专 利文献2)。
专利文献1:特开2004—277757号公报 专利文献2:特开2005—68471号公报
但是，在使用如上所述的等离子CVD法，在容器内面形成蒸镀膜时， 不仅在容器内面而且在气体供给管的外面也形成蒸镀膜。在气体供给管的 外面形成的蒸镀膜只要在不堵塞气体供给管的气体喷出孔的程度，则对制 膜不会产生大的影响，但如果从气体供给管剥离蒸镀膜，不仅有可能在应 形成蒸镀膜的容器内面作为异物附着，而且还可能在喷嘴密封面落下剥离 的蒸镀膜，从而使等离子处理室内的真空度低下。

发明内容
本发明正是鉴于所述情况而提出的，其目的在于提供一种可以有效地 抑制在外面形成的蒸镀膜的剥离，尽可能地防止剥离的蒸镀膜相对容器内 面的附着或向喷嘴密封面的附着的等离子处理用气体供给管。
为了实现所述目的，本发明的等离子处理用气体供给管是被插入到保 持于等离子处理室内的容器内部，通过向容器内部供给等离子处理用气 体，在容器内面形成蒸镀膜的等离子处理用气体供给管，其中，形成其部 分或整体的供给管形成构件的热膨胀率为10X1(T"'C以下。
如果这样地进行，则在气体供给管的外面形成的蒸镀膜可以减低伴随 气体供给管的热膨胀或热收縮剥离的可能性。就是说，制膜中，随着处理 室内的温度上升而气体供给管发生热膨胀，制膜后，随着腔的开放引起的 温度低下，气体供给管发生热收縮，所以在气体供给管与在其外面形成的 蒸镀膜之间发生伴随热膨胀或热收縮的位置偏离，成为蒸镀膜容易剥离的
状况，但通过使气体供给管(一部分或整体)的热膨胀率在10X10—6/'C
以下，有效地抑制蒸镀膜的剥离成为可能。这样，可以消除从气体供给管 剥离的蒸镀膜在容器内面作为异物附着或者在喷嘴密封面落下从而使等 离子处理室内的真空度低下的不良情形。另外，本发明的等离子处理用气体供给管的所述供给管形成构件由钛 或陶瓷构成。
如果这样，可以有效地抑制在气体供给管的外面形成的蒸镀膜的剥 离，并同时在容器内面形成由氧化硅构成的蒸镀膜。
另外，本发明的等离子处理用气体供给管的所述供给管形成构件为具 有气体喷出孔的供给管主体。
如果这样，则可以有效地抑制在供给管主体的外面形成的蒸镀膜的剥离。
另外，本发明的等离子处理用气体供给管的所述供给管形成构件为设 置于供给管主体的前端部的喷出量调节构件。
如果这样，可以有效地抑制在喷出量调节构件的外面形成的蒸镀膜的 剥离。
另外，本发明的等离子处理用气体供给管的所述供给管形成构件为用 于连接由金属管构成的供给管主体和由非金属管构成的供给路延长构件 的连接构件。
如果这样，可以有效地抑制在连接构件的外面形成的蒸镀膜的剥离。 这样，如果利用本发明，则用热膨胀率为10X10—V'C以下的供给管
形成构件形成气体供给管的一部分或整体，所以在利用等离子CVD法在
容器内面形成蒸镀膜时，可以减低在气体供给管的外面形成的蒸镀膜伴随 气体供给管的热膨胀或热收縮而剥离的可能性。这样，可以消除从气体供 给管剥离的蒸镀膜在容器内面作为异物附着或者在喷嘴密封面落下从而 使等离子处理室内的真空度低下的不良情形。


图1是本发明的等离子处理用气体供给管使用的等离子处理室的概 略截面图。
图2是本发明的第一实施方式中的等离子处理用气体供给管的截面图。
图3是本发明的第二实施方式中的等离子处理用气体供给管的截面图。图4是本发明的第三实施方式中的等离子处理用气体供给管的截面图。
图中，l一等离子处理室，2—腔，3—容器，4一气体供给管，5_供 给管主体，5a—气体供给路，5b—气体喷出孔，6—气体供给管，7—供给 管主体，8 —喷出量调节构件，8a—喷出量调节孔，9一气体供给管，10 一供给管主体，ll一供给路延长构件，12—连接构件，12a—管接头部， 12b—管接头部。
具体实施例方式
以下参照

本发明的实施方式。 [第一实施方式]
首先，参照图1及图2说明本发明的第一实施方式中的等离子处理用 气体供给管。
图1是本发明的等离子处理用气体供给管使用的等离子处理室的截 面图，图2是本发明的第一实施方式中的等离子处理用气体供给管的截面 图。
以微波CVD为例，说明利用等离子处理向容器内面形成蒸镀膜的过 程，如图1所示，为了关入所导入的电磁波(微波)，利用金属制的腔2 形成等离子处理室1。在等离子处理室1内，以上下翻转姿势保持应处理 的容器(例如塑料瓶)3，在该容器3内插入本发明的第一实施方式中的 气体供给管4。
在等离子处理时，利用规定的排气机构将容器3的内部维持在真空状 态，同时为了防止容器3的外压引起的变形，也使等离子处理室l内(容 器3的外部)处于减压状态。这种情况下，使容器3内的减压程度高至被 导入微波时发生辉光放电，另一方面，使等离子处理室1的减压程度低至 即使被导入微波也不会发生辉光放电。
如上所述地进行，将容器3的内外保持于规定的减压状态，然后利用 气体供给管4向容器3内供给反应性气体，同时向等离子处理室1内导入 微波，使其发生利用辉光放电的等离子。在该等离子中的电子温度为数万 K,气体粒子的温度与数100K相比，约高2位数，为热非平衡状态，也可以对低温的塑料基体有效地进行等离子处理。
在所述的等离子的作用下，反应性气体发生反应，在容器3的内面堆
积蒸镀膜。在进行这样的等离子处理在容器3的内面形成规定厚度的蒸镀
膜之后，停止反应性气体的供给及微波的导入，同时向等离子处理室l内
或容器3的内部缓慢地导入冷却空气，使容器3的内外恢复至常压，将等
离子处理后的容器3取出等离子处理室1之外。
在本实施方式中，作为应处理的容器3，可以举出以塑料为原料的瓶。 作为塑料，可以举出公知的热塑性树脂，例如由低密度聚乙烯、高密
度聚乙烯、聚丙烯、聚1一丁烯或聚4一甲基一1一戊烯等聚烯烃；乙烯、
丙烯、1一丁烯或4一甲基一1一戊烯等a—烯烃构成的无规共聚物或嵌段
共聚物等；乙烯，醋酸乙烯酯共聚物、乙烯《乙烯醇共聚物或乙烯，氯乙 烯共聚物等乙烯 乙烯系化合物共聚物；聚苯乙烯、丙烯腈，苯乙烯共聚 物、ABS或a—甲基苯乙烯，苯乙烯共聚物等苯乙烯系树脂；聚氯乙烯、 聚偏氯乙烯、氯乙烯*偏氯乙烯共聚物、聚丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸甲 酯等聚乙烯系化合物；尼龙6、尼龙6—6、尼龙6—10、尼龙11或尼龙 12等聚酰胺；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚萘二 甲酸乙二醇酯等热塑性聚酯；聚碳酸酯、聚苯醚等。这些树脂可以单独使 用，也可以混合使用两种以上。
另外，对容器3的形状也没有限制，可以为瓶、杯、管等任意形状。 另外，作为反应性气体，可以对应在容器3的内面形成的蒸镀膜的种 类，使用适当的反应性气体。使用例如，使含有构成薄膜的原子、分子或 离子的化合物成为气相状态，并使其载于适当的运载气体上的反应性气 体。碳膜或碳化物膜的形成使用甲烷、乙烷、乙烯、乙炔等烃类。另外， 硅膜的形成使用四氯化硅、硅烷、有机硅烷化合物、有机硅氧垸化合物等。 还可以使用钛、锆、锡、铝、钇、钼、钨、镓、钽、铌、铁、镍、铬、硼 等的卤化物(氯化物)或有机金属化合物。进而，氧化物膜的形成使用氧 气、氮化物膜的形成使用氮气或氨气。这些原料气体可以对应形成的薄膜 的化学组成适当组合使用2种以上。此外，作为运载气体，适用氩、氖、 氦、氙、氢等。
如图2所示，在所述的等离子处理中使用的本发明的第一实施方式中
7的供给管4利用具有气体供给路5a及气体喷出孔5b的供给管主体5构成。 艮口，在供给管主体5的内部形成从基端部向前端部向轴方向延伸的气 体供给路5a，该气体供给路5a的基端部被开放，与导入规定的反应性气 体的给气系统连接。
此外，气体供给路5a也可以以一定的直径不变延伸至前端部，贯通 前端壁，但贯通前端壁的部分优选收縮成与气体喷出孔5b相同程度的直 径。这是因为，如果前端壁被关闭，则向容器3的底部供给气体变得不充 分，另外，如果气体供给路5a的前端壁部分的直径大于气体喷出孔5b， 则来自前端壁部分的气体的喷出量变得多于其他部分，蒸镀膜的膜厚可能 会变得不均一。
利用激光加工、冲孔等加工手段，在供给管主体5的壁面形成多个气 体喷出孔5b。这些气体喷出孔5b在轴方向及周方向隔着适当的间隔，在 供给管主体5的外壁整体大致均等地分散形成。
此外，气体喷出孔51)的直径优选为0.2111]11以上。就是说，通过较大 地设定气体喷出孔5b的直径，可以有效地避免蒸镀膜引起的气体喷出孔 5b的堵塞。另外，如果使该直径大至必要以上，则相反气体的喷出量容 易变得不均一，所以该直径优选为3mm以下。
气体供给管4的长度只要具有从容器3的首部至到达底部的附近的长 度即可，而在气体供给管4的全域由金属管构成的供给管主体5形成的情 况下，优选该长度以等离子处理室1的大小等决定的微波的波长为基准， 定于其l/2波长。这是因为，如果这样，则沿着容器3的轴方向的电场强 度分布稳定，可以防止蒸镀膜的厚度不均。
本发明的气体供给管4的特征在于，形成其一部分或整体的供给管形 成构件由具有10X10—VC以下的热膨胀率的材质构成。例如，在使用本 实施方式的气体供给管4，在容器3的内面形成由氧化硅构成的蒸镀膜的 情况下，作为优选的供给管主体5的材质，可以选定具有8.6X10—V'C的 热膨胀率的钛(TO。
如果这样，可以减低在气体供给管4的外面形成的蒸镀膜伴随气体供 给管4的热膨胀或热收縮剥离的可能性。
作为气体供给管4的材质而在过去广泛使用的不锈钢的热膨胀率为15 17X10—6/°C，而在制膜中，随着等离子处理室l内的温度上升，该气 体供给管4发生热膨胀，在制膜后，随着腔2的开放引起的温度低下，气 体供给管4发生热收縮，所以在气体供给管4与在其外面形成的蒸镀膜之 间发生伴随热膨胀或热收缩的位置偏离，成为蒸镀膜容易剥离的状况。
但是，在本实施方式中，形成气体供给管4的整体的供给管主体5 由于具有10X 10—6/°C以下的热膨胀率，所以可以有效地抑制气体供给管4 的热膨胀或热收縮引起的蒸镀膜的剥离。结果，消除从气体供给管4剥离 的蒸镀膜作为异物在容器3的内面附着或者落下到喷嘴密封面从而使等 离子处理室1内的真空度低下的不良情形。
如果利用如上所述构成的本实施方式，则其是被插入到保持于等离子 处理室1内的容器3的内部，通过向容器3的内部供给等离子处理用气体， 在容器3的内面形成蒸镀膜的等离子处理用气体供给管4，由于形成其整 体的供给管主体5由具有10X10—YC以下的热膨胀率的材质构成，所以 在气体供给管4的外面形成的蒸镀膜可以减低伴随气体供给管4的热膨胀 或热收縮剥离的可能性。这样，可以消除从气体供给管4剥离的蒸镀膜作 为异物在容器3的内面附着或者落下到喷嘴密封面从而使等离子处理室1 内的真空度低下的不良情形。
另外，在本实施方式中，通过由具有8.6X10^厂C的热膨胀率的钛形 成气体供给管4的供给管主体5，可以有效地抑制在气体供给管4的外面 形成的蒸镀膜的剥离，并同时在容器3的内面形成由氧化硅构成的蒸镀 膜。
此外，本发明当然不限定于所述的实施方式。例如，在所述的实施方 式中，假设制造氧化硅膜时，将供给管主体的材质作为具有8.6X10—6/'C
的热膨胀率的钛，但只要是具有1oxio—erc以下的热膨胀率的材质即可，
不限定于钛，当然可以对应蒸镀膜的热膨胀率，适当选定优选的材质。例 如，可以选定具有7.0X10—V。C的热膨胀率的陶瓷(氧化铝)或具有8.5 X10—VC的热膨胀率的陶瓷(可切削)等。
此外，可切削陶瓷(machinable ceramics)是以玻璃质为主体的可加 工性好的复合陶瓷的总称。
另外，在所述的例子中，以利用微波辉光放电的等离子处理为例进行了说明，但所述的气体供给管也可以适用于利用高频辉光放电的等离子处 理。利用高频的等离子处理，除了在容器的外面附近设置高频外部电极， 在容器的内部设置接地电极，使其产生高频，由此进行等离子处理的点或 者容器内的真空度等微细条件以外，基本上与微波的情况同样地进行，进 行等离子处理。因而，通过使用本发明的气体供给管，可以有效地抑制在 气体供给管的外面形成的蒸镀膜的剥离。 [第二实施方式]
接着，参照图3说明本发明的第二实施方式中的气体供给管。
图3是本发明的第二实施方式中的等离子处理用气体供给管的截面图。
如该图所示，第二实施方式的气体供给管6在供给管主体7的前端部 具备喷出量调节构件8的这一点与第一实施方式不同。喷出量调节构件8 是用于调节气体供给管6的长度方向上的气体喷出量的分布的构件，通过 变更喷出量调节孔8a的网孔，调节所述的分布。例如想要增多气体供给 管6的前端侧的气体喷出量的情况下，适用网孔大的喷出量调节构件8， 在想要减少气体供给管6的前端侧的气体喷出量的情况下，使用网孔小的 喷出量调节构件8。
即使在这样的气体供给管6中，也可以良好地适用本发明。例如，在 使用本实施方式的气体供给管6，在容器3的内面形成由氧化硅构成的蒸 镀膜的情况下，作为优选的喷出量调节构件8的材质，可以选定具有10 X10—^C以下的热膨胀率的材质，例如钛(热膨胀率为8.6X10—6/°C)。 如果这样，可以有效地抑制在喷出量调节构件8的外面形成的蒸镀膜的剥 离。
此外，对于供给管主体7，通过由多孔体(例如不锈钢的烧结导管等) 构成，具有防止蒸镀膜的剥离的效果。所以，在本实施方式中，用多孔体 制造供给管主体7，用具有10X 10—6/°C以下的热膨胀率的材质形成喷出量 调节构件。
在此，不仅供给管主体7，而且对于喷出量调节构件8，也考虑用多 孔体制造。但是，难以用多孔体制造喷出量调节构件8。因此，优选用具 有10X10—V'C以下的热膨胀率的材质形成喷出量调节构件8。
10另外，在本实施方式中，作为供给管主体7和喷出量调节构件8的双 方材质，也可以选定具有10X10—YC以下的热膨胀率的材质。如果这样， 则可以在气体供给管6的全域有效地抑制热膨胀或热收縮引起的蒸镀膜 的剥离。
此外，作为热膨胀率为10X1(T^C以下的材质，除了钛以外，例如 也可以选定具有7.0X1(TVC的热膨胀率的陶瓷(氧化铝)或具有8.5X10 —，C的热膨胀率的陶瓷(可切削)等。
另外，尽管多孔体具有剥离防止的效果，但小孔逐渐堵塞，所以优选 在供给管主体7上与第二实施方式的气体供给管4同样地设置气体喷出 孔。
接着，参照图4说明本发明的第三实施方式中的气体供给管。
图4是本发明的第三实施方式中的等离子处理用气体供给管的截面图。
如该图所示，第三实施方式的气体供给管9与所述实施方式不同的一 点在于，具备由金属管(例如多孔不锈钢管)构成的供给管主体10、由 非金属管(例如氟树脂管)构成的供给路延迟构件11和用于连接二者的 连接构件12。供给路延长构件11是为了不改变气体供给管9的金属部分 的长度而延长气体供给管的长度而设置的。这样，可以将气体供给管9的 金属部分的长度定于微波的1/2波长，使沿着容器3的轴方向的电场强度 分布稳定，同时还将气体供给路延长至容器3的底部附近，有效地防止蒸 镀膜的厚度不均。
连接构件12是在两端部具有管接头部12a、 12b的短条状(包括管接 头部12a， 12 15mm左右)的管状构件。本实施方式的连接构件12具有 螺栓式的管接头部12a、 12b，将一方管接头部12a旋入供给管主体10的 前端部，而且，通过向另一方的管接头部12b旋入供给路延长构件11的 基端部，从而一体连接供给管主体10和供给管延长构件11。
即使在这样的气体供给管9中，也可以良好地适用本发明。例如，使 用本实施方式的气体供给管9，在容器3的内面形成由氧化硅构成的蒸镀 膜的情况下，作为优选的连接构件12的材质，可以选定具有10X10—6/"C以下的热膨胀率的材质，例如钛(热膨胀率为8.6X10—YC)。如果这样， 可以有效地抑制在连接构件12的外面形成的蒸镀膜的剥离。
另外，对于供给路延长构件ll，作为优选的材质，可以选定具有IO X1(T C以下的热膨胀率的材质，例如陶瓷(例如如果为氧化铝，则热膨 胀率为7.0X10—6/'C)。如果这样，可以有效地抑制在供给路延长构件11 的外面形成的蒸镀膜的剥离。
此外，对于供给管主体10，通过由多孔体(例如不锈钢的烧结导管 等)构成，具有防止蒸镀膜的剥离的效果。所以，在本实施方式中，用多 孔体制造供给管主体10，用具有10X10—Vc以下的热膨胀率的材质形成 供给路延长构件11或连接构件12。
在此，不仅供给管主体IO，而且对于供给路延长构件11或连接构件 12，也考虑用多孔体制造。但是，难以用多孔体制造供给路延长构件11 或连接构件12。因此，优选用具有10X10—^C以下的热膨胀率的材质形 成供给路延长构件11或连接构件12。
另外，作为供给管主体10、供给路延长构件11或连接构件12的全 部材质，也可以选定具有10X10—V'C以下的热膨胀率的材质。
此外，作为热膨胀率为10X10—VC以下的材质，除了钛以外，例如 也可以选定具有7.0X 10—V'C的热膨胀率的陶瓷(氧化铝)或具有8.5X 10 —VC的热膨胀率的陶瓷(可切削)等。
另外，优选在供给管主体10上与第一实施方式的气体供给管4同样 地设置气体喷出孔。
产业上的可利用性
本发明可以适用于通过被插入到保持于等离子处理室内的容器内部， 向容器内部供给等离子处理用气体，在容器内面形成蒸镀膜的等离子处理 用气体供给管，尤其可以优选用于在塑料瓶等容器的内面利用等离子 CVD法形成蒸镀膜时使用的等离子处理用气体供给管。
权利要求
1. 一种等离子处理用气体供给管，其特征在于，所述等离子处理用气体供给管是被插入到保持于等离子处理室内的容器内部，通过向容器内部供给等离子处理用气体，在容器内面形成蒸镀膜的等离子处理用气体供给管，形成所述等离子处理用气体供给管的一部分或整体的供给管形成构件的热膨胀率为10×10-6/℃以下。
2. 根据权利要求1所述的等离子处理用气体供给管，其中， 所述供给管形成构件包含钛或陶瓷。
3. 根据权利要求1或2所述的等离子处理用气体供给管，其中，所述供给管形成构件是具有气体喷出孔的供给管主体。
4. 根据权利要求1或2所述的等离子处理用气体供给管，其中，所述供给管形成构件是设置于供给管主体的前端部的喷出量调节构件。
5. 根据权利要求1或2所述的等离子处理用气体供给管，其中， 所述供给管形成构件是用于连接由金属管构成的供给管主体和由非金属管构成的供给路延长构件的连接构件。
全文摘要
本发明提供一种有效地抑制在气体供给管的外面形成的蒸镀膜的剥离，尽可能防止剥离的蒸镀膜相对容器内面的附着或向喷嘴密封面的附着，被插入到保持于等离子处理室(1)内的容器(3)的内部，通过向容器(3)的内部供给等离子处理用气体，在容器(3)的内面形成蒸镀膜的等离子处理用的气体供给管(4)，形成其整体的供给管主体(5)由具有10×10^-6/℃以下的热膨胀率的材质构成，在气体供给管(4)的外面形成的蒸镀膜随着气体供给管(4)的热膨胀或热收缩剥离的可能性被减低。
文档编号C23C16/455GK101443478SQ20078001750
公开日2009年5月27日 申请日期2007年5月2日 优先权日2006年5月17日
发明者小石亮介, 藤本博 申请人:东洋制罐株式会社