多孔体的制造方法

专利名称：：多孔体的制造方法
技术领域：
：本发明涉及多孔体的制造方法。
背景技术：
：作为多孔体的制造方法，公知的的是控制孔的方向性、孔径、孔隙度等来制作多孔体的方法。例如，报告了在加压条件下、使向氢气、氮气、氧气等中添加氩气、氦气等惰性气体而形成的混合气体溶解于熔融金属原料中后，控制温度、压力、冷却凝固速度等来制作多孔体的方法(参照下述专利文献1、2)。但是，这些方法不能控制用以使孔成长的气泡核，因而核形成变得不均匀，难以形成均匀的孔。另外，为了在加压下使气体溶解于熔融金属中，在压力容器中进行制造是不可缺少的，因而操作变得复杂，安全性方面也存在问题。而且，要控制孔隙度、孔尺寸等，重要的是控制气氛的压力，因而需要使用能够承受高压力的高压容器作为溶解、铸造部分的容器。特别是制作具有微细且均匀的孔形态的多孔体时，需要在较高的压力气氛下制作多孔体。因此，需要大规模且高价的制造装置，不适合批量生产。另外，公知的还有向熔融的原料中通入离子化而成为等离子体状态的气体并使其溶解后，使原料凝固从而制造多孔体的方法(参照下述专利文献3)。但是，由于该方法是使用离子加速器将离子化而呈等离子体状态的气体通入熔融体中的方法，因此，虽然可适用于少量、小规模制造，但是，不能适用于大量、大规模制造。专利文献1:国际公开WO01/004367号公报专利文献2:日本特开2000-239760号公报专利文献3:日本特开2003-200253号公报
发明内容本发明是鉴于上述现有技术的现状而完成的，其主要目的在于，提供一种不需要高压气氛、即使在大气压下也能够制造高品质且均一性高的多孔体的制造方法。本发明人为实现上述目的反复进行了潜心研究。结果发现，通过使特定的产气化合物分散于熔融的原料中、然后使该原料固化的方法可形成孔，其中，由产气化合物的分解而形成气体原子和其它的成分，该其它成分在熔融原料内形成气泡核并产生气泡，在固液界面的固相侧过饱和固溶的气体通过扩散而聚集成气泡并使气泡成长，从而形成孔。并且发现，利用该现象制造多孔体时，不需要高压气氛，即使在大气压下也能够控制孔隙度、孔径等而制造高品质的多孔体。本发明是基于这些发现进一步反复研究而完成的。艮P，本发明提供下述多孔体的制造方法。1、一种多孔体的制造方法，其特征在于，使产气化合物分散于熔融状态的多孔体形成用原料中后，使熔融的原料固化。2、如上述l所述的方法，其中，多孔体形成用原料为固相时的气体溶解度小于液相时的气体溶解度的物质。3、如上述2所述的方法，其中，铬、锰、铁、钴、镍、铜、锆、钼、铅、铀、铍、含有这些金属的至少一一种的金属间化合物、硅或锗。多孔体形成用原料为镁、铝、钛、钯、银、铪、鸽、钽、铂、金、种的合金、含有这些金属的至少54、如上述l所述的方法，其中，产气化合物为通过热分解产生选自由氢气、氮气、氧气、H20、一氧化碳及二氧化碳组成的组中的至少一种气体的物质。5、如上述14中任一项所述的方法，其中，产气化合物为选自由TiH2、MgH2、ZrH2、Fe4N、TiN、Mn4N、CrN、Mo2N、Ca(OH)2、Cu20、B203、CaC03、SrC03、MgC03、BaC03及NaH03组成的组中的至少一种化合物。6、如上述15中任一项所述的方法，其中，向熔融状态的多孔体形成用原料中添加产气化合物的方法为向熔融的原料中添加产气化合物的方法、向熔融容器的内部预先给与产气化合物的方法、向铸型的内部预先给与产气化合物的方法或向熔融前的原料中给与产气化合物的方法。7、如上述16中任一项所述的方法，其中，通过铸型铸造法、连铸法、悬浮区域熔炼法或激光-电弧束熔融法制造多孔体。8、如上述17中任一项所述的方法，其中，在气密容器内，使多孔体形成用原料在熔融前保持于减压下、低于该原料的融点的温度下，由此进行原料的脱气。9、利用上述18中任一项的方法而得到的多孔体。在本发明的多孔体的制造方法中，首先，将多孔体形成用原料制成熔融状态后，使产气化合物分散于熔融的原料中。由此，产气化合物在高温的熔融原料中分解并产生气体成分，认为大部分气体成分成为在熔融原料中离解成离子、原子等的状态。接着，在熔融原料冷却并凝固时，由超过溶解限度的气体成分产生分子状气体，同时，通过产气化合物分解而产成的其它成分成为气泡的析出核并产生气泡。因此，在固液界面的固相侧过饱和固溶的气体成分通过扩散而聚集成气泡并使气泡成长，从而形成孔。将产气化合物设定为MHX时，该反应用下述反应式表示。MHx—M+xHxH—yH(固相内溶解成分)+zH2(气泡)(其中，x=y+2z)通过上述反应而由过饱和的气体成分产生的气泡在孔内扩散，并在熔融原料的固液界面上、沿冷却进行方向连续地成长，从而能够得到多孔体。另外，在其它气体形成气泡的情况下，通过不只是一个阶段而是涉及多个阶段的反应式能够表示气泡的生成过程。根据本发明的多孔体的制造方法，不需要高压气氛，即使在大气压下，也能够控制孔隙度、孔径、孔形态等而制造高品质的多孔体。因此，根据本发明，多孔体的制造方法变得简单，并能够简化装置的构成、构造等，还能够简化孔的控制原理。因此，根据本发明的多孔体的制造方法，能够大量、大规模地制造高品质且均匀性高的多孔体，从而使高品质的多孔体的批量生产成为可能。图1是示意地表示本发明中使用的多孔体101的制造装置的一例的剖面图。图2是示意地表示利用连铸法制作多孔质连续体104的纵向装置的一例的图。图3是示意地表示利用连铸法制作多孔质连续体104、并将其从横方向上拉出的横向装置的一例的图。图4是示意地表示利用悬浮区域熔炼法制作多孔质连续体104、并将其从横方向上取出的横向装置的一例的图。图5是示意地表示利用激光-电弧束溶融法制作多孔质连续体104的装置的一例的图。图6是示意地表示图1图3所示的装置中使用的添加产气化合物102的装置的一例的简要剖面图。图7是示意地表示图3所示的装置中使用的添加产气化合物102的装置的另外一例的简要剖面图。图8是简要地表示使用本发明方法得到的多孔体的部分剖开透视图。图9是实施例1得到的多孔体的剖面图的光学显微镜照片。图10是实施例2得到的多孔体的剖面图的光学显微镜照片。图11是实施例3得到的多孔体的剖面图的光学显微镜照片。图12是实施例4得到的多孔体的剖面图的光学显微镜照片。图13是实施例5得到的多孔体的剖面图的光学显微镜照片。图14是对实施例15得到的多孔体、表示钛氢化物量与孔隙度的关系的图表。图15是对实施例15得到的多孔体、表示添加的钛氢化物量与孔径的关系的图表。图16是实施例6得到的多孔体的剖面的光学显微镜照片。图17是对实施例6得到的多孔体、表示钛氢化物的用量与孔隙度及孔径的关系的图表。图18是实施例7得到的多孔体的剖面的光学显微镜照片。图19是对实施例7得到的多孔体、表示氩气的压力与孔隙度及孔径的关系的图表。图20是对实施例8中使用的各产气化合物、表示铝多孔体的孔隙度的图表。图21是示意地表示在实施例9中作为原料使用的铁制杆的图。图22是示意地表示实施例9的方法的图。图23是对实施例12得到的多孔体、表示氩气的压力与孔隙度的8关系的图表。图24是对实施例12得到的多孔体、表示氩气的压力与孔径的关系的图表。符号说明.-1、加热部容器2、容器盖3、保温调节部容器4、凝固调节部容器5、冷却部容器6、坩埚7、坩埚堵塞杆8、漏斗9、铸型10、冷却部11、驱动部12、连铸铸型13、感应加热线圈14、原料供给部15、多孔体运出口16、辅助加热线圈17、辅助冷却部18、夹送辊19、非多孔质材料20、非多孔质材料和非多孔体的连结部21、保温容器22、化合物供给部23、化合物搅拌部24、冷却水注入口25、冷却水排出口26、气体注入口27、气体排出口28、阴极29、阳极30、等离子体射流部31、针形阀32、添加口33、化合物喷射道34、激光光源或电弧源100、熔融原料101、多孔质单体102、产气化合物103、孔104、多孔质连续体105、气泡核106、等离子体射流焰107、激光或电弧束200、冷却水300、氩气具体实施例方式下面，对本发明的多孔体的制造方法进行更具体的说明。(l)多孔体形成用原料本发明中，作为多孔体形成用原料的是在熔融状态时能够溶解气体的物质，并且是液相状态时气体的溶解度大、固相状态时气体的溶解度小的物质，即，只要是固相时的气体溶解度小于液相时的气体溶解度的物质，则可以没有特别限制地使用。作为这样的多孔体形成用原料，可以使用例如金属、半金属、金属间化合物等。作为金属原料，可以使用镁、铝、钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锆、钼、钯、银、铪、钨、钽、铂、金、铅、铀、铍、含有这些金属的至少一种的合金等。也可以使用含有上述金属的至少一种的金属间化合物。作为半金属，可以列举硅、锗等。(2)产气化合物本发明中，作为产气化合物，使用通过热分解反应而产生气体的化合物。特别是，产气化合物优选为热分解温度为约30(TC以上、至高于使用的多孔体形成用原料的融点约50(TC的温度的物质。作为由热分解而产生的气体，可以列举氢气、氮气、氧气、H20、一氧化碳、二氧化碳等。作为这种产气化合物，可以使用例如氢化物、氮化物、氧化物、氢氧化物、碳酸盐等。作为氢化物的具体例，可以列举TiH2、MgH2、ZrH2等，通过它们的热分解产生氢气。作为氮化物的具体例，可以列举Fe4N、TiN、Mn4N、CrN、Mo2N等，通过它们的热分解产生氮气。作为氧化物的具体例，可以列举0120、B203等，通过它们的热分解产生氧气。作为氢氧化物，可以使用Ca(OH)2等，通过其热分解产生水分，并且，在热分解继续进行时，产生氢气。作为碳酸盐，可以使用CaC03、SrC03、MgC03、BaC03、NaH03等，通过它们的热分解，产生一氧化碳、二氧化碳、水分、氢气等。上述产气化合物可以根据使用的多孔体形成用原料的种类，适当选择在液相状态时产生的气体的溶解度大、在固相状态时气体的溶解度小的物质。作为多孔体形成用原料和产气化合物的优选组合，可以列举如下的例子。11[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>(3)原料的用量多孔体形成用原料和产气化合物的用量的比例可以根据要得到的多孔体的孔隙度、孔径等适当决定。一般而言，产气化合物不足时，不能生成充分的孔，另外，产气化合物过多时，有未发生热分解的产气化合物残留的倾向。例如，利用在铸型中设置颗粒状的产气化合物的方法来制造多孔体的情况下，相对于多孔体形成用原料100重量份，优选将产气化合物的用量设定为约0.01重量份约10重量份，更优选设定为约0.05重量份约5重量份。(4)多孔体的制造方法
技术领域：
：本发明中，多孔体的制造方法没有特别的限制，可以应用例如将在坩埚内熔融的原料注入铸型内的铸型铸造法；使用连铸铸型、在使熔融的原料通过冷却部冷却的同时、连续地将凝固体拉出的连铸法；一边移动原料、一边使原料部分熔融、并使熔融的金属依次冷却的悬浮区域熔炼法；利用激光束、电弧束等、一边使波束在原料上移动、一边依次使原料部分熔融的激光-电弧束熔融法等各种方法。上述方法中，作为连铸法，也可以应用例如使用旋转鼓将熔融的原料连续地成形为板状的板材制作法、将熔融的原料拉成线状的线材制作法等。(i)熔融工序本发明中，首先，利用上述各种方法使多孔体形成用原料熔融，并使产气化合物分散于熔融的原料中。使原料熔融的方法没有特别的限制，可以根据应用的制造方法适当采用公知的加热方法。例如，可以通过使用高频率感应线圈的加热方法使原料熔融，此外，可以根据原料的种类、生产形式适当选择适宜的加热方法。例如，在小规模的连铸装置的情况下，可以采用等离子体电弧加热、气焊焊枪加热、激光束加热、卤素灯、氙灯等加热等各种方法。另外，在避免高频影响的情况下，可以采用例如电阻加热方式。加热温度需要设定为超过原料的融点的温度。上限值没有特别的限定，通常，优选为至高于融点约50(TC的温度，但也可以为超过此温度的温度。另外，通过改变熔融温度能够改变孔径，一般而言，提高熔融温度时，孔径倾向于增大。例如，在真空中使铝熔融、将Ca(OH)2作为产气化合物设置于铸型内、并使铝在铸型内凝固的情况下，将坩埚内的熔融铝的温度从75(TC升高到105(TC时，几乎看不到孔隙度的变化，仅孔径有增大的倾向。认为其原因在于，温度的上升促进了气体分子的扩散从而使孔易于成长、以及温度的上升促进了化合物的热分解反应等。向熔融的原料中添加产气化合物的方法没有特别的限定，可以根据多孔体的制造方法选择适当的方法。例如，可以应用向熔融的原料中添加产气化合物的方法；向熔融容器的内部预先给与产气化合物的方法；向铸型的内部预先给与产气化合物的方法；向熔融前的原料的表面或内部给与产气化合物的方法等。具体而言，作为向熔融的原料中添加产气化合物的方法，可以应用向熔融的原料中直接添加粉末状、颗粒状等的产气化合物的方法、通过喷嘴向熔融的原料中喷吹粉末状等的产气化合物的方法、在板材制作法中使用的旋转鼓的表面连续地涂布产气化合物、从而向熔融状态的原料中给与产气化合物的方法等。可以采用在通过喷嘴喷吹粉末状等的产气化合物的方法中、将产气化合物单独或与氩气、氦气、氖气、氪气等惰性气体等同时向熔融容器内的熔融原料中喷吹的方法、或在连铸法中向从熔融容器移动至冷却部的熔融状态的原料中喷吹产气化合物的方法等。还可以应用在悬浮区域熔炼法中向熔融的原料部分中喷吹产气化合物的方法。另外，作为向熔融容器的内部预先给与产气化合物的方法，可以应用在坩埚等熔融容器的内部、例如侧面、底面等上利用涂布等方法给与产气化合物、或在熔融容器的内部加入粉末状、颗粒状等的产气化合物、在通过加热熔融原料时使产气化合物分散于熔融的原料中的方法等。该方法可以应用于铸型熔融法、连铸法等。作为向铸型的内部给与产气化合物的方法，可以应用在铸型的侧面、底面等上利用涂布等方法给与产气化合物的方法、或预先在铸型内加入粉末状、颗粒状等的产气物质的方法等。该情况下，根据需要可以将产气化合物与脱模剂等混合。该方法与将产气化合物加入熔融容器中的方法相比，在产生的气体的逃逸减少、能够高效地制造多孔体的方面是有利的。作为向熔融前的原料中给与产气化合物的方法，可以采用在原料表面的整个面或一部分上涂布产气化合物的方法、在原料的一部分中设置孔隙部、并在该部分中填充产气化合物的方法等。该方法可以应用于例如悬浮区域熔炼法、激光-电弧束熔融法等。该工序中，熔融原料中添加的产气化合物分散于熔融原料中，并分解成气体成分和其它成分，认为大部分气体成分成为离子或原子状而存在于熔融原料中。另外，向熔融的原料中添加了产气化合物后，需要使产气化合物在熔融原料中充分地分散。为此，可以根据需要利用例如向熔融原料中吹入氩气、氦气、氖气、氪气等惰性气体的方法及机械搅拌方法来搅拌熔融原料。(ii)冷却工序在熔融工序中使产气化合物分散于熔融原料中后，将熔融原料冷却使其凝固。该工序中，在以离子或原子状存在的气体成分中，超过15固溶限度的气体成分形成分子状气体，并且，由产气化合物分解而成的其它原子在熔融原料内形成新的其它的化合物。新形成的其它的化合物在熔融原料内使上述分子气体析出并形成气泡核，从而产生气泡。在固液界面的固相侧，过饱和固溶的气体原子通过扩散聚集成气泡，由此使孔成长。通常，孔沿着凝固方向成长。例如，如果凝固沿由下向上的单个方向进行，则气泡也沿由下向上的单个方向直线成长。如此，能够制成微细的孔沿单个方向排列的多孔体。冷却方法没有特别的限定，可以根据应用的制造方法采用任意的方法。例如，采用将熔融的原料注入铸型中、通过水冷冷却铸型的底部来使原料凝固的方法的情况下，能够制作具有孔由多孔体的下面向上方沿单个方向直线成长的形态的多孔质单体。另外，使用具有圆筒状侧面的铸型的情况下，如果采用对侧面进行冷却而使原料从侧面凝固的方法，则孔的形成由周边向中心推进，能够制成具有放射状形成的孔形态的多孔质单体。另外，在釆用使用连铸铸型、一边使原料通过冷却部进行冷却、一边连续地将凝固体拉出的方法的情况下，可以制成例如连续的圆棒状多孔质连续体、板状多孔质连续体等。此时，能够得到具有在与凝固体的移动方向平行的方向上直线成长形态的孔的多孔体。另外，在采用使用连续放水等方法对拉出的多孔质连续体进行辅助冷却的方法的情况下，通过控制辅助冷却的温度，能够在从连铸铸型中被拉出、同时持续凝固的多孔质连续体上、在从辅助冷却部的位置到连铸铸型的位置之间产生温度梯度，从而能够使持续形成的孔群的形状与多孔体的长度方向一致。另外，在高压气氛下或减压气氛下使用惰性气体进行铸造的方法中，由于使用气密容器，因此，代替冷却水的放水，可以使用冷却的惰性气体进行二次辅助冷却。冷却速度没有特别的限定，可以根据要得到的孔径、孔隙度、孔16的形状等选择适当的冷却速度。通常，随着冷却速度的加快，孔径有减小的倾向。通常优选将冷却速度设定为约rC/秒约50(TC/秒的范围内，更优选设定为约5。C/秒约10(TC/秒的范围内。(iii)熔融工序及冷却工序的气氛熔融工序及冷却工序的气氛没有特别的限制，除了大气气氛以外，还可以设定为惰性气体(氩气、氦气、氖气、氪气等)、氢气、氮气、氧气、一氧化碳、二氧化碳、水分等各种气氛。压力也没有特别的限定，可以设定为例如约10—spa约10Mpa的广范围内的压力。特别地，由于本发明方法是在熔融的原料中添加产气化合物、使由该产气化合物的分解反应而产生的气体溶解于原料中，因此，不是在封闭的压力容器中、而是在大气中就能够进行熔融工序和冷却工序，在这一点上是非常有利的方法。另外，由于氩气、氦气等惰性气体几乎不溶解于熔融的原料中，因此，可以将熔融和/或冷却时的气氛设为惰性气体气氛，通过调节其压力就能够控制孔隙度及孔径。通常，提高惰性气体的压力时，有孔隙度减少、平均孔径縮小的倾向。该理由尽管未必明确，但推测是由于受到压力增加时凝固中的孔的体积减小、此外、化合物的热分解反应被抑制、且化合物在熔融金属中的分解不充分等原因的影响。例如，在将钛氢化物(TiH2)0.25g作为颗粒设置于铸型内的情况下制作多孔铜200g时，在使氩气的压力从0.1MPa增加到0.5MPa时，孔隙度从60%减少到10%，同时，平均孔径从800)im减少到200nm。另外，在将钛氢化物(TiH2)1.0g作为颗粒设置于铸型内的情况下制作多孔硅20g时，在使氩气的压力从O.lMPa增加到1.5MPa的情况下，孔隙度从30%减少到10%，同时，平均孔径从150ium减少到100pm。另外，在原料为容易氧化的材料的情况下，可以在例如真空等负压气氛、惰性气体气氛等中进行熔融工序及冷却工序。另外，如前所述，增加惰性气体压力时能够减少孔隙度及平均孔径，反之，利用真空等减压条件也可以增加孔隙度及孔径。(iv)脱气工序在本发明的方法中，可以根据需要首先将多孔体形成用原料熔融，然后将该原料装入气密容器内、并在减压下保持于低于该原料的融点的温度下，由此进行原料的脱气。通过该操作能够减少原料中含有的杂质量，最终得到高品质的多孔体。该工序中的减压条件，根据原料的种类、原料中含有的应除去的杂质成分(氧气、氮气、氢气等)等而有所不同，但通常设定为约7Pa以下，优选设定为约7Pa约7X10—4Pa的范围内。在减压不充分的情况下，残留的杂质成分往往抑制多孔体的耐腐蚀性、机械强度、韧性等。另一方面，进行过度减压的情况下，虽然多孔体的性能多少有些改善，但是装置的制造成本及运转成本增大，因此不优选。脱气工序的原料的保持温度为从常温到低于原料的融点的范围内，更优选为比融点低约5(TC约20(TC的温度。脱气工序的保持时间可以根据原料中含有的杂质的种类、量以及所要求的脱气程度等适当选择。(5)实施方式下面，参照附图，对本发明的制造方法的具体实施方式进行说明。(i)实施方式1图1是示意地表示本发明中使用的多孔体101的制造装置的一例的剖面图。图1所示的装置在上下方向上设置有加热并熔融多孔体形成用原料的加热部容器1、使熔融原料100冷却并凝固的凝固调节部容器4、冷却部容器5。加热部容器1具备坩埚6、坩埚堵塞杆7、感应加热线圈13、气体注入口26、气体排出口27及漏斗8。并且，在加热部容器1的上部设置有将容器盖2及坩埚堵塞杆7向上方拉升的驱动部11。首先，使坩埚堵塞杆7下降到封闭位置，在坩埚6内装入原料后，封闭容器盖2，从气体排出口使用真空泵使其内成为减压状态。接着，利用感应加热线圈13将原料加热到规定的温度，从而得到减少了原料中的氧气等杂质成分的原料100。接着，从气体注入口26通入氩气300，使加热部容器l及凝固调节部容器4内保持在规定的压力气氛下。接着，在熔融原料100达到规定的温度、并经过规定的保持时间后，通过驱动部11将坩埚堵塞杆7向上方拉升，熔融原料100通过漏斗8注入下方的铸型9内。铸型9的内周面上，预先涂布了产气化合物102和脱模剂的混合物。接着，从铸型9的底面向上方注入熔融原料100，涂布于铸型9的内周面上的产气化合物102和脱模剂的混合物向熔融原料100内分散，产气化合物扩散并分解，引起气体的产生和气泡核105的形成。同时，冷却水200从冷却水注入口24灌入，使冷却部10的上面冷却，然后从冷却水排出口25流出，由此，设置于冷却部的上部的铸型9的底面被冷却，因而熔融原料100从铸型9的底面开始凝固。凝固时，在固液界面的固相中产生气体，同时形成气泡核105，因而气泡产生并成长。该气泡的产生、成长重复进行，从而能够得到具有从下方向上方沿单个方向成长的孔103的多孔体101。(ii)实施方式2图2是示意地表示利用连铸法制作多孔质连续体104的纵向装置19的一例的图。图2所示的装置中，在上下方向上设置有加热并熔融原料的加热容器l、凝固调节部容器4及冷却部容器5。通过了连铸铸型12的熔融原料100—边被冷却一边向下方移动，凝固而形成多孔质连续体104。冷却部容器5中，在辅助冷却部17处利用冷却水200连续地进行冷却来增大温度梯度，从而使在多孔质连续体104的内部持续形成的孔103的形态在同一方向上保持一致，并将多孔质连续体104向下方拉出。在设置于容器盖2的上部的原料供给部14中预先装入已经实施了脱气处理的原料，通过驱动部11使坩埚堵塞杆7下降至连铸铸型12的入口处，使坩埚6保持封闭状态。接着，一边通过原料供给部14向柑埚6的内部以降落的方式供给规定量的原料，并从气体注入口26通入惰性气体、保持于规定的压力气氛下，一边给感应加热线圈13通电、加热。加热方法与图1所示的装置相同。在原料熔融并达到规定的温度后，从管状的化合物供给部22向熔融原料100中添加产气化合物102、从搅拌部23通入惰性气体，并搅拌熔融原料100。在图2的装置中，设置于坩埚6下方的连铸铸型12中的熔融原料100被冷却并开始凝固，通过调节辅助加热线圈16、间接利用冷却水200的冷却部10及直接利用冷却水200的辅助冷却部17等的温度来调节温度梯度，能够控制形成的孔103的孔隙度、孔径、孔的方向性等。如此，能够得到超长的多孔质连续体104。(iii)实施方式3图3是示意地表示利用连铸法制作多孔质连续体104、并将其在横方向上拉出的横向装置的一例的图。图3所示的装置中，在上下方向上设置有加热部容器1和保温部容器3，在横方向上设置有凝固调节部容器4和包含辅助冷却部17的冷却部容器5。加热方法与图1及图2所示的装置相同。产气化合物102从化合物供给部22供给至设置于保温调节部容器3内的保温容器21内的熔融原料100中。此时，从搅拌部23通入惰性气体并搅拌熔融原料，由此能够促进产气化合物102的分解。将冷却、凝固而形成的多孔质连续体104从多孔体运出口15连续的向外取出。如此，能够得到超长的多孔质连续体104。(iv)实施方式4图4是示意地表示利用悬浮区域熔炼法制作多孔质连续体104、并将其在横方向上取出的横向装置的一例的图。图4所示的装置中，在超长的原料、例如超长钢板、圆棒状原料等的表面上涂布产气化合物102并进行干燥后，将原料设置于夹送辊18上的位置上，驱动旋转夹送辊18，将其调整为横方向来移动原料。在图4所示的装置中，采用使用电弧放电等离子体、通过等离子体射流部30将原料连续地加热并熔融的加热方法。等离子体射流部30由阴极28、阳极29、气体注入口26、冷却水注入口24及冷却水排水口25构成。等离子体射流焰106从阳极29的口与氩气等惰性气体300同时喷出，由此，能够加热原料并使其熔融。通过该方法，原料局部烙融，涂布于表面的产气化合物102在熔融原料100的内部迅速分解，产生气体，同时，通过冷却部10进行冷却，开始凝固。在冷却部IO及辅助冷却部17中，直接用冷却水冷却开始凝固的多孔质连续体104能够提高其效果。在图4所示的装置中，能够在大气压气氛下、负压气氛下、高压气氛下等任意的压力下得到超长的多孔质连续体104。(v)实施方式5图5是示意地表示利用激光-电弧束熔融法制作多孔质连续体104的装置的一例的图。该装置中，在冷却部IO上形成产气化合物102的层，在其上设置超长原料、例如超长钢板、圆棒形状的原料等。在使21激光光源或电弧束源34沿横方向移动的同时连续地加热原料，利用激光或电弧束的火焰107使原料部分熔融。在形成的熔融原料100中，产气化合物102发生扩散、分解，从而引起气体的产生和气泡核105的形成。然后，随着激光光源或电弧束源34的移动，熔融原料100被冷却并凝固，从而形成多孔质连续体104。此时，通过改变激光光源或电弧束源部34的移动速度，能够改变孔的方向。(vi)实施方式6图6是示意地表示图1图3所示的装置中使用的添加产气化合物102的装置的一例的简要剖面图。该添加装置中，将坩埚堵塞杆7本身作为产气化合物102的添加装置使用。该装置中，坩埚堵塞杆7的内部设有冲走产气化合物102的路径33，坩埚堵塞杆7的底部位置的前端部设有添加口32，并设置针形阀31。图6所示的添加装置中，在坩埚堵塞杆7的上部设置有化合物供给部22、通入惰性气体的气体注入口26及针形阀31的头部。通过驱动部11使坩埚堵塞杆7和针形阀31向上方移动，产气化合物102和氩气等惰性气体的射流一起从坩埚6的底部涌出。在柑埚6内的熔融原料100注入铸型9或连铸铸型12内的同时，产气化合物102在熔融原料100的内部被搅拌、分解而产生气体。然后，最终随着熔融原料100的冷却、凝固，形成具有沿一个方向延伸的孔103的多孔体101或多孔质连续体104。(vii)实施方式7图7是示意地表示图3所示的装置中使用的添加产气化合物102的装置的另外一例的简要剖面图。该实施方式中，在连铸铸型12的规定位置上设置有化合物供给部22及搅拌部23。使产气化合物102和氩气等惰性气体的射流从化合物供给部22和搅拌部23注入熔融原料100的内部，由此，对熔融原料100进行搅拌，产气化合物102在熔融原料100内分散、并分解产生气体。最终，能够形成具有沿一个方向延伸的孔103的多孔质连续体104。(6)多孔体图8是简要地表示由上述实施方式15得到的多孔体的部分剖开透视图。图8(A)是表示利用图1所示的装置制成的多孔质单体的概略图。该多孔体具有从铸型的底面向上方的单方向性的孔。在该多孔体中，通过调整产气化合物的种类及添加量能够控制多孔体的孔的形成，从而得到所希望的孔形态。图8(B)是表示在图1所示的装置中、通过冷却铸型9的周边、使熔融原料从周边向中心凝固而得到的多孔体的概略图。该多孔体具有放射状的单方向性的孔。图8(C)是表示应用图2图4中任一项所述的装置、从超长材的棒状的前端部向后方连续凝固而得到的多孔体的概略图。该多孔体为具有沿超长材方向的单方向性孔的多孔质连续体。图8(D)是表示利用与图8(C)同样的装置得到的超长板状的多孔质连续体的概略图。该多孔体具有从前端部向后方形成单方向性形态的孔。图8(E)是表示利用与图8(D)同样的装置得到的超长板状的多孔质连续体的一例的概略图。该多孔体为仅从熔融原料的单面进行冷却使其凝固、因而具有从冷却面向另一面单方向成长的孔的多孔质连续体。根据本发明，通过适当地调整产气化合物的种类及用量、使用的装置的种类、冷却方法等，能够任意地设定孔的形状、孔隙度等。根据本发明的方法，能够得到通常孔径为约5(im约500(Him、孔隙度为23约5%约75%的多孔体。实施例1使用图1所示的多孔体制造装置用下述方法制作多孔体。图1所示的装置中，铸型9的底部由铜制圆板形成，周围部由不锈钢的圆筒状薄板形成。首先，在该铸型9的内周面上涂布作为产气化合物102的钛氢化物(TiH2)和脱模齐U(氧化铝A1203与水玻璃Na2Si03的混合物)，并使其干燥。该铸型9直接设置于冷却部IO的上面，以提高铸型9的底部的铜板的冷却效果。作为多孔体形成用原料，使用纯铜(99.99e/。)105g，在氩气O.lMPa的气氛下、通过高频感应加热线圈13在坩埚6内进行加热使其熔融，并保持于1300°C。接着，将熔融原料100注入铸型9中。由此，涂布于铸型9内周面的钛氢化物(TiH2)向熔融原料IOO的内部扩散，产生氢气，其中大部分离解成氢离子或原子状。另外，钛氢化物的用量设定为相对于纯铜105g为4g。通过在冷却部10通入冷却水，从铸型9的底部对熔融的原料进行冷却。由此，凝固从底部的冷却面开始，钛氢化物分解而产生的微细的反应产物作为气泡核105产生气泡，在熔融原料凝固的同时，均匀且单方向性的孔103向上方成长，从而形成圆筒形状的铜多孔质单体101。图9表示得到的多孔体的光学显微镜照片。图9(A)是该多孔体的横断面的整体照片，(B)是该横断面的放大照片，(C)是该多孔体的纵断面照片。得到的多孔体中，孔隙度为42%，孔径为平均272土106nm。实施例2将钛氢化物的用量设定为相对于纯铜105g为5g，除此以外，与实施例1同样操作，制造多孔体。图IO表示得到的多孔体的光学显微镜照片。图IO(A)是该多孔体的横断面的整体照片，(B)是该横断面的放大照片，(C)是该多孔体的纵断面照片。得到的多孔体中，孔隙度为45%，孔径为平均290土154(am。实施例3将钛氢化物的用量设定为相对于纯铜105g为6g，除此以外，与实施例1同样操作，制造多孔体。图11表示得到的多孔体的光学显微镜照片。图ll(A)是该多孔体的横断面的整体照片，(B)是该横断面的放大照片，(C)是该多孔体的纵断面照片。得到的多孔体中，孔隙度为37%，孔径为平均173±65pm。实施例4将钛氢化物的用量设定为相对于纯铜105g为8g，除此以外，与实施例1同样操作，制造多孔体。图12表示得到的多孔体的光学显微镜照片。图12(A)是该多孔体的横断面的整体照片，(B)是该横断面的放大照片，(C)是该多孔体的纵断面照片。得到的多孔体中，孔隙度为40%，孔径为平均208土105(im。实施例5将钛氢化物的用量设定为相对于纯铜105g为9g，除此以外，与实施例1同样操作，制造多孔体。图13表示得到的多孔体的光学显微镜照片。图13(A)是该多孔体的横断面的整体照片，(B)是该横断面的放大照片，(C)是该多孔体的纵断面照片。得到的多孔体中，孔隙度为34%，孔径为平均174±70pm。图14是对在实施例15得到的多孔体、表示钛氢化物量和孔隙度的关系的图表。如图14表明的那样，可以判断出随着添加的钛氢化物的量的增大、孔隙度有稍降低的倾向。另外，图15是对实施例15得到的多孔体、表示添加的钛氢化物量和孔径的关系的图表。如图15表明的那样，可以判断出随着添加的钛氢化物的量的增大、孔径有稍降低的倾向。由图14及图15所示的结果可以看出，在使用图1的装置、使用纯铜(99.99%)作为多孔体形成用原料、使用钛氢化物(TiH2)作为产气化合物、在氩气0.1MPa的气氛下制造多孔体的方法中，通过调整纯铜和钛氢化物(TiH2)的比率，能够控制多孔体的孔隙度及孔径。实施例6使用与实施例1中使用的多孔体制造装置同样的装置，用以下的方法制造铜制的多孔体。使用纯铜(99.99"/。)200g作为多孔体形成用原料，在氩气O.lMPa的气氛下通过高频感应加热线圈在坩埚内进行加热使其熔融，并保持于130(TC。使用钛氢化物(TiH2)作为产气化合物，将其成形为直径5rmn的颗粒状并设置于铸型的底面。接着，将熔融原料注入铸型。钛氢化物的用量设定为0.075g、0.10g、0.125g及0.25g四种。通过在冷却部通入冷却水，由铸型底部对熔融的原料进行冷却。由此，凝固从底部的冷却面开始，钛氢化物分解而产生的微细的反应产物作为气泡核产生气泡，在熔融原料凝固的同时，均匀且单方向性的孔向上方成长，从而形成圆筒形状的铜多孔质单体。图16表示得到的多孔体的光学显微镜照片。图16中，(a)为钛氢化物的用量0.075g时、(b)为钛氢化物的用量O.lOg时、(c)为钛氢化物的用量0.125g时、(d)为钛氢化物的用量0.25g时得到的多孔体，各自的上图是该多孔体的横断面的放大照片，下图是该多孔体的纵断面的放大照片。图17是对用上述方法形成的多孔体、表示钛氢化物的用量和孔隙度及孔径的关系的图表。可以判断出，孔径几乎不受添加的钛氢化物量的影响而保持一定，孔隙度在钛氢化物的用量到达0.10g前增大，但在此之后几乎保持一定。实施例7使用与实施例1中使用的多孔体制造装置同样的装置，用以下的方法制造铜制多孔体。使用纯铜(99.99M)200g作为多孔体形成用原料，在氩气气氛下通过高频感应加热线圈在坩埚内进行加热使其熔融，并保持于1300°C。氩气的压力设定为O.lMPa、0.25MPa及0.5MPa三种。使用钛氢化物(TiH2)0.25g作为产气化合物，将其成形为直径5mm的颗粒状并设置于铸型的底面。此外，与实施例6同样操作，制造多孔体。图18表示得到的多孔体的光学显微镜照片。图18中，(A)为氩气压力为O.lMPa时、(B)为氩气压力为0.25MPa时、(C)为氩气压力为0.5MPa时得到的多孔体，各自的上图是该多孔体的横断面的放大照片，27下图是该多孔体的纵断面的放大照片。图19是对用上述方法形成的多孔体、表示氩气的压力和孔隙度及孔径的关系的图表。可以看出孔隙度和孔径均有随氩气压力增加而减少的倾向。实施例8使用与实施例1中使用的多孔体制造装置同样的装置，用以下的方法制造铝制多孔体。使用纯铝50g作为多孔体形成用原料，在0.1Pa的减压气氛下通过高频感应加热线圈在坩埚内进行加热使其熔融，并保持于75(TC。分别使用Ca(OH)2、NaHC03、TiH2或CaC030.2g作为产气化合物，以粉末状设置于铸型的底面。接着，将熔融原料注入铸型，通过在冷却部IO通入冷却水，由铸型底部对熔融的原料进行冷却。由此，凝固从底部的冷却面开始，在熔融原料凝固的同时，均匀且单方向性的孔向上方成长，从而形成圆筒形状的铝多孔质单体。图20是对各产气化合物、表示形成的铝多孔体的孔隙度的图表。在产气化合物的种类不同的情况下，孔隙度为约20%,得到大致相同的孔隙度。但是，由于使用的产气化合物不同，孔的形状产生了差异。该理由尚不明确，但认为是基于产生的气体不同的原因。实施例9利用悬浮区域熔炼法，用以下的方法制造铁制多孔体。使用外径10mm、全长100mm的铁(纯度99.5%)制圆柱棒作为原28料，如图21所示，在其中心部形成长度50mm、内径2mm的空心部。使用CrN(N48重量n/。)作为产气化合物，将该粉末约0.45g填充入上述铁制棒的空心部。如图22所示，在氦气0.5MPa的气氛中，一边使上述棒在垂直方向上以330pm/秒的速度向下移动，一边用高频线圈进行部分加热使其熔融，使熔融的部分连续固化，从而制造多孔体。得到的多孔体具有在与移动方向大致平行的方向上成长的孔，孔隙度为28%，孔径为平均550|iim。实施例10使用与实施例1中使用的多孔体制造装置同样的装置，用以下的方法制造镁制多孔体。使用纯镁(99.99。/。)50g作为多孔体形成用原料，在氩气O.lMPa的气氛下通过高频感应加热线圈在坩埚内进行加热使其熔融，并在850"C保持30秒。使用粉末状的MgH20.5g作为产气化合物，将其设置于铸型的底面。接着，将熔融的原料注入铸型，通过在冷却部通入冷却水，由铸型底部对熔融的原料进行冷却。由此，凝固从底部的冷却面开始，在熔融原料凝固的同时，均匀且单方向性的孔向上方成长，从而形成圆筒形状的镁多孔质单体。得到的多孔体中，孔隙度为29%，孔径为平均470iam。实施例11使用镁合金(AZ31D)作为原料，除此以外，与实施例IO同样操作，制作多孔体。得到的多孔体的孔隙度为37%，孔径为平均614pm。实施例12使用与实施例1中使用的多孔体制造装置同样的装置，用以下的方法制造硅制多孔体。使用硅18g作为多孔体形成用原料，在氩气气氛下通过高频感应加热线圈在坩埚内进行加热使其熔融，并保持于145(TC。氩气通入时的压力设定为0,5MPa(浇铸时为0.8MPa)、l.OMPa(浇铸时为1.5MPa)及1.5MPa(浇铸时为2.1MPa)三种。使用粉末状的钛氢化物(TiH2)lg作为产气化合物，将其设置于铸型的底面。接着，将熔融原料注入铸型。由此，设置于铸型底面的钛氢化物(TiH2)向熔融原料内部扩散，并产生氢气，其中大部分离解成氢离子或原子状。通过在冷却部通入冷却水，由铸型底部对熔融的原料进行冷却。由此，凝固从底部的冷却面开始，在熔融原料凝固的同时，均匀且单方向性的孔向上方成长，从而形成圆筒形状的硅制多孔质单体。图23是对用上述方法形成的多孔体、表示氩气的压力和孔隙度的关系的图表，图24是表示氩气的压力和孔径的关系的图表。可以判断出，孔隙度和孔径均有随氩气气压的增加而减少的倾向，而孔径在压力上升时大致保持一定。权利要求1.一种多孔体的制造方法，其特征在于，使产气化合物分散于熔融状态的多孔体形成用原料中后，使熔融的原料固化。2.如权利要求l所述的方法，其中，多孔体形成用原料为固相时的气体溶解度小于液相时的气体溶解度的物质。3.如权利要求2所述的方法，其中，多孔体形成用原料为镁、铝、钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锆、钼、钯、银、铪、钨、钽、铂、金、铅、铀、铍、含有这些金属的至少一种的合金、含有这些金属的至少一种的金属间化合物、硅或锗。4.如权利要求l所述的方法，其中，产气化合物为通过热分解产生选自由氢气、氮气、氧气、H20、一氧化碳及二氧化碳组成的组中的至少一种气体的物质。5.如权利要求l所述的方法，其中，产气化合物为选自由TiH2、MgH2、ZrH2、Fe4N、TiN、Mn4N、CrN、Mo2N、Ca(OH)2、Cu20、B203、CaC03、SrC03、MgC03、BaC03及NaH03组成的组中的至少一种化合物。6.如权利要求l所述的方法，其中，向熔融状态的多孔体形成用原料中添加产气化合物的方法为向熔融的原料中添加产气化合物的方法、向熔融容器的内部预先给与产气化合物的方法、向铸型的内部预先给与产气化合物的方法或向熔融前的原料中给与产气化合物的方法。7.如权利要求l所述的方法，其中，通过铸型铸造法、连铸法、悬浮区域熔炼法或激光-电弧束熔融法制造多孔体。8.如权利要求l所述的方法，其中，在气密容器内，使多孔体形成用原料在熔融前保持于减压下、低于该原料的融点的温度下，由此进行原料的脱气。9.利用权利要求1的方法而得到的多孔体。全文摘要本发明提供一种多孔体的制造方法，其特征在于，使产气化合物分散于熔融状态的多孔体形成用原料中后，使熔融的原料固化。根据本发明的制造方法，不需要高压气氛，即使在大气压下，也能够制造高品质且均匀性高的多孔体。文档编号C22C1/08GK101473055SQ200780022928公开日2009年7月1日申请日期2007年6月26日优先权日2006年7月6日发明者中岛英雄,井手拓哉申请人:洛特斯合金有限公司